O presente trabalho investiga a aplicação do processo de extração com fluido supercrítico (EFS) para a obtenção de compostos fenólicos a partir de Butia capitata, coletado na Região Sul do Brasil. A planta, chamada popularmente de butiá, é uma espécie nativa da Argentina, Uruguai, Paraguai e Brasil. Os frutos do butiá são comestíveis e bastante apreciados pelas populações locais, que os consomem ao natural ou na forma de licores, geléias ou doces. Estudos recentes revelam que compostos fenólicos estão presentes nos frutos do butiá. Estes compostos merecem atenção por apresentarem atividade antioxidante, por prevenirem doenças cardiovasculares e reduzirem o risco de câncer. Atualmente existem diferentes formas para a obtenção de compostos fenólicos presentes em matrizes vegetais, porém muitas delas utilizam solventes orgânicos a altas temperaturas, o que deprecia o valor comercial dos extratos. Neste estudo, é utilizada uma tecnologia limpa, que tem como solvente o dióxido de carbono (CO2) em condições supercríticas. O CO2 é não-tóxico e não-inflamável, o que faz dele uma opção mais segura, quando comparado a outros solventes. Além disso, no estado supercrítico, o CO2 apresenta condições bastante favoráveis para a extração, como altas difusividades e massas específicas elevadas. Uma característica que deve ser ressaltada é a possibilidade de utilizar baixas temperaturas na extração, comparativamente aos processos que utilizam solventes líquidos, uma vez que os compostos fenólicos são termolábeis. Nos experimentos, foi utilizada apenas a polpa desidratada. O planejamento experimental foi elaborado avaliando a influência de três variáveis de processo em três níveis: pressão (150, 200 e 250 bar), temperatura (40, 50 e 60°C) e teor de cossolvente (1, 3 e 5% de etanol). Os extratos obtidos foram analisados em cromatografia líquida de alta eficiência (CLAE), sendo os rendimentos expressos em mg do composto identificado por CLAE /100g de polpa de butiá desidratada (PBD), e pelo método Folin-Ciocalteau com os rendimentos em compostos fenólicos totais (CFT) expressos em mg de rutina equivalente (RE)/100g PBD. Foram identificados cinco compostos majoritários nos extratos nas análises em CLAE. As maiores concentrações foram encontradas nas condições de 250 bar, 60°C e 5% de etanol. Os compostos identificados foram o ácido clorogênico (0,46mg/100g PBD), o ácido ferúlico (1,45mg/100g PBD), a rutina (3,47mg/100g PBD), a quercetina (0,90mg/100g PBD) e o canferol (1,93mg/100g PBD). Em termos de CFT, a melhor condição de extração foi de 200 bar, 50°C e 5% de etanol, resultando em 23,09mg RE/100g PBD. Os extratos também foram avaliados quanto ao poder de redução do radical DPPH•, pelo método IC50. O método fornece a quantidade necessária de extrato pra varrer 50% do radical. Como esperado, o extrato obtido na corrida experimental de maior rendimento em CFT apresentou maior atividade antioxidante (17,4 mg/mL), seguido da corrida experimental de maior rendimento em compostos fenólicos isolados (56,1 mg/mL) e, com menos atividade, o extrato obtido por solvente orgânico (80,0 mg/mL). / In this work it is investigated the application of supercritical fluid extraction to obtain phenolic compounds from Butia capitata, collected in southern Brazil. This plant, known popularly as butiá, is a native species in Argentina, Uruguay, Paraguay and Brazil. The edible fruits are popular and eaten raw or as liqueurs, jellies or jams. In recent studies, it is shown that phenolic compounds are present in the fruits of butiá. These compounds deserve attention because they have antioxidant activity, preventing cardiovascular disease and reducing the risk of cancer. There are different processes to obtain phenolic compounds from plant matrices, but many of them make use of organic solvents at high temperatures, which depreciates the extract value. In this study, it is used a clean technology, with carbon dioxide (CO2) as solvent in supercritical conditions. The CO2 is nontoxic and nonflammable that makes it a safer option than other solvents. Furthermore, in supercritical conditions the CO2 has favorable conditions for extraction, as high diffusivities and densities. A feature that should be emphasized is the possibility of using low temperatures in the extract, when compared to processes using liquid solvents, since the phenolic compounds are decomposed by high temperature. In the experiments only the dried pulp was used. The experimental design was developed to assess the influence of three process variables at three levels: pressure (150, 200 e 250 bar), temperature (40, 50 e 60°C) and cosolvent content (1, 3 e 5% of ethanol). The extracts were analyzed by high performance liquid chromatography (HPLC), in which the yields were expressed in terms of mg of the identified phenolic compounds by HPLC/100g of dried pulp and by the Folin-Ciocalteau method, with yields, as total phenolic compounds, expressed in mg of rutin equivalent/100g of dried pulp. It were identified five majority phenolic compounds by HPLC. Its highest concentrations were found in the conditions of 250 bar, 60°C and 5% of cosolvent. The identified compounds were chlorogenic acid (0,46mg/100g of dried pulp), ferulic acid (1,45mg/100g of dried pulp), rutin (3,47mg/100g of dried pulp), quercetin (0,90mg/100g of dried pulp) and kaempferol (1,93mg/100g of dried pulp). In terms of total phenolic compounds, the best conditions were 200 bar, 50°C and 5% of cosolvent, which resulted in 23,09mg of rutin equivalent/100g of dried pulp. Also, the antioxidant activity of the extracts was measured by scavenging of the DPPH• radical, by the IC50 method. The method provides the necessary amount of extract to scavenging 50% of the radial. As expected, the extract obtained in experimental run with the highest yield in CFT showed a higher antioxidant activity (17.4 mg / mL), followed by the experimental run with the highest yield in phenolic compounds isolated (56.1 mg / mL), and, with less activity, the extract obtained by organic solvent (80.0 mg / mL).

Submitted by Marco Antônio de Ramos Chagas (mchagas@ufv.br) on 2016-09-08T17:52:53Z No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 731558 bytes, checksum: cfe19bacf0384ae48f5309c76dfb3718 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-09-08T17:52:53Z (GMT). No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 731558 bytes, checksum: cfe19bacf0384ae48f5309c76dfb3718 (MD5) Previous issue date: 2015-12-09 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / O objetivo deste trabalho foi estudar a partição dos íons metálicos Hg(II), Fe(III), Co(II) e Ni(II) utilizando novos sistemas aquosos bifásicos (SABs). Para estudar o comportamento de extração do Hg(II) foram utilizados os SABs constituídos por PEO1500 + Na 3 C 6 H 5 O 7 + H 2 O, PEO1500 + Na 2 SO 4 + H 2 O, L35 + Na 3 C 6 H 5 O 7 + H 2 O, L35 + Na 2 SO 4 + H 2 O e L64 + Na 3 C 6 H 5 O 7 + H 2 O. A influência da composição do SAB e a presença de íons cloreto, assim como o efeito do eletrólito, pH, comprimento da linha de amarração (CLA) do SAB na porcentagem de extração (%E) foram investigados. O íon Hg(II) foi extraído quantitativamente para a fase rica em macromolécula utilizando o SAB constituído por PEO1500 + Na 3 C 6 H 5 O 7 + H 2 O em pH = 1,00 e 0,225 mol kg -1 do extratante KCl mesmo na presença dos concomitantes Fe(III), Co(II), Cr(III), Zn(II), Cd(II), Cu(II), Ni(II) e Pb(II). Este sistema foi utilizado para separação do Hg(II) presente em amostras de bateria, resíduos de indústria de cloro-soda e lâmpadas fluorescentes com %E metálicos Fe(III), L64 + NaSCN + H 2 O, (92,3 ± 5,2) %. O comportamento de extração dos íons Co(II) e Ni(II) foram estudados L64 + KSCN + H 2 O, aplicando os SABs L64 + NH 4 SCN + H 2 O, F68 + KSCN + H 2 O sem a utilização de extratantes. Os efeitos da composição do SAB, pH, natureza do eletrólito, concentração do metal, o balanço hidrofóbico/hidrofílico e o tamanho da macromolécula foram avaliados. Sendo a separação dos íons metálicos influenciada pelo pH do meio e o tamanho da macromolécula. Utilizando o SAB L64 + NH 4 SCN + H 2 O no CLA 28,93 % (m/m) em pH 3,00 foi possível separar Co(II) de Ni(II) e em pH = 6,00, Ni(II) de Fe(III). Em pH = 12,0, o Fe(III) pode ser separado de Co(II) e Ni(II) devido a formação de Fe(OH) 3 que é insolúvel no meio. / The objective of this work was study the partition of the metal ions Hg(II), Fe(III), Co(II) and Ni(II) using new aqueous two-phase systems (ATPS). TostudytheextractionbehaviorofHg(II), ATPSconsistingPEO1500 + Na 3 C 6 H 5 O 7 + H 2 O, PEO1500 + Na 2 SO 4 + H 2 O, L35 + Na 3 C 6 H 5 O 7 + H 2 O, L35 + Na 2 SO 4 + H 2 O e L64 + Na 3 C 6 H 5 O 7 + H 2 Owereused. The influence of ATPS composition and the presence of chloride ions, as well as the effect of the electrolyte, pH, tie-line length (TLL) of the ATPSin the percentage of extraction (%E) were investigated. The ion Hg(II) was quantitatively extracted into the macromolecule-rich phase using ATPS comprisingPEO1500 + Na 3 C 6 H 5 O 7 + H 2 O at pH = 1.00 and 0.225 mol kg - KClextractant even in the presence of concomitant Fe(III), Co(II), Cr(III), Zn(II), Cd(II), Cu(II), Ni(II) andPb(II). This system was used for separation of the Hg(II) present in battery, chlor-alkali industry residues, and fluorescent lamps samples with %E (92.3 ± 5.2) %. The extraction behavior of metal ions Fe(III), Co(II) and Ni(II) were studied by applying the ATPSL64 + NaSCN + H 2 O, L64 + KSCN + H 2 O, L64 + NH 4 SCN + H 2 O, F68 + KSCN + H 2 O without the use of extractants.The effects of the composition of ATPS, pH, electrolyte nature, metal concentration, the hydrophobic/hydrophilic balance and size of the macromolecule were evaluated. Since the separation of metal ions influenced by the pH and the size of the macromolecule. Using ATPSL64 + NH 4 SCN + H 2 O inTLL 28.93 % (m/m) at pH 3.00 was possible to separate Co(II) and Ni(II) and at pH 6.00, Ni(II) of the Fe(III). At pH = 12.0, Fe(III) may be separated from Co(II) and Ni(II) due to the formation of Fe(OH) 3 which is insoluble at medium pH.

A retroalimentação de controladores preditivos que utilizam modelos em espaço de estado pode ser realizada de duas formas: (a) correção por bias, em que as saídas preditas são corrigidas adicionando-se um valor proporcional a discrepância encontrada entre o valor medido atual e sua respectiva predição e por (b) retroalimentação dos estados, onde se determinam as condições iniciais através da estimação dos estados, e a partir de uma melhor condição inicial se realizam as predições futuras usadas no cálculo das ações de controle. Nesta dissertação estas duas abordagens são comparadas utilizando a Planta Laboratorial de Seis Tanques Esféricos. As técnicas de Filtro de Kalman Estendido (EKF) e Filtro de Kalman Estendido com Restrições (CEKF) foram empregadas para estimar os estados não medidos. Inicialmente foram feitos testes off-line destes algoritmos de estimação. Para estes testes são utilizados uma série de dados da planta laboratorial do estudo de caso, na qual são estudadas as influências de diversos fatores de ajuste que determinam a qualidade final de estimação. Estes ajustes serviram de base para a aplicação destes algoritmos em tempo real, quando então, estimadores de estados estão associados ao sistema de controle do processo baseado em um algoritmo de controle preditivo. Após se ter certificado a qualidade das estimações de estado, partiu-se para sua utilização como uma alternativa de retroalimentação de controladores preditivos. Estes resultados foram comparados com os obtidos através da correção simples por bias. Os resultados experimentais apontam para uma marginal piora devido à retroalimentação por estimadores de estados frente à correção por bias, pelo menos para o caso do controlador preditivo linear utilizado na comparação. Entretanto, espera-se que resultados melhores sejam obtidos no caso de modelos preditivos não-lineares, uma vez que nestes casos o modelo é bem mais sensível à qualidade da condição inicial. / The feedback of controllers that use predictive models in state space can be accomplished in two ways: (a) bias correction, where the predicted outputs are corrected by adding a value proportional to the discrepancy found between the current measurement and its respective prediction; and by (b) state feedback, which establishes the initial conditions through the states estimation, and from a better initial condition are carried out the future predictions used in the calculation of control. In this thesis these two approaches are compared using a Laboratorial Plant of Six Spherical Tanks. The techniques of Extended Kalman Filter (EKF) and Constraint Extended Kalman Filter (CEKF) were used to estimate the unmeasured states. Initially, tests were carried out off-line for theses estimation algorithms. For such testing are used a dataset of the plant in case study, in which are studied the influences of several adjustment factors that they determine the final quality of estimation. These adjustments were used of base for the application of these algorithms in real time, when then state estimators are associated with the system of process control based on a predictive control algorithm. After having ascertained the quality of the state estimates, begins its use as an alternative for feedback of predictive controllers. These results were compared with those obtained by the simple correction of bias. The experimental results show a marginal worsening due to feedback from state estimated compared with bias correction, at least for the case of linear predictive controller used in the comparison. However, one expects that better results will be obtained in the case of non-linear predictive models, since in these cases the model is much more sensitive to the quality of the initial condition.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Agrárias, Programa de Pós-Graduação em Recursos Genéticos Vegetais, Florianópolis, 2015. / Made available in DSpace on 2015-05-26T04:07:28Z (GMT). No. of bitstreams: 1 333594.pdf: 2757674 bytes, checksum: 7c9b7747a9462ddb598673da672f7b4e (MD5) Previous issue date: 2015 / O presente trabalho teve como objetivo investigar as alterações nometabolismo secundário, na atividade enzimática e na histologia de raízesde quatro cultivares de mandioca (Manihot esculenta Crantz) durante adeterioração fisiológica em pós-colheita (PPD). Os resultados mostraramque durante os estágios iniciais de armazenamento das raízes, metabólitossecundários são formados (e.g., compostos fenólicos totais, antocianinas,flavonoides, escopoletina); glicosídeos cianogênicos (ácido cianídricototal, linamarina, acetona cianoidrina) são incrementados até 72 h dearmazemento; a atividade de sistemas enzimáticos antioxidantes é ativada(e.g., catalase, superóxido dismutase, cobre/zinco dismutase, manganêsdismutase, polifenol oxidase, ascorbato e guaiacol peroxidases, proteínas,linamarase); sistemas não enzimáticos antioxidantes (e.g., peróxido dehidrogênio, tocoferol, ácido ascórbico) açúcares solúveis, polissacarídeosácidos e ácidos orgânicos foram observados se acumular durante oarmazenamento nas cultivares.A principal hidroxicumarina observada foi a escopoletina. As cultivaresmais tolerantes à deterioração (Branco/IAC576-70) mostraram níveismais elevados deste metabólito, comparativamente às susceptíveis(Oriental/Sangão). Os conteúdos de escopoletina mostraram-secrescentes durante a deterioração, fato que nos permite concluir que aescopoletina poder estar envolvida na redução da deterioração no estágioinicial deste processo. A ruptura dos compartimentos celulares derivadadas lesões tissulares por ocasião da colheita permitiu o contacto dalinamarase com o seu substrato linamarina, fato constatado peloincremento dos teores de ácido cianídrico até 3-5 dias de deterioração,seguido de degradação. A atividade da linamarase foi elevada nestesestágios, mostrando-se, contudo inativa nas fases avançadas de PPD.Acúmulos de polissacarídeos ácidos e neutros (e.g. celulose) foramconstatados nas paredes celulares durante a evolução do processo dedeterioração, um fato eventualmente associado a respostas de defesavegetal à infecção por microrganismos, ou ainda a espécies reativas deoxigênio formadas na deterioração fisiológica. A hidrólise dos grânulosde amido foi detectada, subsidiando a hipótese de catabolização daquelepolissacarídeo e o acúmulo do produto metabólico derivado, conformeobservado durante o processo de deterioração.Técnicas estatísticas multivariadas (métodos supervisionados e nãosupervisionados) e modelos de predição permitiram discriminar asamostras de acordo com as variáveis metabólicas estudadas, revelandoquais variáveis bioquímicas influenciaram mais intensamente adeterioração fisiológica (PPD). Modelos preditivos mostraram ser asatividades da guaiacol peroxidase, ascorbato peroxidase, superóxidodismutase e catalase e os conteúdos totais de proteínas, carotenoides eperóxido de hidrogênio as variáveis mais relevantes para determinar oatraso da PPD. O presente estudo também permitiu identificar maiortolerância à PPD da cultivar Branco, enquanto a suscetibilidade mostrousemaior na cultivar Oriental. Por fim, considerando-se que a PPD podeser influenciada por uma série de fatores bióticos e abióticos, um maiordetalhamento dos estudos e uma integração de dados a nível genômico,proteômico, transcriptômico e metabolômico corroborará com a geraçãode um quadro de melhor entendimento dos processos bioquímicosrelacionados à PPD da mandioca, com consequências positivas noscontextos agronômico e sócio-econômico afins.<br> / Abstract: This study aimed to investigate the changes in the secondary metabolism,enzyme activity and histology of four cultivars of cassava roots (Manihotesculenta Crantz) during postharvest physiological deterioration. Theresults showed that during the early stages of storage of roots, secondarymetabolites are formed (e.g., phenolic compounds, anthocyanins,flavonoids, scopoletin); cyanogenic glucosides (total cyanide, linamarin,acetone cyanohydrin) are increased up to 72 h of storage; antioxidantenzyme systems are activated (e.g., catalase, superoxide dismutase,copper/zinc superoxide, manganese superoxide, polyphenol oxidase,guaiacol and ascobate peroxidase, proteins, linamarase); non-enzymaticantioxidant systems (e.g., hydrogen peroxide, tocopherol, ascorbic acid),soluble sugars, organic acids, and acidic polysaccharides were observedto accumulate during storage.The main hydroxycoumarin observed was scopoletin. The most tolerantcultivars (Branco / IAC576-70) showed higher levels of that metabolitecompared to those susceptible (Oriental / Sangão). The scopoletin contentincreased during the deterioration (PPD), a fact that allows us to concludethat scopoletin might be involved in the reduction of deterioration at anearly stage of the process. Disruption of cellular compartments derivedfrom tissue damage at harvest allowed the contact of linamarase with yoursubstrate limanarin, a fact confirmed by the increase of cyanide contents3 to 5 days of storage, followed by the degradation. The activity oflinamarase was high in these stages, however in the advanced stages ofPPD, a decreasing was observed. Accumulation of acidic polysaccharideswere found in the cell walls during the course of deterioration, a factpossibly associated with plant defense responses to infection bymicroorganisms, or the reactive oxygen species formed in thephysiological deterioration. Hydrolysis of starch granules was detected,supporting the hypothesis of that polysaccharide catabolism with theaccumulation of their derivatives, as observed during the process ofdeterioration.Multivariate statistical techniques (supervised and unsupervisedmethods) and prediction models discriminated the samples in accordancewith their metabolic variables, revealing which biochemical variablesinfluenced more intensively in postharvest physiological deterioration(PPD). Predictive models proved the activities of guaiacol peroxidase,ascorbate peroxidase, superoxide dismutase and catalase, total proteins,carotenoids and hydrogen peroxide as the most relevant variables. Thisstudy also identified Branco cultivars as the most tolerant, while Orientalcultivar showed to be the most susceptible. Finally, considering that PPDcan be influenced by a number of factors, more detailed studies and dataintegration with genomics, proteomic, transcriptomic, and metabolomicare crucial for a better understanding of the biochemical processes relatedto PPD in cassava, which can have positive effects on future agronomicand socio-economic contexts.

A grande dificuldade na simulação de processos envolvendo substâncias naturais é o reduzido número de propriedades termo físicas e dados experimentais disponível na literatura. Devido à diversidade e complexidade das moléculas presentes, o estudo do processamento de compostos naturais ainda é pequeno. Neste trabalho, são investigados modelos para predição de tais propriedades termodinâmicas, fundamentais à modelagem e simulação do processo de destilação em batelada de óleos essenciais. Um método de contribuição de grupos é utilizado para predição da pressão de vapor de substâncias puras (CSGC-PVR), quando dados experimentais não são disponíveis. Em relação ao cálculo do coeficiente de atividade, um modelo totalmente preditivo baseado em química quântica computacional é utilizado (COSMO-SAC). De modo geral, este trabalho tem como objetivo a aplicação de propriedades termodinâmicas preditas em um modelo dinâmico, capaz de descrever o processo de retificação através da destilação em batelada. As simulações foram realizadas no simulador orientado a equações EMSO, a fim de demonstrar a viabilidade do método. Os óleos essenciais de Eucalyptus globulus Labill, Eucalyptus citriodora Hook e Cymbopogon winterianus Jowitt foram selecionados devido ao potencial econômico de suas frações. Inicialmente, um conjunto de dados experimentais é comparado às simulações para validação do método. Em um segundo momento, as simulações são realizadas para correlacionar as condições operacionais e cortes de destilado para as misturas dadas. Os perfis de composição e a determinação dos cortes majoritários são apresentados. Duas alternativas são avaliadas para obtenção de maior pureza nos cortes; o uso de bateladas de reciclo e o controle da razão de refluxo através de uma ação proporcional. A influência de diferentes configurações de coluna também é avaliada, variando o número de estágios teóricos, regime de refluxo e acúmulo de coluna. Os métodos utilizados se mostram capazes de predizer o comportamento do processo de fracionamento e podem ser aplicados a um grande número de óleos essenciais. / The great obstacle in simulating processes involving natural products is the small number of thermo-physical properties and experimental data available in the literature. Due to the diversity and complexity of these molecules, studies concerning essential oils processing is still limited. In this work, thermodynamic models are investigated in order to predict such properties, which are requisites to the modelling and simulation of the essential oil batch distillation process. In this work a group contribution method is used to predict the vapor pressure (CSGC-PVR) when experimental data was unavailable. Regarding the activity coefficients, a fully predictive model based on quantum calculations (COSMO-SAC) is used. Moreover, this work also aims the use of those predicted properties in a dynamic model, capable of describing the fractionation process by batch distillation. The simulations were performed in the equation-oriented simulator EMSO, in order to demonstrate the feasibility of the method. Oils of Eucalyptus globulus Labill, Eucalyptus citriodora Hook and Cymbopogon winterianus Jowitt were selected due to their high production and economic potential of its fractions. Initially, a set of experimental data is compared to the simulations in order to validate the method. Then, simulations are performed to relate operational conditions and distillate cuts for the given mixtures. The distillate composition profiles and the determination of the major cuts are presented. Two alternatives are evaluated in order to obtain cuts of higher purity; the use of a recycle batch and a reflux ratio proportional control based on the distillate composition. The influence of different column configurations is also evaluated, varying its number of theoretical stages, reflux ratio regime and column holdup. The methods used are shown able to predict a reasonable behavior for the fractionation process of the essential oils tested and the method can be extended to most of the essential oils.

Alguns conceitos de biorrefinarias estão baseados em processos termoquímicos, sendo a pirólise rápida um dos mais promissores desses processos. Os produtos da pirólise rápida são: o bio-óleo, gases combustíveis e carvão, sendo a distribuição típica de 50:30:20 em base mássica. O bio-óleo é o principal produto, e pode ser diretamente usado como combustível, ou pós-processados para a obtenção de químicos de maior valor agregado. O aquecimento com micro-ondas, amplamente empregado na química verde, começa a ser estudado como uma alternativa de aquecimento. Entretanto os rendimentos alcançados em bio-óleo são inferiores aos obtidos pela pirólise rápida convencional, devido essencialmente às suas baixas taxas de aquecimento. Para resolver esse problema esta tese está propondo a utilização de absorvedores de micro-ondas para auxiliar no processo de aquecimento, e também permitir a alimentação semi-contínua e contínua de biomassa ao processo. O uso de leito fluidizado e catalisadores pode ser integrado a esse conceito. As condições de pirólise-rápida são alcançadas devido ao aumento da taxa de aquecimento da biomassa, que passa a ser aquecida de forma híbrida pelo mecanismo de condução de calor através das partículas de absorvedores de micro-ondas aquecidos, e diretamente através do aquecimento dielétrico por micro-ondas. O aumento das taxas de aquecimento resulta em maiores velocidades de reação, possibilitando um aumento de rendimento em bio-óleo. Esse conceito foi testado experimentalmente em uma unidade em escala de bancada para o processamento de biomassas residuais e microalgas, usando carbeto de silício (SiC) como absorvedor de micro-ondas. Foram verificadas elevadas taxas de aquecimento, sendo a biomassa aquecida e os voláteis removidos do reator quase instantaneamente. Foram obtidos 65% e 64% em rendimentos de bio-óleo para a serragem de madeira e farelo de sabugo de milho, respectivamente. O mesmo sistema foi utilizado para testar a pirólise rápida catalítica. Microalgas foram processadas com e sem a presença de HZSM-5. Rendimentos de 57% e 59% em bio-óleo foram alcançados para Chlorella sp. e Nannochloropsis, respectivamente. Verificaram-se maiores rendimentos comparados com a literatura. Esses resultados indicam que o conceito de pirólise rápida com aquecimento por micro-ondas é tecnicamente viável, necessitando de estudos complementares para evidenciar a sua viabilidade econômica. / Some concepts of biorefineries are based on thermochemical processes and fast pyrolysis is one of the most promising of these processes. The fast pyrolysis products are biooil, fuel gas and char, with typical distribution of 50:30:20 in weight basis. The bio-oil is the main product, and it can be directly used as fuel, or post-processed in order to obtain higher value added chemicals. The microwave heating, widely used in green chemistry, begins to be studied as an alternative heating. However the yields achieved in bio-oil are lower than those obtained by the conventional fast pyrolysis, mainly due to its low heating rates. To solve this problem this thesis is proposing the use of microwave absorbers to improve the heating process, and that also allow semi-continuous and continuous feeding of biomass to the process. The use of fluidized bed and catalysts can be integrated into this concept. The fast pyrolysis conditions are achieved due to increased heating rate of biomass, which becomes heated in a hybrid way by heat conduction mechanism from heated microwave absorbers, and directly through the dielectric heating from microwaves. The increase in heating rates results in higher reaction rates, allowing higher yields of bio-oil. This concept has been experimentally tested in a bench scale unit for processing waste biomass and microalgae using silicon carbide (SiC) as a microwave absorber. High heating rates were observed, the heated biomass and the volatiles were removed from the reactor almost instantaneously. A maximum bio-oil yield of 65% and 64% was obtained for wood sawdust and corn stover, respectively. The same system was used to test the catalytic fast pyrolysis. Microalgae were processed with and without the presence of HZSM-5. Yields of 57% and 59% of bio-oil were achieved for Chlorella sp. and Nannochloropsis, respectively. Higher yields of bio-oil were observed compared to the literature. These results suggest that the concept of fast microwave-assisted pyrolysis is technically feasible, requiring further studies to demonstrate its economic viability.

A bactéria Zymomonas mobilis atraiu considerável interesse nas últimas décadas devido ao seu metabolismo único e eficientes características fermentativas na produção de etanol a partir de açúcares simples. No entanto, apesar das aparentes vantagens na conversão e taxas específicas quando comparada com as leveduras, estas ainda dominam o mercado produtivo de etanol. Dentre os diversos modelos encontrados na literatura para representar o processo fermentativo de glicose através de Z. mobilis, o modelo proposto por Jöbses et al. (1986) aparenta ser bem estruturado e ideal para a criação de estratégias de controle e otimização de processos fermentativos com este microrganismo, viabilizando sua utilização em escala industrial. Fermentações de Z. mobilis em regime contínuo apresentam comportamento oscilatório para baixas taxas de diluição, fenômeno este comprovado experimentalmente. Experimentos laboratoriais foram utilizados para a estimação de parâmetros do modelo de Jöbses, através da técnica de minimização da derivada do erro da função objetivo. O novo modelo ajustado apresenta dinâmica equivalente ao modelo original de Jöbses, fato este comprovado através da construção dos diagramas de bifurcação. Os diagramas de fase dos modelos apresentam algumas diferenças estruturais entre si, entretanto, a ocorrência de multiplicidade de estados estacionários em baixos valores de taxa de diluição está presente em todos. Em bioprocessos, a obtenção de informações sobre o sistema é um tanto complexa, devido a estes meios serem muito suscetíveis a distúrbios, contaminações, além de que medidas de concentrações são relativamente dispendiosas, associadas com um alto tempo morto, o que impossibilita, muitas vezes, a implementação de sistemas de controle eficientes. Para contribuir com a resolução deste problema foi desenvolvida uma nova inferência das variáveis de estado através da informação de consumo de hidróxido de sódio, utilizado no controle de pH do meio. Inferidores de variáveis de estado que utilizam a variação no consumo de hidróxido de sódio foram ajustados e apresentaram resultados promissores, mostrando a viabilidade do desenvolvimento de metodologias para este tipo de análise, tornando a caracterização de sistemas fermentativos mais rápida e acessível, não apenas em nível acadêmico, que a desenvolvida atualmente, principalmente devido ao baixo custo associado, e a dinâmica rápida deste tipo de sensor. / The bacterium Zymomonas mobilis has attracted considerable interest in recent decades due to their unique metabolism and efficient characteristics in the production of ethanol by simple sugars. However, despite the apparent advantages in the conversion and specific rates, when compared with yeast, there is no industrial-scale fermentations with these bacteria. Among the various models found in literature to represent glucose fermentation with Z. mobilis, the model proposed by Jöbses et al. (1986) appears to be well structured and ideal for the creation of control strategies and optimization methods for increase productions. Fermentation in continuous mode with this organism exhibit oscillatory behavior at low dilution rates, phenomenon showed or demonstrated by experiments performed on laboratory scale. A laboratorial experiment also was used for estimation of new parameters group of Jöbses models, using the technique of minimization of error derivative for objective function. The new adjusted model set presents dynamics similar to the original model, fact confirmed by bifurcation analyses of both models. The diagram for these models show structural differences, but both presents steady states multiplicity and Hopf bifurcations. The obtained of fermentation characteristics is very complex, due to these reactive means being very susceptible to disturbances, contamination, among others, and concentrations measures are relatively expensive and whit a high dead time associated, which often prevents the implementation of control tools. The proposed inference of state variables by consumption rate of hydroxide sodium, used for maintenance pH medium, was tested and confirmed. Virtual sensors using the information of consumption rate of hydroxide were adjusted and have shown promising results, demonstrating the feasibility of developing methods of analysis based on this methodology, making the characterization of fermentative systems faster and cheaper them currently developed, mainly due to low cost associated, and the dynamics of this fast type of sensor.

A purificação do biodiesel originado do processo de produção por transesterificação de óleos e gorduras requer a remoção de resíduos de glicerina. Como metodologia de cálculos correlações que dão origem a diagramas de dimensionamento foram transformados em modelos matemáticos envolvendo importantes números adimensionais. Apresenta-se uma estratégia de separação da glicerina dispersa no biodiesel utilizando um hidrociclone otimizado da família Rietema. Foram simuladas e analisadas as condições de separação da mistura biodiesel-glicerina, etapa integrante do processo de produção desse biocombustível por transesterificação de óleos e gorduras, em condições operacionais otimizadas e não otimizadas. A estratégia de otimização foi o uso de correlações econômicas e geométricas, as quais levaram à obtenção de um custo mínimo. Uma das etapas mais importante do processo de produção de biodiesel é a de sua purificação. Um hidrociclone do tipo convencional foi proposto para a referida etapa. A estratégia usada para elaboração da função objetivo foi composta de três termos: custo de aquisição, custo de operação e o custo associado a não coleta do biodiesel, todas como função do diâmetro do equipamento. Como programas de cálculos para dimensionamento e otimização foram utilizadas a planilha eletrônica Excel e sua ferramenta solver. Os resultados mostraram que a estratégia e otimização forneceram valores de dimensionamento muito próximos dos de condição não otimizadas, demonstrando que a mesma pode ser utilizada como reforço, numa época em que os critérios econômicos são importantes justificativas de investimentos nas melhorias dos processos produtivos / The purification of biodiesel of the production process by transesterification of oils and fats require the removal of glycerin waste. It presents a strategy for separation of glycerin dispersed in biodiesel using an optimized hydrocyclone of the Rietema family. As calculation methodology correlations that lead to the sizing diagrams were converted into mathematical models involving significant dimensionless numbers. It presents a strategy for separation of glycerin dispersed in biodiesel using an optimized hydrocyclone of the Rietema family. They had been simulated and analyzed the conditions of separation of the mixture biodiesel-glycerin, integrant stage of the process of production of this biofuel of separation of oils and fats, in optimized and not optimized operational conditions. The optimization strategy was the use of economic and geometric correlations, which had led to the attainment of a minimum cost. One of the stages most important of the process of production of biodiesel is of its purification. One hidrociclone of the conventional type was considered for the related stage. The used strategy for elaboration of the objective function was composed of three terms: cost of acquisition, cost of operation and the associated cost does not collect of biodiesel, all as function of the diameter of the equipment. As programs of calculations for sizing and optimization the electronic spread sheet Excel and its tool had been used to solve. The results had shown that the strategy and optimization had supplied values of not optimized sizing very next to the ones of condition, demonstrating that the same one can be used as reinforcement, at a time where the economic criteria are important justifications of investments in the improvements of the productive processes

A retroalimentação de controladores preditivos que utilizam modelos em espaço de estado pode ser realizada de duas formas: (a) correção por bias, em que as saídas preditas são corrigidas adicionando-se um valor proporcional a discrepância encontrada entre o valor medido atual e sua respectiva predição e por (b) retroalimentação dos estados, onde se determinam as condições iniciais através da estimação dos estados, e a partir de uma melhor condição inicial se realizam as predições futuras usadas no cálculo das ações de controle. Nesta dissertação estas duas abordagens são comparadas utilizando a Planta Laboratorial de Seis Tanques Esféricos. As técnicas de Filtro de Kalman Estendido (EKF) e Filtro de Kalman Estendido com Restrições (CEKF) foram empregadas para estimar os estados não medidos. Inicialmente foram feitos testes off-line destes algoritmos de estimação. Para estes testes são utilizados uma série de dados da planta laboratorial do estudo de caso, na qual são estudadas as influências de diversos fatores de ajuste que determinam a qualidade final de estimação. Estes ajustes serviram de base para a aplicação destes algoritmos em tempo real, quando então, estimadores de estados estão associados ao sistema de controle do processo baseado em um algoritmo de controle preditivo. Após se ter certificado a qualidade das estimações de estado, partiu-se para sua utilização como uma alternativa de retroalimentação de controladores preditivos. Estes resultados foram comparados com os obtidos através da correção simples por bias. Os resultados experimentais apontam para uma marginal piora devido à retroalimentação por estimadores de estados frente à correção por bias, pelo menos para o caso do controlador preditivo linear utilizado na comparação. Entretanto, espera-se que resultados melhores sejam obtidos no caso de modelos preditivos não-lineares, uma vez que nestes casos o modelo é bem mais sensível à qualidade da condição inicial. / The feedback of controllers that use predictive models in state space can be accomplished in two ways: (a) bias correction, where the predicted outputs are corrected by adding a value proportional to the discrepancy found between the current measurement and its respective prediction; and by (b) state feedback, which establishes the initial conditions through the states estimation, and from a better initial condition are carried out the future predictions used in the calculation of control. In this thesis these two approaches are compared using a Laboratorial Plant of Six Spherical Tanks. The techniques of Extended Kalman Filter (EKF) and Constraint Extended Kalman Filter (CEKF) were used to estimate the unmeasured states. Initially, tests were carried out off-line for theses estimation algorithms. For such testing are used a dataset of the plant in case study, in which are studied the influences of several adjustment factors that they determine the final quality of estimation. These adjustments were used of base for the application of these algorithms in real time, when then state estimators are associated with the system of process control based on a predictive control algorithm. After having ascertained the quality of the state estimates, begins its use as an alternative for feedback of predictive controllers. These results were compared with those obtained by the simple correction of bias. The experimental results show a marginal worsening due to feedback from state estimated compared with bias correction, at least for the case of linear predictive controller used in the comparison. However, one expects that better results will be obtained in the case of non-linear predictive models, since in these cases the model is much more sensitive to the quality of the initial condition.

A bactéria Zymomonas mobilis atraiu considerável interesse nas últimas décadas devido ao seu metabolismo único e eficientes características fermentativas na produção de etanol a partir de açúcares simples. No entanto, apesar das aparentes vantagens na conversão e taxas específicas quando comparada com as leveduras, estas ainda dominam o mercado produtivo de etanol. Dentre os diversos modelos encontrados na literatura para representar o processo fermentativo de glicose através de Z. mobilis, o modelo proposto por Jöbses et al. (1986) aparenta ser bem estruturado e ideal para a criação de estratégias de controle e otimização de processos fermentativos com este microrganismo, viabilizando sua utilização em escala industrial. Fermentações de Z. mobilis em regime contínuo apresentam comportamento oscilatório para baixas taxas de diluição, fenômeno este comprovado experimentalmente. Experimentos laboratoriais foram utilizados para a estimação de parâmetros do modelo de Jöbses, através da técnica de minimização da derivada do erro da função objetivo. O novo modelo ajustado apresenta dinâmica equivalente ao modelo original de Jöbses, fato este comprovado através da construção dos diagramas de bifurcação. Os diagramas de fase dos modelos apresentam algumas diferenças estruturais entre si, entretanto, a ocorrência de multiplicidade de estados estacionários em baixos valores de taxa de diluição está presente em todos. Em bioprocessos, a obtenção de informações sobre o sistema é um tanto complexa, devido a estes meios serem muito suscetíveis a distúrbios, contaminações, além de que medidas de concentrações são relativamente dispendiosas, associadas com um alto tempo morto, o que impossibilita, muitas vezes, a implementação de sistemas de controle eficientes. Para contribuir com a resolução deste problema foi desenvolvida uma nova inferência das variáveis de estado através da informação de consumo de hidróxido de sódio, utilizado no controle de pH do meio. Inferidores de variáveis de estado que utilizam a variação no consumo de hidróxido de sódio foram ajustados e apresentaram resultados promissores, mostrando a viabilidade do desenvolvimento de metodologias para este tipo de análise, tornando a caracterização de sistemas fermentativos mais rápida e acessível, não apenas em nível acadêmico, que a desenvolvida atualmente, principalmente devido ao baixo custo associado, e a dinâmica rápida deste tipo de sensor. / The bacterium Zymomonas mobilis has attracted considerable interest in recent decades due to their unique metabolism and efficient characteristics in the production of ethanol by simple sugars. However, despite the apparent advantages in the conversion and specific rates, when compared with yeast, there is no industrial-scale fermentations with these bacteria. Among the various models found in literature to represent glucose fermentation with Z. mobilis, the model proposed by Jöbses et al. (1986) appears to be well structured and ideal for the creation of control strategies and optimization methods for increase productions. Fermentation in continuous mode with this organism exhibit oscillatory behavior at low dilution rates, phenomenon showed or demonstrated by experiments performed on laboratory scale. A laboratorial experiment also was used for estimation of new parameters group of Jöbses models, using the technique of minimization of error derivative for objective function. The new adjusted model set presents dynamics similar to the original model, fact confirmed by bifurcation analyses of both models. The diagram for these models show structural differences, but both presents steady states multiplicity and Hopf bifurcations. The obtained of fermentation characteristics is very complex, due to these reactive means being very susceptible to disturbances, contamination, among others, and concentrations measures are relatively expensive and whit a high dead time associated, which often prevents the implementation of control tools. The proposed inference of state variables by consumption rate of hydroxide sodium, used for maintenance pH medium, was tested and confirmed. Virtual sensors using the information of consumption rate of hydroxide were adjusted and have shown promising results, demonstrating the feasibility of developing methods of analysis based on this methodology, making the characterization of fermentative systems faster and cheaper them currently developed, mainly due to low cost associated, and the dynamics of this fast type of sensor.