Tensoativo aniônico com amplo espectro de utilização, o álcool laurílico etoxilado sulfatado (SLES) é um dos álcoois graxos mais consumidos nos segmentos de cosméticos e detergentes. Da forma como esse processamento ocorre no Brasil, a cadeia de produção compreende transformações nos segmentos agrícola e industrial, cujos consumos de recursos e geração de rejeitos podem proporcionar impactos ambientais significantes, que devem ser conhecidos e dimensionados. Este estudo realizou uma avaliação do desempenho ambiental da produção de SLES para o arranjo tecnológico médio praticado no país, utilizando, para tanto, a metodologia de Avaliação de Ciclo de Vida (ACV). Os resultados obtidos mostraram que os estágios responsáveis por impactos ambientais mais significativos são: (i) processamento de álcool laurílico a partir de óleo de palmiste produzido na Ásia; (ii) geração de energia térmica a partir de queima de combustíveis fósseis para uso em operações diversas nos processos industriais; e (iii) a produção de óxido de etileno a partir de ativos petroquímicos. A partir desta avaliação foram então concebidas e modeladas alternativas de processo cuja introdução na cadeia de produção resultaria, ao menos em tese, em melhoria do desempenho ambiental global do processamento de SLES. Cada solução foi então organizada dentro de um cenário específico; são eles: Cenário I: obtenção de SLES a partir de óleo de palmiste produzido no Brasil; Cenário II: produção de SLES a partir de álcool laurílico sintético; Cenário III: geração de energia térmica para os estágios industriais de processo a partir de queima de biomassa; e Cenário IV: produção de SLES tendo como ativo de formulação óxido de etileno derivado de cana-de-açúcar. A técnica de ACV foi, mais uma vez aplicada à situação com vistas a examinar os efeitos, em âmbito sistêmico, proporcionados pelas modificações. O estudo conclui que a substituição do óleo de palmiste importado da Ásia por equivalente produzido no Brasil ou mesmo, por forma alternativa derivada de fonte sintética traria melhorias no desempenho ambiental em praticamente todas as categorias de impacto analisadas. Já a alternativa de uso de biomassa para produção de energia térmica apresenta melhores desempenhos em termos de Mudanças Climáticas e Depleção de Recursos Fósseis, mas resultam em efeitos negativos em termos de Ocupação do Solo, Eutrofização e Ecotoxicidade em comparação à situação original. Por fim, a incorporação de óxido de etileno de origem renovável ao processo não se reverteu em vantagens expressivas para o desempenho ambiental global do processo em nenhuma das categorias de impacto avaliadas. Uma análise ampla efetuada em termos de Balanço de CO2 para os cinco cenários avaliados demonstrou que a incorporação de ativos de fonte renovável resulta em alteração do perfil de impactos quanto à categoria de Mudanças Climáticas entre os cenários com relação às estimativas originais. Isso se deve essencialmente à incorporação ao balanço de parcelas referentes à fixação de CO2 do ar via fotossíntese e emissões de CO2 biogênico ocorridas durante o estágio agrícola, que passaram a ser consideradas por conta desta análise. / Sodium lauryl ether sulfate (SLES), a multi-purpose anionic surfactant, is one of the most used fatty alcohols for cleaning and personal care products. The chain of production in Brazil involves transformations in the agricultural and industrial sectors, tapping resources and generating waste, and can lead to significant environmental impact yet to be known and quantified. The present study assessed the environmental performance of the production of SLES for the average technological disposition in Brazil, using the methodology of Life Cycle Assessment (LCA). Results show that the stages responsible for the most significant environmental impact are: (i) processing of lauryl alcohol from palm kernel oil produced in Asia; (ii) generation of thermal energy from burning fossil fuel in various operations of the industrial process; and (iii) production of ethylene oxide from petrochemical sources. From this assessment, we designed alternative processes that if introduced in the chain of production, would in theory result in better global environmental performance of SLES processing. Each solution was then organized within specific scenarios, namely: Scenario I: obtainment of SLES from palm kernel oil produced in Brazil; Scenario II: production of SLES from synthetic lauryl alcohol; Scenario III: generation of thermal energy for the industrial stages of processing from burning biomass; and Scenario IV: production of SLES from ethylene oxide derived from sugarcane. LCA modeling was applied to examine the systemic effects made by these modifications. The study concludes that environmental performance improvements in virtually all impact categories analyzed could be achieved by replacing palm kernel oil imported from Asia by an equivalent produced in Brazil, or even by an alternative form derived from a synthetic source. The use of biomass for thermal energy, on the other hand, has better performance in terms of Climate Change and Fossil Depletion, but negative effects in terms of Agricultural Land Occupation, Eutrophication, and Ecotoxicity when compared to the original scenario. Finally, the incorporation of renewable origin ethylene oxide did not lead to expressive advantages for global environmental performance in any of the categories. A wide analysis of CO2 Balance for the five analyzed scenarios showed that the incorporation of renewable sources would result in improvements in Climatic Change when compared to the original estimations. This is due, essentially, to the incorporation of the balance of percentages of air CO2 fixation through photosynthesis and biogenic CO2 emissions that occur during the agricultural stage, which are taken into account in this analysis.

A implantação de um projeto de utilização do biogás como fonte renovável de energia em pequena escala, requer a pesquisa de processos de limpeza do biogás e de captura de CO₂, que contemplem os aspectos de sustentabilidade e de uma tecnologia que possa ser aplicada em pequenas instalações. Visando uma matéria-prima de baixo custo, o presente estudo utilizou cinzas de madeira como fonte de carbonatos para a absorção de CO₂, buscando usar um resíduo como solvente, para melhorar a eficiência energética de um combustível de fonte renovável. As cinzas de madeira, geralmente possuem elevados valores de pH e são compostas, principalmente, por óxidos de potássio, magnésio e cálcio. O objetivo deste trabalho foi estudar a absorção do CO₂ por soluções de carbonatos totais e solúveis provenientes de suspensões de cinzas de madeira em água, através de experimentos realizados em escala laboratorial e de simulação empregando como base o carbonato de cálcio equivalente. A célula de absorção é uma ferramenta eficaz para estimar a capacidade de reter CO₂ em um solvente desconhecido, à temperatura e pressão ambientes. Os carbonatos solúveis extraídos das cinzas de madeira, com 5,33 % de CCE, têm a capacidade de absorver, em média, 0,77 g de CO₂ por 100g de cinzas de madeira, em condições ambientes. Já as cinzas com 89,74 % de CCE absorveram, em média, 12,6 g de CO₂ por 100 g de cinzas de madeira, em condições ambientes. Assim, podem-se caracterizar as cinzas de madeira como um potencial solvente para a absorção de CO₂. A simulação de uma coluna de pratos perfurados, equivalente a uma coluna de pratos tipo chicana, através da tranferência da sua área de cortina, foi satisfatória. / The implementation of a project for the use of biogas as a renewable source of energy on a small scale, requires research into cleaning the biogas and CO₂ capture processes, with sustainability and technology that can be applied in small installations. The present study uses wood ash as a source of carbonate for CO₂ absorption, seeking to use waste as a solvent, to improve the energy efficiency of a renewable fuel source. Wood ash is a solid waste with organic and inorganic components, obtained from combustion of wood. Its chemical composition may vary according the tree species, soil type, climate and combustion characteristics. The resulting suspension of ash in water has typical properties of high pH values and high concentrations of carbonates. The aim of this work is to study the absorption of CO₂ by solutions of total carbonates and soluble carbonates from suspensions of wood ashes in water, through experiments conducted in laboratory scale and employing simulation based on the calcium carbonate equivalent. A simple device was successfully developed that could predict the absorption potential for CO₂ of a solvent with unknown composition in ambient conditions of temperature and pressure. The soluble carbonates had 5.33% of calcium carbonate equivalence absorbed 0.77g CO₂ / 100g ashes, at approx. 700 mmHg and 20°C. Ashes with 89.74% of calcium carbonate equivalence absorbed 12.6g CO₂ / 100g ashes, at approx. 700 mmHg and 20°C. This study suggests that wood fuel ashes are a potential solvent for CO₂ absorption. The simulation of an equivalent column of perforated plates to a column of baffle plates, through the transfer of its area curtain was satisfactory.

O presente estudo teve como objetivo avaliar e comparar os processos de polpação sodaantraquinona e bissulfito base magnésio para Bambusa vulgaris Schrad. com 2 anos de idade oriundos de plantios comerciais no Maranhão Brasil visando a produção de polpa celulósica branqueável e não branqueável (números kappa 30±2 e 50±2 respectivamente). A matéria-prima foi caracterizada com relação à densidade básica, composição química e dimensões de fibras; para aos processos de polpação avaliou-se o tempo total de cozimento, o fator H, o rendimento bruto, rendimento depurado, teor de rejeitos, carga de reagentes químicos e propriedades físicomecânicas das polpas. Os resultados obtidos mostram que a matéria-prima apresentou valores típicos para a espécie em questão no que diz respeito à densidade básica, dimensões e índices morfológicos das fibras e composição química. Para o processo de polpação soda-antraquinona os níveis de deslignificação determinados (números kappa) foram obtidos com cargas alcalinas de 15 e 19% (base NaOH) respectivamente e fator H de 1218; para o processo bissulfito base magnésio as polpas celulósicas com os níveis de deslignificação estabelecidos foram obtidas com uma mesma carga de reagentes químicos 26% (base SO2) e fator H de 1218 para polpas com número kappa 30±2 e 828 para polpas com número kappa 50±2; o tempo total de cozimento para o processo soda-antraquinona necessário para obtenção das polpas celulósicas desejadas são, em média, 3,8 vezes menores aos do processo bissulfito base magnésio. Adicionalmente os rendimentos depurados foram 3,0 e 4,6 pontos porcentuais superiores para as polpas com números kappa 30±2 e 50±2 respectivamente no processo soda-antraquinona. Os ensaios físicomecânicos mostram as diferenças entre as polpas tanto no que diz respeito ao processo de polpação empregado quanto no nível de deslignificação, sendo este último um fator de diferenciação dos produtos (papel) que podem ser obtidos a partir das polpas celulósicas. Comparando-se os processos de polpação no que diz respeito às propriedades físico-mecânicas observa-se a superioridade das polpas soda-antraquinona exceto nos parâmetros de drenabilidade e densidade aparente. Os resultados obtidos neste trabalho mostram que para a produção de polpa celulósica a partir de Bambusa vulgaris o processo soda-antraquinona é superior ao processo bissulfito base magnésio tanto nos aspectos de engenharia de processo (quantitativos) como nos aspectos relacionados à qualidade da polpa obtida. / The present study had as objective evaluates and to compare the soda-antraquinone and magnesium base bisulfite pulping processes for Bambusa vulgaris Schrad. with 2 years old originating from commercial plantings in Maranhão Brazil seeking the production of bleachable and unbleachable cellulosic pulp grade\'s (kappa numbers 30±2 and 50±2 respectively). The raw material was characterized regarding the basic density, chemical composition and dimensions of fibers; for to the pulping processes was evaluated the total time of cooking, H factor, total yield, screened yield, rejects, load of chemical reagents and physicalmechanical properties of the pulps. The obtained results show that the raw material presented typical values for the species in subject in what says respect to the basic density, dimensions and morphologic indexes of the fibers and chemical composition. For the soda-antraquinone pulping process the certain levels of delignification (kappa numbers) were obtained with alkaline loads of 15 and 19% (NaOH base) respectively and a H factor of 1218; for the magnesium base bisulfite process the cellulosic pulps with the established levels of delignification were obtained with a fix load of chemical reagents 26% (SO2 base) and H factor of 1218 for pulps with kappa number 30±2 and 828 for pulps with kappa number 50±2; the necessary total time of cooking to the sodaantraquinone process to obtain the wanted cellulosic pulps are, on average, 3,82 time less when compared with the bisulfite process. Additionally the screened yields were 3 and 4,63 percent superior for the pulps with numbers kappa 30±2 and 50±2 respectively in the soda-antraquinone process. The physical-mechanical tests show the differences among the pulps in what says respect to the used pulping process as in the delignification level, being this last one a factor of differentiation of the products (paper) that can be obtained starting from the cellulosic pulps. Comparing the pulping processes as what concerns of physical-mechanical properties the superiority of the soda-antraquinone pulps is observed except in freeness and density parameters. The results obtained in this work show that for the production of cellulosic pulp from Bambusa vulgaris the soda-antraquinone process it is superior than the magnesium base bisulfite process as much in the aspects of engineering process (quantitative) as in the aspects related to the quality of the obtained pulp.

Submitted by Cássio da Cruz Nogueira (cassionogueirakk@gmail.com) on 2017-02-13T14:32:46Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Dissertacao_EstudoMisturasEnzimas.pdf: 2710960 bytes, checksum: 1b18c9a8f74a5fcb6bcc5409ea90c5df (MD5) / Approved for entry into archive by Edisangela Bastos (edisangela@ufpa.br) on 2017-02-14T16:04:10Z (GMT) No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Dissertacao_EstudoMisturasEnzimas.pdf: 2710960 bytes, checksum: 1b18c9a8f74a5fcb6bcc5409ea90c5df (MD5) / Made available in DSpace on 2017-02-14T16:04:10Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Dissertacao_EstudoMisturasEnzimas.pdf: 2710960 bytes, checksum: 1b18c9a8f74a5fcb6bcc5409ea90c5df (MD5) Previous issue date: 2015 / Neste trabalho, propôs-se avaliar misturas de enzimas comerciais fornecidas pela Novozymes A/S. As enzimas utilizadas neste trabalho foram: complexo celulásico, xilanase, β-glucosidase, na produção de glicose a partir do bagaço de cana-de-açúcar submetido a tratamento alcalino com solução de hidróxido de sódio na temperatura ambiente, 70ºC, 90ºC e 120ºC. Os rendimentos do BCA em base seca após tratamento com solução de NaOH a 6% (m/v) foram de 30,64% ± 1,395 (PACTA), 44,00% ± 1,787 (PAC70), 65,91% ± 1,096 (PAC90), e 95,25% ± 1,461 (PAC120), respectivamente. Os teores de cinzas para o BCA foram de 2,05% ± 0,027 (PACTA), 0,62% ± 0,013 (PAC70), 0,48% ± 0,007 (PAC90) e 0,18% ± 0,008 (PAC120). Os teores de lignina foram de 20,67 ± 0,603 (PACTA), 13,03 ± 0,711 (PAC70), 6,05 ± 0,196 (PAC90) e 5,49 ± 0,151 (PAC120). Os rendimentos da fermentação alcoólica foram de 33,44(PACTA); 41,56(BCA70); 68,95 (BCA90) e 71,38 (BCA120). Os resultados obtidos sugerem que as taxas de conversão dos resíduos celulósicos em glicose são fortemente dependentes da temperatura no processo de polpação alcalina. Os parâmetros cinéticos obtido nos ajustes cinéticos da hidrólise enzimática do BCA para a PACTA, PAC70, PAC90 e PAC120 foram: Vmax (g/h) igual a 7,20; 5,12; 4,54 e 0,87 respectivamente; Km (g) igual a 3,6; 2,56; 2,27 e 2,56 respectivamente; Kcat (h) igual a 1,44; 1,02; 0,91 e 0,17 respectivamente; Km/Vmax igual a 0,5 para todas as amostras e Kcat /Km igual a 0,4 para todas as amostras. / This work, it was proposed to evaluate mixtures of commercial enzymes by supplier Novozymes A / S. The enzymes used in this work were: celulase complex, xylanase, β-glucosidase, enzymático complex, xylanase and β-glucanase and glucoamylase in the glucose production from sugarcane bagasse subjected to treatment with alkali hydroxide solution sodium at room temperature, 70 ° C, 90 ° C and 120 ° C. The BCA yield on a dry basis after treatment with NaOH solution 6 (w / v) were 30.64% ± 1.395 (PACTA), 44.00% ± 1.787 (PAC70), 65.91% ± 1.096 (PAC90), and 95.25% ± 1.461 (CAP 120), respectively. The ash content for the BCA were 2.05% ± 0.027 (PACTA), 0.62% ± 0.013 (PAC70), 0.48% ± 0.007 (PAC90) and 0.18% ± 0.008 (PAC120). The lignin contents were 20.67 ± 0.603 (PACTA), 13.03 ± 0.711 (PAC70), 6.05 ± 0.196 (PAC90) and 5.49 ± 0.151 (PAC120). The results suggest that the conversion rates of cellulosic waste into glucose are strongly dependent on temperature in the alkaline pulping process. The kinetic parameters obtained in kinetic adjustments enzymatic hydrolysis of the BCA for PACTA, PAC70, PAC90 and PAC120 were: Vmax (g/h) equal to 7.20; 5.12; 4.54 and 0.87 respectively; Km (g) equal to 3.6; 2.56; 2.27 and 2.56 respectively; Kcat (h) equal to 1.44; 1.02; 0.91 and 0.17 respectively; Km/Vmax equal to 0.5 for all samples and Kcat/Km of 0.4 for all samples.

Submitted by Johnny Rodrigues (johnnyrodrigues@ufcg.edu.br) on 2018-03-16T18:20:30Z No. of bitstreams: 1 ANGELA LUCÍNIA URTIGA VASCONCELOS - TESE PPGEQ 2015..pdf: 3505212 bytes, checksum: 24fcdf4a2acef884f73f1502723a100d (MD5) / Made available in DSpace on 2018-03-16T18:20:30Z (GMT). No. of bitstreams: 1 ANGELA LUCÍNIA URTIGA VASCONCELOS - TESE PPGEQ 2015..pdf: 3505212 bytes, checksum: 24fcdf4a2acef884f73f1502723a100d (MD5) Previous issue date: 2015-08 / Capes / As operações de processos químicos periodicamente são interrompidas para realização de procedimentos de manutenção preventiva e/ou corretiva nos equipamentos que fazem parte do processo. Após a parada e as etapas do comissionamento dos equipamentos, dá-se início a operação de partida. A operação de partida dos processos químicos, em especial das colunas de destilação, é uma das etapas mais complexas observadas na prática industrial. O procedimento de partida de uma coluna de destilação pode levar desde algumas horas até dias para atingir o estado estacionário. Quanto maior o tempo necessário para que a operação da coluna alcance o regime estacionário, maior será a quantidade de produtos fora de especificação e maior será o consumo de energia, o que eleva os custos da operação. Embora a operação de partida seja uma etapa de extrema importância nas plantas químicas, ainda é pouco o número de pesquisas realizadas com relação a esse tema. Além disso, não foi encontrado na literatura consultada nenhum trabalho sobre a operação de partida dos sistemas de colunas de destilação termicamente acopladas. O sistema estudado consiste de duas colunas de destilação interconectadas por duas correntes, uma corrente no estado vapor e outra no estado líquido, onde uma das colunas é do tipo extrativa, utilizada para a separação da mistura azeotrópica etanol-água, e a outra é uma coluna de recuperação do solvente etilenoglicol. O presente trabalho teve por objetivo o desenvolvimento de procedimento de partida para o sistema de destilação extrativa termicamente acoplado estudado. Foi avaliado o comportamento dinâmico do sistema durante a operação de partida, bem como o efeito da variação do perfil da vazão do vapor de aquecimento no refervedor sobre o tempo total da partida, do efeito da composição da corrente de alimentação da coluna de recuperação sobre o tempo total da partida e do efeito do instante de alimentação do solvente na coluna extrativa sobre o tempo total da partida. A partir dos resultados e das análises realizadas, foi observado que a coluna de recuperação é quem demanda mais tempo para que a operação de partida do sistema seja concluída, logo quanto menor a quantidade de etanol que é alimentada na coluna de recuperação, menor o tempo total da partida do sistema. Foi observado também, que o solvente deve ser alimentado desde o início da operação de partida, pois quanto mais tardia a alimentação do solvente na coluna extrativa, maior é o tempo total da partida. / Preventive and/or corrective maintenance procedures in equipment’s process operations provoke periodically shut down in the plants. After the maintenance and commissioning step conclusions, initiate the equipment’s startup operation. The start-up operation of chemical processes, in particular distillation columns, is one of the most complex operations in industrial practice. The start-up procedure of a distillation column occurs in few hours or can to wait days to reach steady state. The longer the time required for the operation of the column reaches the steady state, the greater the amount of off-spec product and greater energy consumption. Therefore, the starting operation has a significant impact on operating costs. Although the startup operation is a step of great importance in chemical plants, still is little the number of researches performed with respect to this subject. Moreover, the literature focuses on startup conventional distillation columns. To fill this gap, this work focused startup distillation column thermally coupled. The system studied consists of two distillation columns. One of the columns is extractive distillation type used for separating the azeotropic mixture ethanol-water. The other is a solvent recovery column. The two column is interconnected by two streams. A stream is in vapor phase, and the another stream is in liquid phase. The dynamic behavior of the system was evaluated during the startup operation in a reference configuration. Then was studied the effect of varying the heating steam flow profile in the reboiler, the effect of the feed stream composition of the recovery column and the effect of the start solvent feed extraction column in the total startup time. From the results obtained, it was observed that the recovery column is responsible for most of the time required for completion of the starting. The smaller the amount of ethanol fed to the recovery column, the lower the total time of system startup. It was also observed that the solvent should be fed since the beginning of the start-up operation, because the later the feed of the solvent in the extractive column, the greater the total start-up time.

A água é uma matéria-prima estratégica na indústria química, petroquímica e de alimentos, sendo utilizada em diversas etapas dos processos. Devido à importância econômica e ao impacto ambiental resultante do consumo da água na indústria, o uso racional da água vem sendo amplamente enfatizado. Nas últimas décadas, diversas metodologias foram propostas para a minimização do consumo de água e emissão de efluentes líquidos na indústria, baseadas em conceitos de integração mássica como reuso, reciclo e regeneração das correntes que conectam os processos. As metodologias propostas na literatura para a integração mássica dividem-se em dois grandes grupos: o primeiro utiliza a abordagem termodinâmica-heurística-evolutiva, enquanto que o segundo faz uso da programação matemática e otimização. Ambas as metodologias apresentam dificuldades para tratar do caso de múltiplos poluentes, sendo que na primeira, é necessário uma série de aproximações para tratar deste tipo de problema e na segunda estão presentes limitações relativas aos métodos de otimização. Além disso, sistemas integrados massicamente podem apresentar dificuldades operacionais devido ao maior número de reciclos e reusos de correntes. O presente trabalho através do uso de ferramentas de programação matemática e, baseado no problema padrão de síntese de redes proposto por Fontana (2002), propõe métodos para a redução da complexidade do problema de síntese e obtenção de redes integradas massicamente, considerando aspectos econômicos e operacionais. Inicialmente foi proposta a eliminação de variáveis inteiras do problema de otimização, transformando o problema de programação nãolinear inteira-mista (MINLP) em um problema de programação não-linear (NLP). Em seguida, foi proposta uma metodologia para a redução da complexidade do problema baseada na utilização das restrições de igualdade, reduzindo o número de variáveis de decisão. As formulações propostas apresentaram bons resultados, diminuindo consideravelmente o tempo computacional em relação ao problema MINLP original. Baseada nas metodologias desenvolvidas para redução da complexidade do problema, foi implementado ainda um gerador de estimativas iniciais viáveis utilizando números aleatórios. Também foram propostas três implementações para a síntese de redes com considerações econômicas e operacionais, resolvendo o problema de otimização em dois níveis: um externo para avaliação de critérios econômicos e um interno de onde é obtido o índice operacional. Das três formulações com considerações operacionais propostas, duas apresentaram redes com melhor desempenho operacional quando comparadas com os problemas somente com considerações econômicas. Tais resultados foram avaliados através de simulações dinâmicas com modelos linearizados, sendo observado, nestas duas implementações, aumento da robustez do sistema (redução da ação de controle sobre as variáveis manipuladas) frente a distúrbios positivos nas cargas de poluentes e mudanças nos set-points das variáveis controladas. / Water is an important raw material in the chemical, petrochemical, and food industry, being used in several stages of a process. Based on the economic importance of the water and the environmental impact through its employment in the industry, its rational consume has been receiving special attention. In the past decades, several methodologies have been proposed for the minimization of industrial water consume and wastewater emissions based on concepts of mass integration such as reuse, recycle, and regeneration of process streams. The methodologies proposed in the literature for the mass integration can be classified in two main groups: the first uses the themodynamic-heuristic-evolutive approach while the second uses mathematical programming and optimization. Both methodologies show difficulties to deal with the case of multiple pollutants: on the first one it is necessary to make some assumptions to solve this problem while the second, limitations relative to optimization methods are present. Another problem is the operational limitations due to streams recycle and reuse, that integrated processes can present. The present study, through the use of mathematical programming tools, based on the synthesis problem proposed by Fontana (2002), proposes methods to reduce the problem complexity and also for the synthesis of mass integration networks regarding economical and operational aspects. Initially it was proposed the elimination of the integer variables from the optimization problem, changing the problem from mixed-integer nonlinear programming (MINLP) to nonlinear programming (NLP). In the following, a methodology for the reduction of the problems complexity, based on the equality constraints, was applied to reduce the number of decision variables. The proposed formulations showed good results, reducing the computational time comparing to the MINLP problem. Based on the proposed methodologies for the reduction of the problem complexity described above, it was implemented a feasible initial guess generator based on random numbers. It was also proposed three formulations for the network synthesis with economic and operational considerations, solving the synthesis problem in two levels: an external level for the evaluation of economical criteria and an internal level where the operational index is obtained. Two out of the three implementations presented networks with better operational results comparing with problems only with economical aspects. These results were evaluated by dynamic simulations with linearized models and it was observed an increase in the systems robustness (reduction of the control action over the manipulated variables) when the system was subjected to positive disturbances in the pollutants loads and set-points changes.

O ácido y-poliglutâmico (y-PGA) é um biopolímero solúvel em água, aniônico, atóxico, biodegradável e biocompatível, produzido por Bacillus e que possui aplicações nas áreas química, médica, ambiental e de alimentos. Este trabalho tem como objetivo estudar o processo de produção do y-PGA a partir do cultivo de uma nova linhagem de Bacillus isolada de ambiente amazônico, o Bacillus subtilis BL53. Este estudo inclui a seleção de culturas, a otimização de condições de cultivo e a prospecção de substratos de produção alternativos. A habilidade de produção de y-PGA por linhagens de Bacillus isoladas na região amazônica foi investigada. A linhagem BL53 foi a linhagem selecionada, sendo identificada como Bacillus subtilis, através da análise da seqüência do gene 16S DNAr e de suas características bioquímicas. A avaliação das condições de cultivo submerso foi conduzida em agitador orbital mediante delineamento composto central rotacional (DCCR) que apontou como ponto ótimo de produção de y-PGA, a temperatura de 37 oC, o pH inicial de 6,9 e a concentração de 1,22 mM de Zn2+ suplementada ao Caldo E. Nas condições otimizadas, a produção de y-PGA foi igual a 10,4 g/L, cerca de três vezes maior que a obtida em condições convencionais de cultivo em Caldo E, utilizando a mesma linhagem. A influência da disponibilidade de oxigênio sobre a produção de y-PGA por B. subtilis BL53 foi avaliada em biorreator agitado de 5 L, com o emprego das velocidades de agitação de 500, 750 e 1000 rpm, sendo mantida fixa a taxa de aeração de 2 vvm. A produção de y-PGA mostrou-se altamente dependente da transferência de oxigênio, sendo que o teor de oxigênio dissolvido decaiu rapidamente nas primeiras 15 horas de cultivo, como resultado da elevada demanda de oxigênio pelas bactérias. O aumento na velocidade de agitação no biorreator possibilitou uma maior transferência de oxigênio e induziu o aumento na taxa de consumo de oxigênio pelas bactérias, conduzindo a maior produção e maior produtividade de y-PGA. A intensificação da agitação também influenciou os parâmetros cinéticos de crescimento do Bacillus subtilis BL53, provocando um aumento na velocidade específica de crescimento na fase logarítmica (max) sem provocar a perda da viabilidade celular. Com a utilização da velocidade de agitação de 1000 rpm em biorreator, o tempo de cultivo pode ser reduzido para menos de 48 h, cerca de 50% do tempo necessário para operação a 500 rpm. A investigação de substratos alternativos para produção de y-PGA mostrou o glicerol residual de biodiesel e o resíduo fibroso de soja como substratos promissores, apontando para a possibilidade de investigação em trabalhos futuros. / The poly-gamma-glutamic acid (y-PGA) is a water-soluble biopolymer, anionic, non toxic, biodegradable and biocompatible, it is produced by Bacillus and it has applications in chemical, medical, environmental and food industries. This work aims to study the process of production of y-PGA through cultivation of a new strain of Bacillus isolated from the Amazonian environment, Bacillus subtilis BL53. This study includes the screening of strains, the optimization of culture conditions and the investigation of alternative substrates. The ability of y-PGA production by Bacillus strains isolated from Amazonian environment was investigated. The BL53 strain was selected and identified as Bacillus subtilis, through analysis of 16S rDNA gene sequence and its biochemical characteristics. Evaluation of culture conditions in submerged cultivation was conducted in shaker using central composite design (CCD), which showed the temperature of 37 oC, the initial pH 6.9 and concentration of 1.22 mM Zn2+ in Medium E as the optimal conditions to y-PGA production. Under optimized conditions, the production of y-PGA was 10.4 g/L, about threefold what was obtained using this strain under conventional cultivation in Medium E. The influence of oxygen availability on the production of y-PGA by B. subitlis BL53 was evaluated in a 5 l stirred bioreactor with the use of stirring rates of 500, 750 and 1000 rpm, using a fixed aeration rate of 2 vvm. Production of y-PGA was highly dependent on oxygen transfer, and the dissolved oxygen content decreased rapidly in the first 15 hours of culture as a result of high oxygen demand by bacteria. The increase in stirring rate in the bioreactor allowed a better oxygen transfer and induced a rise in the oxygen uptake rate by bacteria, leading to higher production and higher productivity of y-PGA. The intensification of the stirring also influenced the kinetics growth parameters of Bacillus subtilis BL53, producing an increase in specific growth rate in the logarithmic phase (max) without causing reduction of cell viability. Using the stirring rate of 1000 rpm in a bioreactor, the cultivation time can be reduced to less than 48 h, about 50% of the time required for operation at 500 rpm. The investigation of alternative substrates for the production of y-PGA showed crude glycerol from biodiesel and soybean industrial fibrous residue as promising ones, pointing to research possibilities in future work.

O ácido y-poliglutâmico (y-PGA) é um biopolímero solúvel em água, aniônico, atóxico, biodegradável e biocompatível, produzido por Bacillus e que possui aplicações nas áreas química, médica, ambiental e de alimentos. Este trabalho tem como objetivo estudar o processo de produção do y-PGA a partir do cultivo de uma nova linhagem de Bacillus isolada de ambiente amazônico, o Bacillus subtilis BL53. Este estudo inclui a seleção de culturas, a otimização de condições de cultivo e a prospecção de substratos de produção alternativos. A habilidade de produção de y-PGA por linhagens de Bacillus isoladas na região amazônica foi investigada. A linhagem BL53 foi a linhagem selecionada, sendo identificada como Bacillus subtilis, através da análise da seqüência do gene 16S DNAr e de suas características bioquímicas. A avaliação das condições de cultivo submerso foi conduzida em agitador orbital mediante delineamento composto central rotacional (DCCR) que apontou como ponto ótimo de produção de y-PGA, a temperatura de 37 oC, o pH inicial de 6,9 e a concentração de 1,22 mM de Zn2+ suplementada ao Caldo E. Nas condições otimizadas, a produção de y-PGA foi igual a 10,4 g/L, cerca de três vezes maior que a obtida em condições convencionais de cultivo em Caldo E, utilizando a mesma linhagem. A influência da disponibilidade de oxigênio sobre a produção de y-PGA por B. subtilis BL53 foi avaliada em biorreator agitado de 5 L, com o emprego das velocidades de agitação de 500, 750 e 1000 rpm, sendo mantida fixa a taxa de aeração de 2 vvm. A produção de y-PGA mostrou-se altamente dependente da transferência de oxigênio, sendo que o teor de oxigênio dissolvido decaiu rapidamente nas primeiras 15 horas de cultivo, como resultado da elevada demanda de oxigênio pelas bactérias. O aumento na velocidade de agitação no biorreator possibilitou uma maior transferência de oxigênio e induziu o aumento na taxa de consumo de oxigênio pelas bactérias, conduzindo a maior produção e maior produtividade de y-PGA. A intensificação da agitação também influenciou os parâmetros cinéticos de crescimento do Bacillus subtilis BL53, provocando um aumento na velocidade específica de crescimento na fase logarítmica (max) sem provocar a perda da viabilidade celular. Com a utilização da velocidade de agitação de 1000 rpm em biorreator, o tempo de cultivo pode ser reduzido para menos de 48 h, cerca de 50% do tempo necessário para operação a 500 rpm. A investigação de substratos alternativos para produção de y-PGA mostrou o glicerol residual de biodiesel e o resíduo fibroso de soja como substratos promissores, apontando para a possibilidade de investigação em trabalhos futuros. / The poly-gamma-glutamic acid (y-PGA) is a water-soluble biopolymer, anionic, non toxic, biodegradable and biocompatible, it is produced by Bacillus and it has applications in chemical, medical, environmental and food industries. This work aims to study the process of production of y-PGA through cultivation of a new strain of Bacillus isolated from the Amazonian environment, Bacillus subtilis BL53. This study includes the screening of strains, the optimization of culture conditions and the investigation of alternative substrates. The ability of y-PGA production by Bacillus strains isolated from Amazonian environment was investigated. The BL53 strain was selected and identified as Bacillus subtilis, through analysis of 16S rDNA gene sequence and its biochemical characteristics. Evaluation of culture conditions in submerged cultivation was conducted in shaker using central composite design (CCD), which showed the temperature of 37 oC, the initial pH 6.9 and concentration of 1.22 mM Zn2+ in Medium E as the optimal conditions to y-PGA production. Under optimized conditions, the production of y-PGA was 10.4 g/L, about threefold what was obtained using this strain under conventional cultivation in Medium E. The influence of oxygen availability on the production of y-PGA by B. subitlis BL53 was evaluated in a 5 l stirred bioreactor with the use of stirring rates of 500, 750 and 1000 rpm, using a fixed aeration rate of 2 vvm. Production of y-PGA was highly dependent on oxygen transfer, and the dissolved oxygen content decreased rapidly in the first 15 hours of culture as a result of high oxygen demand by bacteria. The increase in stirring rate in the bioreactor allowed a better oxygen transfer and induced a rise in the oxygen uptake rate by bacteria, leading to higher production and higher productivity of y-PGA. The intensification of the stirring also influenced the kinetics growth parameters of Bacillus subtilis BL53, producing an increase in specific growth rate in the logarithmic phase (max) without causing reduction of cell viability. Using the stirring rate of 1000 rpm in a bioreactor, the cultivation time can be reduced to less than 48 h, about 50% of the time required for operation at 500 rpm. The investigation of alternative substrates for the production of y-PGA showed crude glycerol from biodiesel and soybean industrial fibrous residue as promising ones, pointing to research possibilities in future work.

A água é uma matéria-prima estratégica na indústria química, petroquímica e de alimentos, sendo utilizada em diversas etapas dos processos. Devido à importância econômica e ao impacto ambiental resultante do consumo da água na indústria, o uso racional da água vem sendo amplamente enfatizado. Nas últimas décadas, diversas metodologias foram propostas para a minimização do consumo de água e emissão de efluentes líquidos na indústria, baseadas em conceitos de integração mássica como reuso, reciclo e regeneração das correntes que conectam os processos. As metodologias propostas na literatura para a integração mássica dividem-se em dois grandes grupos: o primeiro utiliza a abordagem termodinâmica-heurística-evolutiva, enquanto que o segundo faz uso da programação matemática e otimização. Ambas as metodologias apresentam dificuldades para tratar do caso de múltiplos poluentes, sendo que na primeira, é necessário uma série de aproximações para tratar deste tipo de problema e na segunda estão presentes limitações relativas aos métodos de otimização. Além disso, sistemas integrados massicamente podem apresentar dificuldades operacionais devido ao maior número de reciclos e reusos de correntes. O presente trabalho através do uso de ferramentas de programação matemática e, baseado no problema padrão de síntese de redes proposto por Fontana (2002), propõe métodos para a redução da complexidade do problema de síntese e obtenção de redes integradas massicamente, considerando aspectos econômicos e operacionais. Inicialmente foi proposta a eliminação de variáveis inteiras do problema de otimização, transformando o problema de programação nãolinear inteira-mista (MINLP) em um problema de programação não-linear (NLP). Em seguida, foi proposta uma metodologia para a redução da complexidade do problema baseada na utilização das restrições de igualdade, reduzindo o número de variáveis de decisão. As formulações propostas apresentaram bons resultados, diminuindo consideravelmente o tempo computacional em relação ao problema MINLP original. Baseada nas metodologias desenvolvidas para redução da complexidade do problema, foi implementado ainda um gerador de estimativas iniciais viáveis utilizando números aleatórios. Também foram propostas três implementações para a síntese de redes com considerações econômicas e operacionais, resolvendo o problema de otimização em dois níveis: um externo para avaliação de critérios econômicos e um interno de onde é obtido o índice operacional. Das três formulações com considerações operacionais propostas, duas apresentaram redes com melhor desempenho operacional quando comparadas com os problemas somente com considerações econômicas. Tais resultados foram avaliados através de simulações dinâmicas com modelos linearizados, sendo observado, nestas duas implementações, aumento da robustez do sistema (redução da ação de controle sobre as variáveis manipuladas) frente a distúrbios positivos nas cargas de poluentes e mudanças nos set-points das variáveis controladas. / Water is an important raw material in the chemical, petrochemical, and food industry, being used in several stages of a process. Based on the economic importance of the water and the environmental impact through its employment in the industry, its rational consume has been receiving special attention. In the past decades, several methodologies have been proposed for the minimization of industrial water consume and wastewater emissions based on concepts of mass integration such as reuse, recycle, and regeneration of process streams. The methodologies proposed in the literature for the mass integration can be classified in two main groups: the first uses the themodynamic-heuristic-evolutive approach while the second uses mathematical programming and optimization. Both methodologies show difficulties to deal with the case of multiple pollutants: on the first one it is necessary to make some assumptions to solve this problem while the second, limitations relative to optimization methods are present. Another problem is the operational limitations due to streams recycle and reuse, that integrated processes can present. The present study, through the use of mathematical programming tools, based on the synthesis problem proposed by Fontana (2002), proposes methods to reduce the problem complexity and also for the synthesis of mass integration networks regarding economical and operational aspects. Initially it was proposed the elimination of the integer variables from the optimization problem, changing the problem from mixed-integer nonlinear programming (MINLP) to nonlinear programming (NLP). In the following, a methodology for the reduction of the problems complexity, based on the equality constraints, was applied to reduce the number of decision variables. The proposed formulations showed good results, reducing the computational time comparing to the MINLP problem. Based on the proposed methodologies for the reduction of the problem complexity described above, it was implemented a feasible initial guess generator based on random numbers. It was also proposed three formulations for the network synthesis with economic and operational considerations, solving the synthesis problem in two levels: an external level for the evaluation of economical criteria and an internal level where the operational index is obtained. Two out of the three implementations presented networks with better operational results comparing with problems only with economical aspects. These results were evaluated by dynamic simulations with linearized models and it was observed an increase in the systems robustness (reduction of the control action over the manipulated variables) when the system was subjected to positive disturbances in the pollutants loads and set-points changes.

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / Optimal Control Problems (OCP), also known as Dynamic Optimization Problems, consist of an Objective Function to be maximized or minimized, associated with a set of differential and algebraic equations which include equality and inequality constraints in the state or control variables and characterize a system of Differential-Algebraic Equations (DAE). The differential-algebraic approach of numerical solution widely used in process simulation due the guarantee of attendance of the implicit algebraic constraints in the original formulation and the elimination of the necessary manipulations to transform the original problem into a purely differential system,was extended to OCP characterizing the called Differential-Algebraic Optimal Control Problem (DAOCP). A category of DAOCP of special interest includes inequality constraints, due the necessity of previous knowledge of the activations and deactivations sequence of these constraints along the trajectory and also of the instants where they occur, named Events. This DAOCPs with inequality constraints is equivalent to a class of hybrid dynamic optimization problems, where continuous and discrete behaviors are associated (FEEHERY, 1998). A particular type of hybrid OCP is that one where continuous state does not present jumps in the Events, called Switched OCP, for which Xu e Antsaklis (2004) considers a solution methodology based on the parameterization of Events with a previous specification of active subsystems sequence, resulting in the solution of a two-point boundary value differential-algebraic problem, formed by the state, co-state and stationarity equations, boundary and continuity conditions and its differentiations, called sensitivity equations. In this work, this indirect approach for Switched OCP was extended for DAOCP with inequality constraints, with the objective to estimate the Events, along the control, state and adjoint variables. The developed approach for Switched OCP described by Xu e Antsaklis (2004) was implemented in a specific code using Maple 9.5, called EVENTS, with the objective to symbolically generate the equations based on the parameterization of Events. This code was incorporated in a interface named OpCol, that collect characterization tools of DAE systems and generation of the optimality conditions extended Pontryagin s Principle for PCOAD of different types. The characterization tools are the INDEX of Murata (1996) that symbolically identifies the index, the resolubility and the consistency of initial conditions and the ACIG of Cunha e Murata (1999) that implements the Gear s algorithm for the index reduction and the index 1 equivalent system generation. The OTIMA (GOMES, 2000; LOBATO, 2004) generates the Euler-Lagrange equations for DAOCP. These tools had been implemented initially in different versions of Maple and all had been update to 9.5 version using the Maplets package that allows the data entry through interactive windows with the user, demanding a little knowledge of the Maple syntax. The OpCol interface was tested for four cases and for each tool a example data bank with typical problems of literature was created to assist the user in its use. Moreover, the direct method implemented in DIRCOL code was extended for multi-phases formulation with estimates of Events and the indirect method with Events Parameterization and differential-algebraic approach implemented in a Matlab code had been used for the numerical solution of three cases: a switched OCP and 2 DAOCP of batch reactors where the control variable is the feed rate of the component B - the first one has parallel reactions and selectivity constraints with 3 phases of index 1, 3 and 1 and the second a safety constraint with 2 phases of index 2 and 1 respectively and had been described by Srinivasan et al. (2003). The methodology used by this authors was applied to attained analytical expressions for the control variable in each phase necessary in indirect method, composing the called Switching Functions, from the optimality conditions based in the Pontryagin s Principle - specifically from the stationarity condition and the active constraint identification that will allow the control variable determination - and of the physical analysis of the problem in order to discard not appropriate activations/deactivations sequences. The results obtained by indirect and direct methods are compared for the 3 cited problems, showing the viability as much of the multiphase formulation using the DIRCOL and also the satisfactory performance of the indirect method with estimates of Events, beyond the utility of the tools of characterization of EADs, of attainment of optimality conditions and parameterization of Events available in Opcol interface. / Os Problemas de Controle Ótimo, também chamados Problemas de Otimização Dinâmica, são formados por uma Função Objetivo a ser maximizada ou minimizada, associada a conjuntos de equações algébricas e diferenciais que incluem restrições de igualdade e de desigualdade nas variáveis de estado e de controle que caracterizam um sistema de Equações Algébrico-Diferenciais (EADs). A extensão do ponto de vista algébricodiferencial de solução numérica aos PCOs, já amplamente utilizado na simulação de processos devido à garantia de atendimento às restrições algébricas originais e implícitas na formulação e à eliminação das manipulações necessárias para transformar o problema original num sistema de equações puramente diferenciais, caracteriza o chamado Problema de Controle Ótimo Algébrico-Diferencial (PCOAD). Uma categoria de PCOAD de especial interesse é a dos que incluem restrições de desigualdade, devido à necessidade de conhecimento prévio da seqüência de ativações e desativações destas restrições ao longo da trajetória e também dos instantes em que elas ocorrem, chamados Eventos. As ativações/desativações das restrições causam flutuações no índice diferencial e no número de graus de liberdade dinâmicos do PCOAD, exigindo técnicas especiais de redução deste índice até um e o emprego de métodos numéricos eficientes que garantam a convergência e estabilidade da solução. Estes PCOADs com restrições de desigualdade são equivalentes a uma classe de problemas de otimização dinâmica híbridos, que associam comportamentos contínuos e discretos (FEEHERY, 1998). Um tipo particular de PCO híbrido é aquele cujo estado contínuo não apresenta saltos nos Eventos, chamado PCO Chaveado, para o qual Xu e Antsaklis (2004) propõem uma metodologia de solução baseada na parametrização dos Eventos com a especificação prévia da seqüência de subsistemas ativos, resultando na solução de um problema de valor no contorno algébrico-diferencial em dois pontos, formado pelas equações de estado, co-estado e de estacionariedade, condições de contorno e de continuidade e suas diferenciações, chamadas equações de sensibilidade. Neste trabalho, esta abordagem indireta empregada para PCO Chaveados foi estendida para PCOAD com restrições de desigualdade, com o objetivo de estimar também os Eventos, além das variáveis de controle, de estado e adjuntas. A abordagem desenvolvida por Xu e Antsaklis (2004) para PCO Chaveados foi implementada num código específico utilizando o Maple 9.5, chamado EVENTS, com o objetivo de gerar simbolicamente as equações baseadas na parametrização dos Eventos. Este código foi incorporado a uma interface chamada OpCol, que reúne ferramentas de caracterização de sistemas de EAD e de geração das condições de otimalidade segundo o Princípio de Pontryagin estendidas para PCOAD de diferentes classes. As ferramentas de caracterização são o INDEX de Murata (1996) que identifica simbolicamente o índice, a resolubilidade e a consistência das condições iniciais e o ACIG de Cunha e Murata (1999) que implementa o algoritmo de Gear para a redução do índice e geração do sistema equivalente de índice 1. O OTIMA (GOMES, 2000; LOBATO, 2004) gera as equações de Euler-Lagrange para PCOAD. Estas ferramentas foram inicialmente implementadas em diferentes versões do Maple e todas foram atualizadas para a versão 9.5 utilizando o pacote Maplets que permite a entrada de dados através de janelas interativas com o usuário, exigindo dele pouco conhecimento da sintaxe Maple. A interface OpCol foi testada para quatro casos e para cada ferramenta foi criado um banco de exemplos com problemas típicos da literatura que auxiliam o usuário na sua utilização. Além disto, o método direto implementado no código DIRCOL estendido para formulações multifásicas com estimativa dos Eventos e o método indireto com Parametrização dos Eventos e abordagem algébrico-diferencial implementado num código MATLAB foram utilizados na solução numérica de três estudos de casos: um PCO chaveado e 2 PCOAD de reatores batelada onde a variável de controle é a taxa de alimentação do componente B: o primeiro tem reações paralelas e restrições de seletividade com 3 fases de índices 1, 3 e 1 e o segundo restrições de segurança com 2 fases de índices 2 e 1 e respectivamente e foram descritos por Srinivasan et al. (2003). A mesma metodologia utilizada por estes autores foi empregada na obtenção de expressões analíticas para a variável de controle em cada fase necessárias no método indireto, compondo as chamadas Funções Identificadoras de Fase (FIF), a partir das condições de otimalidade baseadas no Princípio de Pontryagin - especificamente a partir da condição de estacionariedade e da identificação da restrição ativa que permitirá a determinação da variável de controle - e da análise física do problema de modo a descartar seqüências de ativação/desativação não apropriadas. Os resultados obtidos pelo método indireto e pelo método direto são comparados entre si para os 3 problemas citados, mostrando a viabilidade tanto da formulação multifásica empregando o DIRCOL quanto o desempenho satisfatório do método indireto com estimativa de Eventos, além da utilidade das ferramentas de caracterização de EADs, de obtenção das condições de otimalidade e de parametrização dos eventos disponibilizadas na interface Opcol. / Mestre em Engenharia Química