L'objectif de cette thèse est de développer un nouveau code pour prédire l'équilibre final d'un processus chimique complexe impliquant beaucoup de produits, plusieurs phases et plusieurs processus chimiques. Des méthodes numériques ont été développées au cours des dernières décennies pour prédire les équilibres chimiques finaux en utilisant le principe de minimisation de l'enthalpie libre du système. La plupart des méthodes utilisent la méthode des « multiplicateurs de Lagrange » et résolvent les équations en employant une approximation du problème de Lagrange et en utilisant un algorithme de convergence pas à pas de type Newton-Raphson. Les équations mathématiques correspondantes restent cependant fortement non linéaires, de sorte que la résolution, notamment de systèmes multiphasiques, peut être très aléatoire. Une méthode alternative de recherche du minimum de l’énergie de Gibbs (MCGE) est développée dans ce travail, basée sur une technique de Monte-Carlo associée à une technique de Pivot de Gauss pour sélectionner des vecteurs composition satisfaisant la conservation des atomes. L'enthalpie libre est calculée pour chaque vecteur et le minimum est recherché de manière très simple. Cette méthode ne présente a priori pas de limite d’application (y compris pour las mélanges multiphasiques) et l’équation permettant de calculer l’énergie de Gibbs n’a pas à être discrétisée. Il est en outre montré que la précision des prédictions dépend assez significativement des valeurs thermodynamiques d’entrée telles l'énergie de formation des produits et les paramètres d'interaction moléculaire. La valeur absolue de ces paramètres n'a pas autant d’importance que la précision de leur évolution en fonction des paramètres du process (pression, température, ...). Ainsi, une méthode d'estimation cohérente est requise. Pour cela, la théorie de la « contribution de groupe » est utilisée (ceux de UNIFAC) et a été étendue en dehors du domaine d'interaction moléculaire traditionnel, par exemple pour prédire l'énergie de formation d’enthalpie libre, la chaleur spécifique... Enfin, l'influence du choix de la liste finale des produits est discutée. On montre que la prédictibilité dépend du choix initial de la liste de produits et notamment de son exhaustivité. Une technique basée sur le travail de Brignole et Gani est proposée pour engendrer automatiquement la liste des produits stable possibles. Ces techniques ont été programmées dans un nouveau code : CIRCE. Les travaux de Brignole et de Gani sont mis en œuvre sur la base de la composition atomique des réactifs pour prédire toutes les molécules « réalisables ». La théorie de la « contribution du groupe » est mise en œuvre pour le calcul des propriétés de paramètres thermodynamiques. La méthode MCGE est enfin utilisée pour trouver le minimum absolu de la fonction d'enthalpie libre. Le code semble plus polyvalent que les codes traditionnels (CEA, ASPEN, ...) mais il est plus coûteux en termes de temps de calcul. Il peut aussi être plus prédictif. Des exemples de génie des procédés illustrent l'étendue des applications potentielles en génie chimique. / The objective of this work is to develop a new code to predict the final equilibrium of a complex chemical process with many species/reactions and several phases. Numerical methods were developed in the last decades to predict final chemical equilibria using the principle of minimizing the Gibbs free energy of the system. Most of them use the “Lagrange Multipliers” method and solve the resulting system of equations under the form of an approximate step by step convergence technique. Notwithstanding the potential complexity of the thermodynamic formulation of the “Gibbs problem,” the resulting mathematical formulation is always strongly non-linear so that solving multiphase systems may be very tricky and having the difficult to reach the absolute minimum. An alternative resolution method (MCGE) is developed in this work based on a Monte Carlo technique associated to a Gaussian elimination method to map the composition domain while satisfying the atom balance. The Gibbs energy is calculated at each point of the composition domain and the absolute minimum can be deduced very simply. In theory, the technique is not limited, the Gibbs function needs not be discretised and multiphase problem can be handled easily. It is further shown that the accuracy of the predictions depends to a significant extent on the “coherence” of the input thermodynamic data such the formation Gibbs energy of the species and molecular interaction parameters. The absolute value of such parameters does not matter as much as their evolution as function of the process parameters (pressure, temperature, …). So, a self-consistent estimation method is required. To achieve this, the group contribution theory is used (UNIFAC descriptors) and extended somewhat outside the traditional molecular interaction domain, for instance to predict the Gibbs energy of formation of the species, the specific heat capacity… Lastly the influence of the choice of the final list of products is discussed. It is shown that the relevancy of the prediction depends to a large extent on this initial choice. A first technique is proposed, based on Brignole and Gani‘s work, to avoid omitting species and another one to select, in this list, the products likely to appear given the process conditions. These techniques were programmed in a new code name CIRCE. Brignole and Gani-‘s method is implemented on the basis of the atomic composition of the reactants to predict all “realisable” molecules. The extended group contribution theory is implemented to calculate the thermodynamic parameters. The MCGE method is used to find the absolute minimum of the Gibbs energy function. The code seems to be more versatile than the traditional ones (CEA, ASPEN…) but more expensive in calculation costs. It can also be more predictive. Examples are shown illustrating the breadth of potential applications in chemical engineering.

Ces travaux concernent la mise au point d'un procédé de synthèse de couches minces à basse température d'un matériau diélectrique à forte conductivité thermique pour la passivation de composants HEMT GaN hyperfréquence de puissance. A l'heure actuelle, les performances des composants HEMT (High Electron Mobility Transistor) GaN, bien que très supérieures aux performances des HEMT GaAs, sont directement limitées par la résistance thermique du dispositif. L'intégration d'un matériau de passivation à forte conductivité thermique devrait permettre de diminuer la résistance thermique des composants et d'accroître leurs performances. Le procédé magnétron a été choisi pour sa compatibilité avec les contraintes de température imposées par les technologies de la microélectronique. Notre étude s'est orientée sur l'optimisation de la croissance de films minces de nitrure (AlN et BN) et leur caractérisation structurale par DRX, FTIR, SAED et HRTEM. Le procédé de dépôt a été caractérisé par sonde de Langmuir et analyses OES. Dans le cas de l'AlN, nous avons mis en évidence l'effet prépondérant de la configuration du champ magnétique sur la qualité structurale des films. Un tel contrôle du procédé a permis d'obtenir une croissance épitaxiale de l'AlN sur AlGaN. Les propriétés thermiques des films ont été déterminées grâce au développement d'une méthode de mesure originale bien adaptée à la caractérisation des couches minces. Celle-ci nous a permis de mettre en évidence la corrélation entre les valeurs de conductivité thermique et les caractéristiques des films. In fine, une conductivité thermique de 170 W.K-1.m-1 a été obtenue pour les films d'AlN.

Ce travail a pour objectif d'explorer l'efficacité des procédés plasmas à oxyder les hydrocarbures émis à l'échappement moteur lors du démarrage à froid. Nous avons étudié la dégradation d'un composé modèle : l'acétylène. Nous avons montré qu'il était possible de l'oxyder quantitativement par des décharges pauvres en oxygène en utilisant une configuration Fil-Cylindre. Les principaux produits d'oxydation sont CO et CO2. Une étude cinétique a montré que la principale voie d'élimination de l'acétylène est l'oxydation de celui-ci avec l'oxygène atomique. Nous avons également étudié la dégradation de composés plus complexes : le toluène et le naphtalène. La dégradation s'avère plus efficace pour le naphtalène que pour le toluène. Une dernière étude a montré que la nature d'un lit fixe de matériau (Al2O3, TiO2...) au sein de la décharge pouvait affecter les performances du procédé d'oxydation en influençant le mécanisme de propagation de la décharge ou par le biais de la chimie de surface.

Cette thèse s'est construite avec une approche double, à la fois théorique et pratique. D'un coté, nous avons mené un travail de régulation sur des réacteurs de polymérisation de la société ATOFINA. De l'autre, nous avons développé des observateurs asymptotiques pour des systèmes nonlinéaires présentant des symétries.<br /><p><br />Le travail de régulation concernait des réacteurs tubulaires en boucle, fonctionnant en phase liquide. Nous avons à partir des lois de conservation de masse et d'énergie, établis des modèles. Ces derniers étant nonlinéaires, nous avons utilisé des techniques de contrôle (linéarisation par bouclage) et d'observateur<br />(contraction) nonlinéaires, que nous avons installées sur les unités.<br /><p><br />Ce projet nous a amené à réfléchir sur la manière dont on peut tenir compte des symétries d'un système pour élaborer des observateurs. Nous avons considéré le cas de systèmes invariants sous l'action de groupe de transformations: notre contribution réside dans la définition de la notion d'erreur invariante,ingrédient important dans la conception d'observateurs invariants. Nous décrivons ensuite un observateur asymptotique, localement convergent pour une classe de système Lagrangiens, qui a la propriété d'être intrinsèque tout comme le sont les équations d'Euler-Lagrange. Ces deux études remettent ainsi en perspective la notion d'erreur pour les systèmes nonlinéaires, en tenant compte de la géométrie qui structure ces systèmes.

L'idée générale de cette thèse est d'évaluer la plausibilité cognitive de modèles de raisonnement couramment utilisés en Intelligence Artificielle en les mettant en correspondance avec le raisonnement humain, ceci dans des situations de supervision de systèmes dynamiques. Pour cela, un micro-monde lié au domaine de la physique hydraulique est utilisé. Il s'agit donc en premier lieu de développer des opérateurs artificiels capables de superviser ce processus, chacun dans un "style cognitif" spécifique. Trois types d'agents ont ainsi été mis au point, basés sur le raisonnement qualitatif, la classification à partir d'exemples, et le raisonnement à base de cas. La seconde phase consiste à comparer les séquences d'actions correspondant aux raisonnements d'un opérateur humain et d'un agent artificiel durant la tâche de supervision, notamment par l'intermédiaire de la découverte des intentions associées aux actions, puis à définir une coopération entre ces trois modes fondamentaux de raisonnement.

Le travail s'inscrit dans le cadre de la platitude, théorie récente dans le domaine du contrôle des systèmes. Nous présentons des réalisations industrielles en génie des procédés et des contributions théoriques dans le domaine des équations aux dérivées partielles. A partir d'applications industrielles réalisées avec le groupe TotalFinaElf et aujourd'hui en service dans les usines concernées, nous montrons l'intérêt pratique de la platitude dans le domaine du contrôle des procédés : gestion de grands transitoires, prise en compte explicite des non linéarités, des retards, des contraintes. Nous traitons ensuite un ensemble d'exemples physiques de systèmes régis par des équations des ondes. En réécrivant ces équations aux dérivées partielles et leurs conditions limites comme des équations à retards, nous exhibons une paramétrisation de leurs trajectoires établissant ainsi la propriété de platitude de ces systèmes. Il est alors possible de prouver de maniéré constructive la commandabilite de ces systèmes en calculant des trajectoires entre différents états. Tous ces exemples, ou les retards jouent des rôles à chaque fois différents, nous permettent de mettre en valeur l'importance pratique et théorique de la propriété de platitude dans le domaine du génie des procédés et du contrôle des équations des ondes.

Ces travaux de cette thèse s'inscrivent dans la thématique du développement de techniques de contrôle avancé des procédés dans l'industrie de la microélectronique. Leur but est la mise en place de boucles d'asservissement permettant d'ajuster les paramètres d'un procédé de fabrication en temps réel. Ces techniques ont été appliquées sur le bloc isolation des circuits de la technologie CMOS. L'utilisation de tranchées d'isolation peu profondes est la solution pour les technologies <0,25µm. L'influence de la morphologie du STI sur la génération des contraintes mécaniques est montrée. Des études statistiques ont permis de démontrer que la dispersion de la hauteur de marche (paramètre critique du module isolation) influence directement une dispersion de la tension de seuil des transistors parasites. Trois boucles de régulation sont proposées afin de réduire la dispersion de la hauteur de marche. L'indicateur électrique choisi pour le suivi des boucles de régulation R2R est la tension de seuil des transistors parasites. Les procédés concernés par ces régulations sont le dépôt CVD à haute densité plasma, le polissage mécano-chimique et la gravure humide. Les modèles physiques des procédés représentent le cœur d'une boucle de régulation et ont été déduis à partir de plans d'expériences.

Des outils adaptés pour s'attaquer aux problématiques environnementales sont nécessaires mais malheureusement absents de l'industrie. En effet, l'introduction de nouvelles pratiques d'écoconception dans l'industrie des procédés est entravée par le manque de réalisme et de flexibilité des outils associés. Les objectifs principaux de ce travail de recherche étaient le développement d'un outil intégré pour la modélisation de procédés et l'analyse de cycle de vie (PM-LCA), ainsi que la formulation d'une approche méthodologique affiliée pour l'écoconception de procédés. L'outil logiciel et l'approche méthodologique sont appliqués à la production d'eau potable. La revue de la littérature scientifique a permis d'appréhender les efforts de recherche nécessaires. Les principales lignes directrices sont établies en conséquence. L'outil développé, nommé EVALEAU, consiste en une bibliothèque logicielle de modèles de procédés unitaires permettant le calcul d'inventaire de données en fonction de paramètres de procédés. L'outil est embarqué dans le logiciel ACV Umberto® en complément de la base de données Ecoinvent. Une boîte à outils pour l'analyse de sensibilité, basée sur la méthode de Morris, est implémentée pour l'identification des paramètres de procédés ayant une influence majeure sur les résultats d'impacts environnementaux. L'outil EVALEAU est testé sur deux études de cas - deux usines de production d'eau potable existantes. La fiabilité de l'approche est démontrée à travers la comparaison des calculs de qualité de l'eau, de consommations d'énergie et de matériaux avec les données réelles recueillies sur site. Une procédure d'écoconception est expérimentée sur une chaîne de traitement complexe démontrant ainsi la pertinence des résultats de simulations et l'utilité de l'analyse de sensibilité pour un choix optimal des paramètres opératoires. En conséquence, ce premier outil PM-LCA est censé promouvoir l'introduction de pratiques d'écoconception dans l'industrie de l'eau.

Les progrès de la microélectronique imposent de faire évoluer les mémoires vers des dispositifs rapide et à haute densité d'intégration. Cependant, l'obtention de produits fiables passe en premier lieu par le développement des procédés de fabrication, la compréhension des problèmes de fiabilité et l'analyse physique de défaillances. Les travaux réalises durant cette thèse portent ainsi sur l'analyse de défauts et la caractérisation physique de cellules mémoires par microscopie électronique en transmission. Quatre thèmes de recherche ont été abordés. Le premier porte sur l'étude des dégradations microstructurales de cellules EEPROM produites par la société STMicroelectronics après sollicitations électriques et thermiques. Ensuite, l'architecture innovante SQeRAM, développée par STMicroelectronics, a été caractérisée, le but étant d'appréhender la microstructure des zones de stockage de charges, et de comprendre l'origine physique des performances en rétention de ces dispositifs. Une collaboration avec Crocus Technology nous a permis ensuite de participer au développement des procédés de fabrication d'une nouvelle génération de mémoires magnétorésistives (TA-MRAM). Ici, la microstructure de différents empilements magnétiques constituant les éléments de mémorisation de ces dispositifs a été caractérisée. Enfin, le dernier axe de recherche abordé concerne une nouvelle génération de mémoires macromoléculaires non volatiles à commutation de résistance basée sur le complexe organométallique CuTCNQ et sa croissance dans des structures d'interconnexion a été étudiée selon divers procédés développés à l'IMEC et à l'Université technique d'Aachen

Mémoire numérisé par la Division de la gestion de documents et des archives de l'Université de Montréal