O presente trabalho investiga a aplicação do processo de extração com fluido supercrítico (EFS) para a obtenção de compostos fenólicos a partir de Butia capitata, coletado na Região Sul do Brasil. A planta, chamada popularmente de butiá, é uma espécie nativa da Argentina, Uruguai, Paraguai e Brasil. Os frutos do butiá são comestíveis e bastante apreciados pelas populações locais, que os consomem ao natural ou na forma de licores, geléias ou doces. Estudos recentes revelam que compostos fenólicos estão presentes nos frutos do butiá. Estes compostos merecem atenção por apresentarem atividade antioxidante, por prevenirem doenças cardiovasculares e reduzirem o risco de câncer. Atualmente existem diferentes formas para a obtenção de compostos fenólicos presentes em matrizes vegetais, porém muitas delas utilizam solventes orgânicos a altas temperaturas, o que deprecia o valor comercial dos extratos. Neste estudo, é utilizada uma tecnologia limpa, que tem como solvente o dióxido de carbono (CO2) em condições supercríticas. O CO2 é não-tóxico e não-inflamável, o que faz dele uma opção mais segura, quando comparado a outros solventes. Além disso, no estado supercrítico, o CO2 apresenta condições bastante favoráveis para a extração, como altas difusividades e massas específicas elevadas. Uma característica que deve ser ressaltada é a possibilidade de utilizar baixas temperaturas na extração, comparativamente aos processos que utilizam solventes líquidos, uma vez que os compostos fenólicos são termolábeis. Nos experimentos, foi utilizada apenas a polpa desidratada. O planejamento experimental foi elaborado avaliando a influência de três variáveis de processo em três níveis: pressão (150, 200 e 250 bar), temperatura (40, 50 e 60°C) e teor de cossolvente (1, 3 e 5% de etanol). Os extratos obtidos foram analisados em cromatografia líquida de alta eficiência (CLAE), sendo os rendimentos expressos em mg do composto identificado por CLAE /100g de polpa de butiá desidratada (PBD), e pelo método Folin-Ciocalteau com os rendimentos em compostos fenólicos totais (CFT) expressos em mg de rutina equivalente (RE)/100g PBD. Foram identificados cinco compostos majoritários nos extratos nas análises em CLAE. As maiores concentrações foram encontradas nas condições de 250 bar, 60°C e 5% de etanol. Os compostos identificados foram o ácido clorogênico (0,46mg/100g PBD), o ácido ferúlico (1,45mg/100g PBD), a rutina (3,47mg/100g PBD), a quercetina (0,90mg/100g PBD) e o canferol (1,93mg/100g PBD). Em termos de CFT, a melhor condição de extração foi de 200 bar, 50°C e 5% de etanol, resultando em 23,09mg RE/100g PBD. Os extratos também foram avaliados quanto ao poder de redução do radical DPPH•, pelo método IC50. O método fornece a quantidade necessária de extrato pra varrer 50% do radical. Como esperado, o extrato obtido na corrida experimental de maior rendimento em CFT apresentou maior atividade antioxidante (17,4 mg/mL), seguido da corrida experimental de maior rendimento em compostos fenólicos isolados (56,1 mg/mL) e, com menos atividade, o extrato obtido por solvente orgânico (80,0 mg/mL). / In this work it is investigated the application of supercritical fluid extraction to obtain phenolic compounds from Butia capitata, collected in southern Brazil. This plant, known popularly as butiá, is a native species in Argentina, Uruguay, Paraguay and Brazil. The edible fruits are popular and eaten raw or as liqueurs, jellies or jams. In recent studies, it is shown that phenolic compounds are present in the fruits of butiá. These compounds deserve attention because they have antioxidant activity, preventing cardiovascular disease and reducing the risk of cancer. There are different processes to obtain phenolic compounds from plant matrices, but many of them make use of organic solvents at high temperatures, which depreciates the extract value. In this study, it is used a clean technology, with carbon dioxide (CO2) as solvent in supercritical conditions. The CO2 is nontoxic and nonflammable that makes it a safer option than other solvents. Furthermore, in supercritical conditions the CO2 has favorable conditions for extraction, as high diffusivities and densities. A feature that should be emphasized is the possibility of using low temperatures in the extract, when compared to processes using liquid solvents, since the phenolic compounds are decomposed by high temperature. In the experiments only the dried pulp was used. The experimental design was developed to assess the influence of three process variables at three levels: pressure (150, 200 e 250 bar), temperature (40, 50 e 60°C) and cosolvent content (1, 3 e 5% of ethanol). The extracts were analyzed by high performance liquid chromatography (HPLC), in which the yields were expressed in terms of mg of the identified phenolic compounds by HPLC/100g of dried pulp and by the Folin-Ciocalteau method, with yields, as total phenolic compounds, expressed in mg of rutin equivalent/100g of dried pulp. It were identified five majority phenolic compounds by HPLC. Its highest concentrations were found in the conditions of 250 bar, 60°C and 5% of cosolvent. The identified compounds were chlorogenic acid (0,46mg/100g of dried pulp), ferulic acid (1,45mg/100g of dried pulp), rutin (3,47mg/100g of dried pulp), quercetin (0,90mg/100g of dried pulp) and kaempferol (1,93mg/100g of dried pulp). In terms of total phenolic compounds, the best conditions were 200 bar, 50°C and 5% of cosolvent, which resulted in 23,09mg of rutin equivalent/100g of dried pulp. Also, the antioxidant activity of the extracts was measured by scavenging of the DPPH• radical, by the IC50 method. The method provides the necessary amount of extract to scavenging 50% of the radial. As expected, the extract obtained in experimental run with the highest yield in CFT showed a higher antioxidant activity (17.4 mg / mL), followed by the experimental run with the highest yield in phenolic compounds isolated (56.1 mg / mL), and, with less activity, the extract obtained by organic solvent (80.0 mg / mL).

A construção de um analisador virtual é sustentada basicamente por três pilares: o modelo, as variáveis que integram o modelo e a estratégia de correção/atualização do modelo. Os modelos matemáticos são classificados quanto ao nível de conhecimento do processo contido nele, indo de modelos complexos baseados em relações fundamentais e leis físico-químicas, denominados white-box, até modelos obtidos através de técnicas de análise multivariável, como técnicas de regressão multiváriavel e redes neurais, referenciados como black box. O presente trabalho objetiva uma análise de dois dos pilares: os modelos, focando em modelos obtidos através das técnicas de redução de dimensionalidade do tipo PLS, e metodologias de seleção de variáveis para a construção dessa classe de modelos. Primeiramente é realizada uma revisão das principais variantes lineares e não lineares da metodologia PLS, compreendendo desde o seu desenvolvimento até a sua combinação com redes neurais. Posteriormente são apresentadas algumas das técnicas popularmente utilizadas para a seleção de variáveis em modelos do tipo black-box, técnicas de validação cruzada e técnicas de seleção de dados para calibração e validação de modelos. São propostas novas abordagens para os procedimentos de seleção de variáveis, originadas da combinação das técnicas de seleção de dados com duas metodologias de seleção de variáveis. Os resultados produzidos por essas novas abordagens são comparados com o método clássico através de casos lineares e não lineares. A viabilidade das técnicas analisadas e desenvolvidas é verificada através da aplicação das mesmas no desenvolvimento de um analisador virtual para uma coluna de destilação simulada através do simulador dinâmico Aspen Dynamics®. Por fim são apresentadas as etapas e desafios da implementação de um analisador virtual baseados em técnicas PLS em uma Torre Depropanizadora de uma central de matérias primas de um pólo petroquímico. / The construction of a virtual analyzer is sustained basically by three pillars: the model, the variables that integrate the model and the updating strategy of the model. The mathematical models are classified with relationship at the level of the process knowledge within it, going from complex models, based on fundamental relationships and physical-chemistries laws, called white-box, until models obtained through multivariable analysis techniques, as multiple linear regression and neural networks, also called as black box. The focus of the present work is the analysis of two of the pillars: the models, specially the ones obtained by dimension reduction techniques, like PLS, and methodologies used in the development of this class of models. Initially, a revision of the main linear and non linear variants of the PLS methodology is done, embracing since its development to its combination with neural networks. Later on, some popularly variables selection techniques for black-box models are explained, as well as some cross validation techniques and strategies for data selection for calibration and validation of models. New approaches for variables selection procedures are proposed, originated by the combination of data selection strategies and two variables selection techniques. The results produced by those new approaches are compared with the classic method through linear and non linear case studies. The viability of the analyzed and developed techniques is verified through the application of the same ones in the development of a virtual analyzer for a distillation column, simulated by the dynamic simulator Aspen Dynamics®. The steps and challenges faced in the implementation of a virtual analyzer based on PLS technical for a Depropanizer Unit are finally presented.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Control systems monitoring relates to ability to supervise the industrial plants operation, evaluating the controller performance by oscillation detection, disturbances, faults in sensors, valve stiction and diagnosing possible causes of problems that may degrade the productive capacity, managing alarms and providing possible strategies to act or even improve the eciency of operation. Control Process Monitoring (CPM) and Control Process Assessment (CPA) technologies are essential for maintaining the ecient during operation of industrial processes. This work presents a systematic method for monitoring of control systems in chemical industry, using a performance manager. This way it was investigated control systems using the performance index concept to quantify the degradation of controller's eciency, that is a tool to evaluate the behavior in industrial operation context. Performance index supplies the idea of as the control system is distant of best control idealized with same structure. Due the characteristics of reference behavior, that does not depend on the structure of control used, it can be evaluated controllers of several types and under several situations. This index was obtained by design of reference, using the factorization with interactor matrix generalized. Discover abnormalities in control systems is very important and complicated. In addition, was evaluated procedures subject to presence of oscillations, using an extension of the Karhunem-Loeve method and periodogramas. It was also evaluated, processes with valves stiction using the Yamashita method and faults in sensors and systems subjected to disturbances, using the principal components analysis (PCA) with T2 and Q statistics, with objective of detecting, isolating and diagnosing possible cause of control systems deterioration. / Monitorar sistemas de controle relaciona-se à capacidade de supervisionar de maneira ampla a operação de plantas industriais, avaliando o desempenho de controladores, detectando oscilações, perturbações, falhas em sensores, emperramento de válvulas de controle e diagnosticando as possíveis causas de problemas que possam degradar a capacidade produtiva, gerenciando alarmes e fornecendo possíveis estratégias de como atuar para manter, ou até mesmo, aprimorar a eficiência da operação. O monitoramento contínuo do desempenho de sistemas de controle (Control Process Monitoring - CPM) e a avaliação do desempenho de sistemas de controle (Control Process Assessment - CPA) são tecnologias essenciais para a manutenção da eficiência durante a operação de processos industriais. Neste contexto, este trabalho apresenta uma sistemática para o monitoramento de sistemas de controle na indústria química, através de um gerenciador de desempenho proposto. Desta forma foi investigado sistemas de controle utilizando o conceito de índice de desempenho para quantificar a degradação da eficiência do controlador, tratando-se de uma ferramenta para a sua avaliação durante a operação industrial. O índice de desempenho fornece a ideia do quanto o controle corrente do sistema esta distante do melhor controle idealizado com mesma estrutura. Devido as características do comportamento de referência, que independe da estrutura de controle utilizada, pode-se avaliar controladores de diversos tipos e sob varias situações. Este índice foi obtido através do projeto da referência, utilizando fatoração de modelos lineares através da matriz de interação generalizada. Descobrir anormalidades constitui-se uma tarefa muito importante e complicada. Desta forma, avaliou-se processos sujeitos à presença de oscilações, utilizando uma extensão do método de Karhunem-Loéve e periodogramas. Avaliou-se também, processos com emperramento de válvulas de controle através do método de Yamashita e falhas em sensores e sistemas submetidos à perturbações, utilizando a analise dos componentes principais (PCA) e as estatísticas T2 e Q, com o objetivo de detectar, isolar e diagnosticar a possível causa da degradação dos sistemas de controle analisados. / Doutor em Engenharia Química

Fundação de Amparo a Pesquisa do Estado de Minas Gerais / Mestre em Engenharia Química / Os surfactantes produzidos por micro-organismos apresentam as mesmas características dos surfactantes sintéticos, sendo capazes de reduzir a tensão superficial em soluções aquosas e em misturas de hidrocarbonetos Neste trabalho estudou-se a produção de biossurfactante por fermentação de gorduras provenientes de flotadores de estação de tratamento de efluentes de abatedouros de aves e suínos, contendo 19,48 g/L de gordura e 0,2 g/L de nitrogênio. Avaliou-se a produção de raminolipídeo empregando duas linhagens de Pseudomonas aeruginosa (ATCC 9027 e 10145) em relação às variáveis de processo: concentração de efluente gorduroso, concentração de nitrogênio, pela adição de nitrato de amônio, e concentração de levedura cervejeira autolisada residual, aplicando um planejamento fatorial (PF) e um planejamento composto central (PCC). Os experimentos ocorreram em um reator batelada, modelo B. Braun International com volume útil de 1,5 L para fermentações em 48 horas com nível de aeração de 0,5 vvm, velocidade de agitação de 550 rpm e concentração inicial do micro-organismo de 1,0 ± 0,2 g/L de células. Os resultados do PF mostraram que a linhagem Pseudomonas aeruginosa ATCC 10145 apresentou-se como a mais eficiente para produzir biossurfactante em relação à ATCC 9027, pois nas mesmas condições das variáveis de processo, a linhagem ATCC 10145 conseguiu produzir 0,94 g/L a mais de raminose e reduzir em 0,8 dina/cm a tensão superficial do meio em relação ao resultado obtido pela ATCC 9027. Além disso, a linhagem ATCC 10145 apresentou índice de emulsificação de 100% e crescimento celular 1,17 g/L a mais que ATCC 9027, apresentando um produção do raminolipídeo parcialmente associada ao crescimento celular, com o melhor tempo de fermentação de 48 horas. Com a linhagem escolhida pelo PF, fez-se uma otimização dos resultados em um PCC. As variáveis utilizadas no PCC foram: concentração de efluente, concentração de nitrato de amônio e concentração de levedura cervejeira autolisada residual. Na otimização dos resultados, a melhor concentração de efluente para a produção do biossurfactante com Pseudomonas aeruginosa ATCC 10145 foi de 60 g/L, com concentração de levedura cervejeira autolisada residual de 15 g/L, sem a adição de nitrato de amônio como fonte de nitrogênio, alcançando 3,84g/L de raminose e 100% de índice de emulsificação.

Alguns conceitos de biorrefinarias estão baseados em processos termoquímicos, sendo a pirólise rápida um dos mais promissores desses processos. Os produtos da pirólise rápida são: o bio-óleo, gases combustíveis e carvão, sendo a distribuição típica de 50:30:20 em base mássica. O bio-óleo é o principal produto, e pode ser diretamente usado como combustível, ou pós-processados para a obtenção de químicos de maior valor agregado. O aquecimento com micro-ondas, amplamente empregado na química verde, começa a ser estudado como uma alternativa de aquecimento. Entretanto os rendimentos alcançados em bio-óleo são inferiores aos obtidos pela pirólise rápida convencional, devido essencialmente às suas baixas taxas de aquecimento. Para resolver esse problema esta tese está propondo a utilização de absorvedores de micro-ondas para auxiliar no processo de aquecimento, e também permitir a alimentação semi-contínua e contínua de biomassa ao processo. O uso de leito fluidizado e catalisadores pode ser integrado a esse conceito. As condições de pirólise-rápida são alcançadas devido ao aumento da taxa de aquecimento da biomassa, que passa a ser aquecida de forma híbrida pelo mecanismo de condução de calor através das partículas de absorvedores de micro-ondas aquecidos, e diretamente através do aquecimento dielétrico por micro-ondas. O aumento das taxas de aquecimento resulta em maiores velocidades de reação, possibilitando um aumento de rendimento em bio-óleo. Esse conceito foi testado experimentalmente em uma unidade em escala de bancada para o processamento de biomassas residuais e microalgas, usando carbeto de silício (SiC) como absorvedor de micro-ondas. Foram verificadas elevadas taxas de aquecimento, sendo a biomassa aquecida e os voláteis removidos do reator quase instantaneamente. Foram obtidos 65% e 64% em rendimentos de bio-óleo para a serragem de madeira e farelo de sabugo de milho, respectivamente. O mesmo sistema foi utilizado para testar a pirólise rápida catalítica. Microalgas foram processadas com e sem a presença de HZSM-5. Rendimentos de 57% e 59% em bio-óleo foram alcançados para Chlorella sp. e Nannochloropsis, respectivamente. Verificaram-se maiores rendimentos comparados com a literatura. Esses resultados indicam que o conceito de pirólise rápida com aquecimento por micro-ondas é tecnicamente viável, necessitando de estudos complementares para evidenciar a sua viabilidade econômica. / Some concepts of biorefineries are based on thermochemical processes and fast pyrolysis is one of the most promising of these processes. The fast pyrolysis products are biooil, fuel gas and char, with typical distribution of 50:30:20 in weight basis. The bio-oil is the main product, and it can be directly used as fuel, or post-processed in order to obtain higher value added chemicals. The microwave heating, widely used in green chemistry, begins to be studied as an alternative heating. However the yields achieved in bio-oil are lower than those obtained by the conventional fast pyrolysis, mainly due to its low heating rates. To solve this problem this thesis is proposing the use of microwave absorbers to improve the heating process, and that also allow semi-continuous and continuous feeding of biomass to the process. The use of fluidized bed and catalysts can be integrated into this concept. The fast pyrolysis conditions are achieved due to increased heating rate of biomass, which becomes heated in a hybrid way by heat conduction mechanism from heated microwave absorbers, and directly through the dielectric heating from microwaves. The increase in heating rates results in higher reaction rates, allowing higher yields of bio-oil. This concept has been experimentally tested in a bench scale unit for processing waste biomass and microalgae using silicon carbide (SiC) as a microwave absorber. High heating rates were observed, the heated biomass and the volatiles were removed from the reactor almost instantaneously. A maximum bio-oil yield of 65% and 64% was obtained for wood sawdust and corn stover, respectively. The same system was used to test the catalytic fast pyrolysis. Microalgae were processed with and without the presence of HZSM-5. Yields of 57% and 59% of bio-oil were achieved for Chlorella sp. and Nannochloropsis, respectively. Higher yields of bio-oil were observed compared to the literature. These results suggest that the concept of fast microwave-assisted pyrolysis is technically feasible, requiring further studies to demonstrate its economic viability.

A grande dificuldade na simulação de processos envolvendo substâncias naturais é o reduzido número de propriedades termo físicas e dados experimentais disponível na literatura. Devido à diversidade e complexidade das moléculas presentes, o estudo do processamento de compostos naturais ainda é pequeno. Neste trabalho, são investigados modelos para predição de tais propriedades termodinâmicas, fundamentais à modelagem e simulação do processo de destilação em batelada de óleos essenciais. Um método de contribuição de grupos é utilizado para predição da pressão de vapor de substâncias puras (CSGC-PVR), quando dados experimentais não são disponíveis. Em relação ao cálculo do coeficiente de atividade, um modelo totalmente preditivo baseado em química quântica computacional é utilizado (COSMO-SAC). De modo geral, este trabalho tem como objetivo a aplicação de propriedades termodinâmicas preditas em um modelo dinâmico, capaz de descrever o processo de retificação através da destilação em batelada. As simulações foram realizadas no simulador orientado a equações EMSO, a fim de demonstrar a viabilidade do método. Os óleos essenciais de Eucalyptus globulus Labill, Eucalyptus citriodora Hook e Cymbopogon winterianus Jowitt foram selecionados devido ao potencial econômico de suas frações. Inicialmente, um conjunto de dados experimentais é comparado às simulações para validação do método. Em um segundo momento, as simulações são realizadas para correlacionar as condições operacionais e cortes de destilado para as misturas dadas. Os perfis de composição e a determinação dos cortes majoritários são apresentados. Duas alternativas são avaliadas para obtenção de maior pureza nos cortes; o uso de bateladas de reciclo e o controle da razão de refluxo através de uma ação proporcional. A influência de diferentes configurações de coluna também é avaliada, variando o número de estágios teóricos, regime de refluxo e acúmulo de coluna. Os métodos utilizados se mostram capazes de predizer o comportamento do processo de fracionamento e podem ser aplicados a um grande número de óleos essenciais. / The great obstacle in simulating processes involving natural products is the small number of thermo-physical properties and experimental data available in the literature. Due to the diversity and complexity of these molecules, studies concerning essential oils processing is still limited. In this work, thermodynamic models are investigated in order to predict such properties, which are requisites to the modelling and simulation of the essential oil batch distillation process. In this work a group contribution method is used to predict the vapor pressure (CSGC-PVR) when experimental data was unavailable. Regarding the activity coefficients, a fully predictive model based on quantum calculations (COSMO-SAC) is used. Moreover, this work also aims the use of those predicted properties in a dynamic model, capable of describing the fractionation process by batch distillation. The simulations were performed in the equation-oriented simulator EMSO, in order to demonstrate the feasibility of the method. Oils of Eucalyptus globulus Labill, Eucalyptus citriodora Hook and Cymbopogon winterianus Jowitt were selected due to their high production and economic potential of its fractions. Initially, a set of experimental data is compared to the simulations in order to validate the method. Then, simulations are performed to relate operational conditions and distillate cuts for the given mixtures. The distillate composition profiles and the determination of the major cuts are presented. Two alternatives are evaluated in order to obtain cuts of higher purity; the use of a recycle batch and a reflux ratio proportional control based on the distillate composition. The influence of different column configurations is also evaluated, varying its number of theoretical stages, reflux ratio regime and column holdup. The methods used are shown able to predict a reasonable behavior for the fractionation process of the essential oils tested and the method can be extended to most of the essential oils.

A presente dissertação aborda a otimização de processos industriais através da utilização de projeto de experimentos. Em experimentos planejados, variáveis de respostas são usualmente consideradas como normalmente distribuídas. No entanto, em algumas situações, tal suposição é violada; por exemplo, quando respostas expressam contagens, podendo assumir somente valores inteiros e não-negativos. Nesses casos, é mais provável que as respostas sigam uma distribuição de Poisson e, em sua modelagem, deve-se utilizar os modelos lineares generalizados (MLG), adequados para respostas da chamada família exponencial, à qual pertence a distribuição de Poisson. Se ainda persiste a dúvida quanto ao comportamento das respostas, o modelo de quase-verossimilhança também é uma alternativa possível. Esta dissertação apresenta a reanálise de um experimento, apresentado em Arriba (2005), onde algumas respostas são categóricas. Na análise original do experimento, respostas categóricas foram modeladas através de regressão dos mínimos quadrados ordinários, desconsiderando a violação do pressuposto de normalidade das respostas. Na reanálise aqui apresentada, as variáveis são corretamente abordadas usando-se os modelos lineares generalizados. Como o objetivo do trabalho de Arriba (2005) era a otimização de um processo descrito por múltiplas respostas, comparam-se os resultados da otimização mediante as duas estratégias de modelagem das respostas, além de se propor um método alternativo, mais simplificado, de otimização experimental. / This dissertation deals with the optimization of industrial processes using Design of Experiments. In designed experiments, response variables are often considered as normally distributed. However, in some situations, such assumption is violated; for example, when responses express counts, and only non-negative integers numbers may come up as outcomes. In these cases, it is likely that responses follow a Poisson distribution which is then modeled by generalized linear models (GLM), since such distribution is a member of the exponential family. If a question still holds on the responses behavior, their modeling through the quasi-likelihood method is another option that should be considered. This dissertation analyses an experiment performed by Arriba (2005), where some responses are of categorical nature. In the original analysis presented by Arriba (2005), categorical responses were modeled using ordinary least squares regression, violating the normality assumption associated with that method. In the analysis presented here, variables are appropriately modeled using GLM. Since the objective in Arriba (2005) was optimizing a multiresponse process, results from the two optimization processes are compared. In addition, an alternative experimental optimization method, simpler than the one in Arriba (2005), is also presented.

O propósito deste trabalho foi o desenvolvimento de um procedimento simulador de processo reproduzindo a etapa de destilação extrativa de uma unidade de extração de butadieno a partir de uma corrente de hidrocarbonetos na faixa de quatro átomos de carbono, através da adição do solvente n-metil-2- pirrolidona (NMP). Os resultados obtidos foram comparados e validados com dados de processo obtidos por uma unidade industrial de extração de butadieno. O aprofundamento nos conceitos do processo de separação através de uma ferramenta em simulador de processo capaz de predizer condições de operação permitiu avaliações de aumento de capacidade. A capacidade dos elementos internos dos equipamentos envolvidos na separação pode ser avaliada e a identificação do ponto inicial de engargalamento da unidade foi possível. O procedimento proposto também permite reduzir incertezas para identificação de novos pontos de engargalamento a partir de uma nova configuração dos elementos internos identificados como ineficientes com a elevação de carga processada. / The purpose of this study was the development of a model using a commercial process simulator software in order to reproduce the extractive distillation step of a butadiene extraction unit from a hydrocarbon stream by the addition of the solvent n- methyl-2-pyrrolidone (NMP). The results obtained from the simulations were compared with process data from an operational butadiene extraction unit. The knowledge of the separation process due the model should predict operating conditions allowing revamps on the actual asset. The internals capacity for the equipment involved in the separation could be evaluated and units bottlenecks points should be identified.

Neste trabalho foram determinadas as razões de reatividade para a copolimerização entre estireno e VeoVa-10 através de estudo experimental de copolimerização em solução em tolueno. Os parâmetros foram obtidos através do ajuste aos dados experimentais dos modelos de Mayo-Lewis e Meyer-Lowry, utilizando o critério dos erros-nas-variáveis (método dos mínimos quadrados não-linear que considera a existência de erros em todas as variáveis medidas). A metodologia experimental desenvolvida, de polimerização em solução em ampolas preparadas dentro de uma glove box e submetidas a temperatura de 80°C, resultou em baixa conversão dos monômeros, adequada para a estimação das razões de reatividade pelos modelos. As amostras foram analisadas quantitativamente por espectroscopia de infravermelho para determinar, ao longo da reação, a conversão e as frações molares de cada um dos monômeros na mistura, sendo a composição do copolímero obtida pelo consumo dos monômeros. Foram obtidos valores de razões de reatividade bastante diferentes (restireno = 49.926 e rVeoVa10 = 1,062), evidenciando que a copolimerização destes monômeros em batelada leva a grandes desvios de composição, com tendência à formação de dois homopolímeros. O mesmo sistema de copolimerização foi também estudado no processo de polimerização em emulsão, em processos batelada alimentada e batelada intermitente. A conversão global dos monômeros e a distribuição de diâmetro médio das partículas foram analisadas durante a reação através das amostras coletadas ao longo do processo. Os efeitos das estratégias de alimentação avaliados foram apenas preliminares, pois não apresentaram resultados conclusivos. / In this work the reactivity ratios for the copolymerization between styrene and VeoVa-10 were determined through an experimental study of solution copolymerization in toluen. The parameters were obtained by fitting the experimental data with the Mayo-Lewis and Meyer-Lowry models using the error-in-variables criterion (non-linear least squares method that considers the existence of errors in all measured variables). The experimental methodology developed, solution polymerization in ampoules prepared in a glove box and reacted at 80 °C, resulted in low conversion of the monomers, suitable for estimation of the reactivity ratios by the models employed. The samples were analyzed quantitatively by infrared spectroscopy to determine, during the reaction, the conversion and the mole fractions of each monomer in the mixture, the composition of the copolymer being obtained by the consumption of the monomers. Very different reactivity ratios were obtained (rstyrene = 49.926 and rVeoVa10 = 1.062), showing that the batch copolymerization of these monomers leads to large composition drift, with a tendency to form two homopolymers. The same copolymerization system was also tested in emulsion polymerization process, in semi-continuous and intermittent batch modes. The overall conversion of the monomers and the mean particle diameter distribution were analyzed during the reaction through the samples collected throughout the process. The effects of the feeding strategies evaluated were only preliminary, as they did not present conclusive results.

Para abordagem do controle não-linear geométrico, a síntese do controle e elaborada diretamente a partir da descrição do processo com a dinâmica não-linear em espaço de estados. O presente trabalho trata da aplicação dos principais conceitos e formalismos do controle não-linear geométrico para os processos multivariaveis típicos da engenharia química: o controle não-linear continuo da coluna de destilação e o controle não-linear discreto da unidade de craqueamento catalítico em leito fluidizado. A síntese e o projeto do controlador não-linear são enfocados separadamente. O projeto do controlador tem importância pratica para as aplicações industriais. O presente trabalho apresenta metodologias para a abordagem dos seguintes aspectos da aplicação multivariavel do controle geométrico não-linear: (a) como relaxar a sintonia do controlador interno de desacoplamento não-linear; (b) como definir o controlador externo como controle linear de alocação de pólos com coeficientes de hurwitz; (c) neste controlador externo, como incluir a ação integral com prevenção da saturação; e (d) como definir a dinâmica dossetpoints externos. / For the geometric nonlinear control approach, the controller synthesis is elaborated directly from the nonlinear dynamics state space description of the process. This work concerns the application of the main concepts and formalisms of the geometric nonlinear control theory to typical multivariable (MIMO) chemical engineering process as illustrative case studies: the continuous nonlinear control of the distillation column and the discrete nonlinear control of the fluid catalytic cracking unit. The synthesis and the project issues of the nonlinear controller are focused separately. The controller project has the practical importance for the industrial controller applications. This work applies the methodologies to approach the following issues for the MIMO applications of the geometric nonlinear control: (a) to detune the internal nonlinear decoupling controller; (b) to define the external controller as linear pole-placement controllers with Hurwitz coefficients; (c) to include the integral action with anti-reset windup on this external controllers and (d) to define the dynamics of the external setpoints.