Orientador: José Roberto Nunhez / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química / Made available in DSpace on 2018-08-22T21:36:55Z (GMT). No. of bitstreams: 1 TorresGaravito_AnaMilena_M.pdf: 2300264 bytes, checksum: 43e45d59aa30ab0f64716f86095c8a43 (MD5) Previous issue date: 2013 / Resumo: Frequentemente os processos de agitação e misturas tão fundamentais são negligenciados na indústria como um todo petroquímico, farmacêutica, química, de alimentos, etc. No entanto, existem sistemas em que o desempenho desses processos depende fortemente do grau de homogeneidade conseguido durante a mistura. Quando o processo de mistura não está devidamente projetado e controlado, obtêm-se misturas com flutuações significativas nas suas características físicas e/o químicas, que no geral são indesejáveis e que suscitam perdas de lotes inteiros de produtos, aumentando o custo e o impacto ambiental do processo de produção. O custo final da energia utilizada no processo de agitação e mistura depende de vários fatores, sendo um deles o impelidor empregado. Para analisar um processo são considerados fatores de interesse como: melhor agitação, menor tempo de mistura e menor potência consumida. Este trabalho de pesquisa teve como objetivo a determinação experimental do número de potência em função do número de Reynolds nos regimes turbulento e laminar para impelidores de proximidade tipo âncora (reta e tubular) com e sem raspadores e para um impelidor do tipo helicoidal, usando como fluido pseudoplástico de alta viscosidade a carboximetilcelulose (CMC) diluída em água. Desta forma, foi possível selecionar a configuração que apresentava o menor consumo de potência. Para isto foi utilizado o protótipo em escala piloto desenvolvido pelo grupo de pesquisa do laboratório de Fluidodinâmica Computacional (LCDF) da Faculdade de Engenharia Química da Unicamp / Abstract: Frequently, agitation and mixing processes, so fundamental ones, are neglected in the industry sector in general, such as petrochemical, pharmaceutical, chemical and food processing industries. However, there are systems in which the performance of the process depends strongly on the degree of homogeneity achieved during the mixing process. When the mixing process is not properly projected and controlled, mixtures with significant fluctuations regarding their physical and/or chemical characteristics are obtained, and been that usually undesirable, it may cause the loss of entire product batches, increasing the production cost and the environmental impact of the production process. The final cost of the energy used in the agitation process depends on several factors, being one of them the type of impeller used. In order to analyze any process, factors of interest such as better agitation, least mixing time and least power consumption are considered. This research aim is to experimentally determine the power number as a function of Reynolds number in turbulent and laminar regimes for anchor-type impellers (straight and tubular) with and without scrapers and for a helical-type impeller, using as a high viscosity pseudoplastic fluid the carboximethyl cellulose diluted in water. For this purpose, it was used a pilot plant scale prototype, developed by the research group of the Computational Fluid Dynamic Laboratory (LCFD) of the Chemical Engineering College at Unicamp / Mestrado / Desenvolvimento de Processos Químicos / Mestra em Engenharia Química

Orientador: Maria Regina Wolf Maciel / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química / Made available in DSpace on 2018-08-20T22:53:00Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Vasconcelos_ClaudiaJovitaGarcia_D.pdf: 8017563 bytes, checksum: dec61d2c1c5b8497e070bd8166b7a606 (MD5) Previous issue date: 2006 / Resumo: A otimização de processes em tempo real tem como objetivo o estudo de técnicas para a integração dos objetivos de controle aos interesses econômicos em aplicações industriais. Neste trabalho, o problema da otimização em tempo real foi abordado para um sistema complexo, com correntes de reciclo de massa e integração energética...Observação: O resumo, na íntegra, poderá ser visualizado no texto completo da tese digital / Abstract: The goal of real-time processes optimization studies is the way to integrate control objectives and economic aspects. In this work, the real-time optimization problem was applied to a high complex system, including mass recycle streams and heat integration...Note: The complete abstract is available with the full electronic document / Doutorado / Desenvolvimento de Processos Químicos / Doutor em Engenharia Química

Orientadores: Osvaldir Pereira Taranto, Flavio Vasconcelos da Silva / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-07T20:04:54Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Pavanelli_PaulaEdilene_M.pdf: 1842381 bytes, checksum: ae8746d54834e8c938141f3e78903477 (MD5) Previous issue date: 2006 / Resumo: Este trabalho apresenta o controle e monitoramento em tempo real do regime de jorro estável através do método de identificação dos regimes de contato gás-sólido por medidas de pressão no leito de jorro. O trabalho foi realizado em duas etapas: 1) identificação em tempo real dos regimes fluidodinâmicos no processo em leito de jorro baseada na análise espectral das flutuações de queda de pressão do leito e 2) controle do processo em regime estável por malha PI. O sistema constitui-se de um leito construído em acrílico com dimensões de 0,70m de altura de coluna e 0,143m de diâmetro interno, operando com três diferentes partículas, esferas de vidro (dp = 2,59mm e Pp = 2,487 g/cm3), poliestireno (dp = 2,19mm e Pp = 1,196 g/cm3) e ABS (dp = 3,08mm e Pp = 1,029 g/cm3). Determinou-se a faixa da freqüência dominante 7,2-7,9 Hz, característico do regime de jorro estável, através do algoritmo da Transformada Rápida de Fourier (FFT) para cada partícula. Todas as medidas de pressão do leito durante o processo foram coletadas pelo sistema de aquisição através da placa PCI 6024E (National Instruments) utilizando o software LabView 7.1TM. Com o intuito de controlar o regime de jorro estável no processo em leito de jorro foram definidas como variáveis controlada e manipulada a freqüência dominante do espectro de potência (Hz) e o sinal de comando para o inversor de freqüência (V), respectivamente. A freqüência dominante foi determinada pela análise espectral das flutuações de queda de pressão no leito. O sinal de comando para inversor de freqüência atuava na variável de processo vazão de ar. Aplicaram-se perturbações degrau em malha aberta na variável manipulada para determinar os parâmetros do controlador e implementou-se a malha de controle no processo. Nos experimentos em malha fechada foram aplicadas perturbações na carga como adição de partículas e alteração na posição de abertura da válvula de ar de entrada no leito afim de testar o desempenho do controlador. Os resultados obtidos mostraram que o controlador PI manteve o sistema operando em regime estável mesmo quando aplicadas perturbações na carga, atingindo assim o objetivo do trabalho proposto / Abstract: This work describes the control and on line monitoring of the spouted bed steady regime using the gas-solid contact regimes identification method by pressure measurements. The work presents two main features: 1) the on line identification of fluid dynamic regimes in the spouted bed process based in the spectral analysis of the pressure fluctuations and 2) the process control using PI controllers. Experiments were performed in an acrylic cylindrical column 0.70m high and with 0.143m of internal diameter. The bed was made of three different particles: glass spheres (dp = 2.59mm and Pp = 2.4873 g/cm3), polystyrene (dp = 2.19mm and Pp = 1.1962 g/cm3) and ABS (dp = 3.08mm and p = 1.0286 g/cm3). The dominant frequency band was determined: 7.2-7.9 Hz for steady regime, through the algorithm of the Fast Fourier Transform (FFT), for each particle. All the measurements of pressure during the process were collected by a data acquisition system and using software LabView 7.0TM. The procedure to control the steady regime in the spouted bed process was: define the dominant frequency as the controlled variable and the signal of command for frequency inverter as the manipulated variable. The dominant frequency was determined by the spectral analysis of pressure fluctuations in the spouted bed. The command signal for frequency inverter affected the air flow variable. Step disturbances were applied in open loop in the manipulated variable to determine the parameters of the controller and control system was implemented in the process. Step disturbances like addition of particles in the spouted bed and change the position of opening of the air valve were applied in closed-loop to test the performance of the controller. The results show that PI controller was able to maintain the system operating in steady regime when disturbances were applied in the feed stream, which was the goal of this research / Mestrado / Engenharia de Processos / Mestre em Engenharia Química

Orientador: Ana Maria Frattini Fileti / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química / Made available in DSpace on 2018-08-18T19:16:53Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Santos_BrunnoFerreirados_M.pdf: 1390100 bytes, checksum: 6d2b1c02098b1bb57ec404e3263f61a6 (MD5) Previous issue date: 2011 / Resumo: Indústrias de polimerização, em geral, utilizam diferentes sistemas reacionais para obter polímeros com diferentes características. Os processos de polimerização de estireno em batelada podem a apresentar um perfil de temperatura transiente, por causa de efeitos de viscosidade no meio reacional, são chamados de efeitos difusionais. Com a finalidade de controlar a temperatura destes tipos de sistema, engenheiros têm se voltado à busca de modelos que descrevam com fidelidade os processos nãolineares. Controle preditivo baseado em um modelo (MPC) de Redes Neurais Artificiais (RNAs) é uma opção para estes casos. Neste trabalho foram implementadas as equações algébricas e os parâmetros ajustados no treinamento de um modelo neural em uma planilha do Microsoft Excel. A atualização das variáveis do modelo se deu através da comunicação entre o Indusoft Web Studio (IWS) e a planilha via driver DDE (Dynamics Data Exchange). O treinamento do modelo neural aconteceu com algoritmo de Levenberg-Marquardt com regularização bayesiana utilizando o toolbox do MATLAB (comando trainbr). A validação do modelo foi realizada online, para garantir o uso do mesmo. Num primeiro momento, foram estudadas as condições para aplicação de controle fixando a proporção da mistura reacional em 50-50% em volume para monômero e solvente (estireno e tolueno, respectivamente) e a modelagem com RNA mostrou bons resultados. Em outro momento, realizou-se um controle em cascata da temperatura do reator manipulando a potência da resistência (variável manipulada) através da passagem de um fluido pela camisa do reator. Foi utilizado o simulink do MATLAB para fazer a malha de controle em cascata, através de um diagrama de blocos e sua atualização aconteceu via protocolo OPC (OLE for Process Control) de dados do Indusoft. Em paralelo, um modelo fenomenológico validado para processos poliméricos, envolvendo equações e parâmetros relacionados à polimerização de estireno, foi utilizado para estimar valores de conversão, massa molar média numérica (Mn) e massa molar média ponderal (Mw). Observou-se o sucesso da aplicação da estratégia de controle cascata adotada para a planta real, permitindo assim estabelecer uma comparação com as predições do modelo. Para o funcionamento do MPC, foram enviadas, a cada 5 segundos, as informações das variáveis de entrada (temperatura do reator, temperatura do fluido e a variação de potência) para o modelo neural na planilha, calculando automaticamente a temperatura do reator em um instante de amostragem à frente usando-a na função-objetivo do Solver no Excel (minimizar erro quadrático). O valor do Solver foi, então, mandado para o processo através de uma programação em VBA (Visual Basic Applications). Foram analisados os desempenhos dos controladores através do oveshoot, tempo de acomodação, IAE e ITAE. E realizou-se a utilização do controlador Híbrido (controle em cascata e MPC) o que melhorou a performance do sistema / Abstract: Chemical processes are included in several types of industries and demand precise control to reach the final product with quality. Because of the viscosity effects of reactor bulk (diffusional effects), the batch styrene polymerization processes present transient temperature behavior. Aiming at controlling the temperature of these systems, rigorous first principles models that describe nonlinearities precisely have been developed by engineers. The model predictive control (MPC) based on neural network modeling is one of the most approppriate techniques for these processes. In this work, the algebraic equations of a neural network and its adjusted parameters from the training step were implemented in an electronic worksheet (Excel software). The communication from the supervisory software (Indusoft Web Studio - IWS) and the worksheet were done through driver DDE (Dynamics Data Exchange), allowing the update of measured variables. The Bayesian Regularization Levenberg-Marquardt algorithm (trainbr function in the software MATLAB) was employed in network training. The model validation was on line performed in order to prove its suitability to the actual process. Initially, a 50/50 % volume ratio of solvent (Toluene) and monomer (styrene) was used for the control application studies, obtaining precise results using the neural network. Afterwards, a temperature cascade control loop was implemented by manipulating the resistance power inverter of the heating thermal fluid tank. This fluid circulates at the reactor jacket. The cascade control diagram was developed in the Simulink/MATLAB software. Updating measurements occurred by means of the OLE for Process Control protocol (OPC). A validated first principles model, using parameters related to the polymerization of styrene, was used to estimate conversion rates, number average molecular weight (Mn) and weight average molecular weight (Mw). The successful application of the control strategy allowed the comparison to the rigorous model predictions. The neural model input variables (reactor temperature, thermal fluid temperature and power inverter position) were captured from sensors every 5 seconds. At this time, the model in the worksheet calculated automatically the one-step-ahead temperature value, using this prediction in the objective function (squared error minimization) implemented in the solver of the Excel software. Using VBA (Visual Basic Applications) programming, the manipulated variable action was calculated and then sent to the process. The overshoot, settling time, IAE and ITAE were used as controller performance indexes. A hybrid controller (cascade feedback and MPC) was also tested, improving the performance of the system / Mestrado / Sistemas de Processos Quimicos e Informatica / Mestre em Engenharia Química

Orientador: Ana Maria Frattini Fileti / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química / Made available in DSpace on 2018-08-27T02:40:23Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Camargo_StellaForganesdeGodoy_M.pdf: 2742507 bytes, checksum: a2cd6bf18b9859966ac846d9d5939a21 (MD5) Previous issue date: 2015 / Resumo: O processo de polimerização em emulsão é um processo industrialmente importante para a produção de polímeros com diversos tipos de aplicações. Existe um grande interesse industrial para a obtenção de teor de sólidos mais altos, pois assim otimiza-se o volume do reator para o mesmo tempo de reação, reduz-se espaço de armazenagem do produto acabado bem como custos com transporte ao consumidor final. Porém, para obtenção de polímeros com alta concentração de sólidos, a dificuldade de estabilização da emulsão, viscosidade mais alta e formação de resíduos (coágulos) geram limitações no processo, interferindo na segurança da reação. Para este trabalho foi escolhida a copolimerização em emulsão de estireno-butadieno devido à sua importância industrial bem como às propriedades relevantes para aspectos de segurança industrial. O objetivo foi estudar as influências do aumento de teor de sólidos nas propriedades da emulsão estireno-butadieno em processo semi-contínuo que afetam a segurança da reação. Primeiramente foi encontrado na literatura um modelo já validado para a copolimerização em emulsão estireno-butadieno em processo semi-contínuo como base para realizar as simulações nos software Aspen Polymers® para as análises das propriedades e comportamento exotérmico da emulsão. O teor de sólidos na emulsão estireno-butadieno foi aumentado, reduzindo gradativamente a água da formulação e mantendo a proporcionalidade entre as demais matérias-primas variando dos originais 48,4 % para 65,1 % em que toda a água da pré-emulsão foi eliminada. As propriedades finais da emulsão apresentaram resultados esperados conforme embasamento teórico abordado: a massa específica, a viscosidade, massa molar média e diâmetro de partícula aumentaram com o aumento do teor de sólidos e a polidispersidade, a temperatura de transição vítrea, o calor específico e a condutividade térmica diminuíram. A taxa de remoção de calor da reação e a temperatura da reação sob condições adiabáticas em possíveis cenários de descontrole de reação foram consideradas para a segurança do processo aumentando significativamente com o aumento do teor de sólidos e indicando presença de monômeros não reagidos ao final do tempo de reação de 10 horas. A análise de sensibilidade do modelo foi realizada variando a temperatura do processo em diferentes concentrações de produto final com o intuito de aumentar o rendimento da reação. Para cada alteração realizada, as variações das propriedades do produto foram analisadas em detalhe para verificar modificações no produto final. O melhor ponto de trabalho encontrado no estudo foi à concentração de 60 % à temperatura de reação de 78°C em que os resultados demonstraram que pequenas alterações no processo podem ser suficientes para garantir a segurança do processo, a qualidade do produto final com altos rendimentos / Abstract: The emulsion polymerization process is a very important process to the industry in the production of polymers with a wide range of applications. There is a large industrial interest to obtain higher solid content polymers in order to optimize the reactor capacity with the same time of reaction, reducing the storage area and transportation to the final costumer. However, to obtain polymers with high solid contents, the difficulties with the stabilization of the emulsion, the higher viscosity and formation of residues (clots) generate limitations in the process, interfering in the safety of reaction. To this paperwork was chosen the styrene-butadiene emulsion copolymerization because of their industrial importance as well as the relevant properties for industrial safety aspects. The objective was to study the influences of the increased solids content in the properties of the styrene butadiene emulsion in a semi-continuous process that affect the safety of the emulsion copolymerization reaction. First of all, was found in the literature a model already validated to the styrene butadiene emulsion copolymerization in a semi-continuous process. This model was used as a base to perform simulations in the Aspen Polymers® software in order to examine the exothermic properties and the behavior of the emulsion. The solid content in the styrene-butadiene emulsion was increased gradually reducing the water of the formulation and maintaining proportionality between the other raw materials ranged from the original 48.4 % to 65.1 % where all water from the pre-emulsion was removed. The final properties of the emulsion had expected results as discussed on theoretical basis: the specific mass, viscosity, molecular weight and particle diameter enlarged with the increasing of solid content and polidispersity, the glass transition temperature, the specific heat and the thermal conductivity decreased. The reaction heat removal rate and the reaction temperature under adiabatic conditions in scenarios of possible runaway reaction were considered for the safety of the process, increasing significantly with the rise of solid content and indicating the presence of unreacted monomers at the end of the reaction time of 10 hours. The analysis of the sensitivity of the model was performed by changing the processing temperature of the final product in different concentrations in order to increase the reaction yield. For each change made, variations of product properties were analyzed in detail to verify changes in the final product. The best working point found in this study was 60 % of solids content at 78°C reaction temperature. The results demonstrated that small changes in process may be sufficient to ensure the safety of the process and the quality of the final product with high yields / Mestrado / Sistemas de Processos Quimicos e Informatica / Mestra em Engenharia Química

Orientadores: Flávio Vasconcelos da Silva, Jones Erni Schmitz / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química / Made available in DSpace on 2018-08-27T17:33:20Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Silva_BrunoFirminoda_M.pdf: 5897961 bytes, checksum: ac5990dc3d98f600c8592ed2ea843e04 (MD5) Previous issue date: 2015 / Resumo: Os processos químicos apresentam dinâmicas complexas devido a presença de reciclos, integrações energéticas e diversas operações unitárias interconectadas, gerando problemas de interação entre as variáveis e dificultando um efetivo controle do processo. Metodologias de controle global ou plantwide buscam estabelecer sistemas de controle contemplando a planta química como um todo, porém, geram mais de uma solução de controle. Este trabalho propõe avaliar diferentes estruturas de controle global para uma mesma planta química através do uso de indicadores chave de desempenho (KPI ¿ Key Performance Indicator) para o processo, determinando assim qual sistema de controle melhor atende aos objetivos estratégicos da indústria. Como caso de estudo simulou-se uma planta típica para a produção de biodiesel através dos softwares Aspen Plus e Aspen Plus Dynamics. O processo implementado busca representar a produção do biocombustível obtido na transesterificação do óleo de soja com metanol, por meio da rota de catálise alcalina e homogênea. Para simulação dinâmica do processo, utilizaram-se dois conjuntos de controladores obtidos da metodologia de controle global heurística, configurando-se duas propostas de controle para o processo. Para avaliação das propostas de controle, utilizaram-se indicadores chave de desempenho representativos do processo global. O indicador DDS (Dynamic Disturbance Sensitivity), o qual relaciona o acúmulo molar total dos componentes ao longo do tempo, e um indicador que relaciona os custos de matérias-primas foram utilizados. Ambos indicadores, permitiram uma visualização do desempenho dos controladores de modo global e a auxiliaram na escolha do melhor conjunto de malhas de controle para o processo / Abstract: Chemical process have complex dynamics behaviors due to the presence of recycle streams, heat integration and several unit operations interconnected, leading to interaction problems among variables and making difficult to do an effective process control. Plantwide control methodologies aim to establish controls systems for entire chemical plants; however, it is possible to obtain different control solutions. This work proposes an evaluation of different Plantwide control structures for a specific process using Key Performance Indicators (KPI) and determinate which structure best meets the industry strategic goals. As a case study, it was implemented a simulation of a typical biodiesel process in Aspen Plus and Aspen Plus Dynamics. The process implemented intended to represent the production of biofuel obtained from the transesterification of soybean oil with methanol and homogeneous alkaline catalysis as chemical route. For dynamic simulation of the process, two sets of controllers obtained using global control heuristic methodology were used to control the process, setting up two proposals of control for biodiesel production. Key performance indicators of the overall process were used to evaluate the control proposals, such as the DDS indicator (Dynamic Disturbance Sensitivity), which presents the total molar accumulation over time, and an indicator that presents the raw material costs also over time. Both indicators allowed a view of the controllers global performance and aided in choose the best set of control loops for the process / Mestrado / Sistemas de Processos Quimicos e Informatica / Mestre em Engenharia Química

A implantação de um projeto de utilização do biogás como fonte renovável de energia em pequena escala, requer a pesquisa de processos de limpeza do biogás e de captura de CO₂, que contemplem os aspectos de sustentabilidade e de uma tecnologia que possa ser aplicada em pequenas instalações. Visando uma matéria-prima de baixo custo, o presente estudo utilizou cinzas de madeira como fonte de carbonatos para a absorção de CO₂, buscando usar um resíduo como solvente, para melhorar a eficiência energética de um combustível de fonte renovável. As cinzas de madeira, geralmente possuem elevados valores de pH e são compostas, principalmente, por óxidos de potássio, magnésio e cálcio. O objetivo deste trabalho foi estudar a absorção do CO₂ por soluções de carbonatos totais e solúveis provenientes de suspensões de cinzas de madeira em água, através de experimentos realizados em escala laboratorial e de simulação empregando como base o carbonato de cálcio equivalente. A célula de absorção é uma ferramenta eficaz para estimar a capacidade de reter CO₂ em um solvente desconhecido, à temperatura e pressão ambientes. Os carbonatos solúveis extraídos das cinzas de madeira, com 5,33 % de CCE, têm a capacidade de absorver, em média, 0,77 g de CO₂ por 100g de cinzas de madeira, em condições ambientes. Já as cinzas com 89,74 % de CCE absorveram, em média, 12,6 g de CO₂ por 100 g de cinzas de madeira, em condições ambientes. Assim, podem-se caracterizar as cinzas de madeira como um potencial solvente para a absorção de CO₂. A simulação de uma coluna de pratos perfurados, equivalente a uma coluna de pratos tipo chicana, através da tranferência da sua área de cortina, foi satisfatória. / The implementation of a project for the use of biogas as a renewable source of energy on a small scale, requires research into cleaning the biogas and CO₂ capture processes, with sustainability and technology that can be applied in small installations. The present study uses wood ash as a source of carbonate for CO₂ absorption, seeking to use waste as a solvent, to improve the energy efficiency of a renewable fuel source. Wood ash is a solid waste with organic and inorganic components, obtained from combustion of wood. Its chemical composition may vary according the tree species, soil type, climate and combustion characteristics. The resulting suspension of ash in water has typical properties of high pH values and high concentrations of carbonates. The aim of this work is to study the absorption of CO₂ by solutions of total carbonates and soluble carbonates from suspensions of wood ashes in water, through experiments conducted in laboratory scale and employing simulation based on the calcium carbonate equivalent. A simple device was successfully developed that could predict the absorption potential for CO₂ of a solvent with unknown composition in ambient conditions of temperature and pressure. The soluble carbonates had 5.33% of calcium carbonate equivalence absorbed 0.77g CO₂ / 100g ashes, at approx. 700 mmHg and 20°C. Ashes with 89.74% of calcium carbonate equivalence absorbed 12.6g CO₂ / 100g ashes, at approx. 700 mmHg and 20°C. This study suggests that wood fuel ashes are a potential solvent for CO₂ absorption. The simulation of an equivalent column of perforated plates to a column of baffle plates, through the transfer of its area curtain was satisfactory.

Bisphenol A (BPA) is widely used in the production of plastics, epoxy resins and polycarbonates. It is a toxic, endocrine disruptor compound. Different studies have shown the presence of BPA in several environmental systems, classifying it as a worldwide persistent pollutant which may act synergistically with other pollutants. In this context, advanced oxidation processes (AOP) have received great attention due to their ability to degrade pollutants with such characteristics, through their transformation into less hazardous compounds or even their mineralization. Although there are investigations on the use of AOPs for BPA degradation, systematic studies on the effects of process variables, coupled with the statistical interpretation of the results are virtually non-existent. Furthermore, to the best of our knowledge, a rigorous kinetic model has not yet been proposed for the degradation of this pollutant by the H2O2/UV process. The objective of this work was to evaluate BPA degradation by the H2O2/UV process, investigating the effects of the initial H2O2 concentration and the specific rate of photons emission (EP,0) by means of a Doehlert experimental design, combined with the response surface methodology. The experiments were performed in a photochemical tubular reactor equipped with a 254-nm UV lamp, for [H2O2]0 and EP,0 in the ranges 1.6-9.6 mmol L-1 and 0.87 × 1018-3.6 × 1018 photons L-1 s-1, respectively. Total BPA degradation was achieved after 60 min of irradiation in all experiments. The best conditions were [H2O2]0 = 7.6 mmol L-1 and EP,0 = 3.6 × 1018 photons L-1 s-1, for which the best performance was obtained regarding the BPA degradation rate, BPA degradation after 15 min, and the second highest TOC removal after 180 min. However, in most experiments less than 75% TOC removal was observed, with 95% mineralization obtained only for the superior [H2O2]0 and EP,0. A mathematical model was developed, considering the reactor characteristics and the radiation field, based on the line source with parallel emission (LSPP) approach, in combination with the radiative transfer equation (RTE), mass balances, and a detailed kinetic model of the H2O2/UV process. The steady-state approximation was applied for all radical species. In the estimation of unknown kinetic constants, the non-linear least squares method was employed. The model was able to satisfactorily fit experimental BPA and H2O2 concentrations as a function of time. This work shows that the H2O2/UV process is a good alternative for BPA removal from aqueous streams, with total degradation of the target compound and adequate percent mineralization under optimal operating conditions. Such conditions may serve as first guidelines for pilot-plant and industrial processes operation. In addition, simulations using the proposed kinetic model may provide useful information for the design and scale-up of pre- or post-treatment of effluents containing this pollutant. / O bisfenol A (BPA) é amplamente utilizado na fabricação de plásticos, resinas epóxi e policarbonatos. Trata-se de um composto tóxico e um desregulador endócrino. Diferentes estudos evidenciam a presença do BPA em diversos compartimentos ambientais em todo planeta, identificando-o como um poluente persistente e resistente à degradação biológica, que apresenta efeitos sinergéticos com outros poluentes. Nesse contexto, os processos oxidativos avançados (POA) têm recebido atenção devido a sua capacidade em degradar poluentes com tais características, transformando-os em compostos menos perigosos ou até mesmo mineralizando-os totalmente. Apesar de haver trabalhos na literatura acerca da utilização de POA para degradação de BPA, estudos sistemáticos dos efeitos de variáveis de processo junto com a interpretação estatística dos resultados são virtualmente inexistentes. Além disso, até onde se sabe um modelo cinético rigoroso ainda não foi proposto para a degradação desse poluente por meio do processo H2O2/UV. Este trabalho teve por objetivo avaliar a degradação do BPA pelo processo H2O2/UV, investigando os efeitos da concentração inicial de H2O2 e da taxa específica de emissão de fótons (EP,0) por meio de um projeto experimental Doehlert, combinado com a análise de superfície de resposta. Os experimentos foram realizados em um reator tubular fotoquímico equipado com uma lâmpada UV de 254 nm, para [H2O2]0 e EP,0 entre 1,6-9,6 mmol L-1 e 0,87 × 1018 - 3,6 × 1018 fótons L-1 s-1, respectivamente. Todos os experimentos sob H2O2/UV resultaram em total degradação do BPA após 60 min de irradiação. Nesse caso, as melhores condições foram [H2O2]0 = 7,6 mmol L-1 e EP,0 = 3,6 × 1018 fótons L-1 s-1, para as quais se obteve o melhor desempenho quanto à taxa de degradação de BPA e à remoção após 15 min, e a segunda maior remoção de COT após 180 min. Entretanto, na maioria dos experimentos menos de 75% de remoção de COT foram observados, com 95% de mineralização obtida apenas para os maiores [H2O2]0 e EP,0. Elaborou-se um modelo matemático que considera as características do reator utilizado e o campo de radiação, baseado no modelo de fonte linear de emissão em planos paralelos (LSPP), combinado à equação de transferência radiativa (RTE), aos balanços materiais e a um modelo cinético detalhado do processo H2O2/UV. Foi empregada a aproximação de estado estacionário para todas as espécies radicalares. Na estimativa das constantes cinéticas desconhecidas, utilizou-se o método de mínimos quadrados não linear. Esse modelo foi capaz de ajustar satisfatoriamente as concentrações experimentais de BPA e de H2O2 em função do tempo. Este trabalho mostra que o processo H2O2/UV constitui uma alternativa conveniente para a degradação de BPA em matrizes aquosas, com total degradação do composto alvo e porcentagem de mineralização adequada nas condições ótimas de operação. Tais condições podem servir como diretrizes iniciais de processamento em escalas piloto e industrial. Por sua vez, simulações empregando o modelo matemático proposto permitem gerar informações úteis para projeto e aumento de escala de processos de pré- ou pós-tratamento de efluentes contendo esse poluente.

Dynamic and steady state modeling and simulation validation of an industrial depropanizer owned by Petrobras are carried out in the Equation-Oriented environment using EMSO (Environment for Modeling, Simulation and Optimization). The depropanizer is a high purity distillation column with high nonlinear behavior because of the strong interactions due to the vapor recompression. Furthermore, the difference between internal and external material/energy flows causes a complex multitime-scale dynamics. Modeling such process is a challenging problem due to these characteristics. Initially, a steady state model, robust, fast and precise, able to provide steady state predictions that are necessary for effective implementation of Real Time Optimization (RTO) was developed in EMSO. In addition, the modeling of dynamic equilibrium processes often results in higher index DAE systems. Usually, phenomenological relationships are used to solve the index problem, but this approach gives rise to errors as a result of unknown parameters and project details that are assumed. Considering that the column\'s response to composition changes, in general, takes place over a timescale one or two order of magnitude slower than those of flow rate changes, an approach similar to a proportional loop with arbitrarily large gain is used as an alternative to solve the index problem. The dynamic model structure is based on the steady state model and contains more than nine thousand equations. Validation simulation results from comparison between real plant data and dynamic model have shown that the proposed approach is able to predict the dynamic behavior of the column properly. / O propósito desta dissertação é realizar a modelagem, simulação e validação de um modelo, tanto em estado estacionário quanto dinâmico, de uma unidade despropanizadora da Petrobras. Para o estudo foi utilizado o ambiente orientado a equações, EMSO (Environment for Modeling, Simulation and Optimization). A coluna despropanizadora é uma torre de destilação de alta pureza que possui um comportamento altamente não-linear devido às fortes interações causadas pelo sistema de recompressão do vapor. A modelagem desse processo é um desafio devido às características que apresenta. Inicialmente, foi desenvolvido nesse ambiente um modelo em estado estacionário, robusto, rápido e preciso, com a finalidade de prover as predições em estado estacionário necessárias para a implementação efetiva de uma rotina de otimização em tempo real, Real Time Optimization (RTO). A modelagem dinâmica de processos em equilíbrio resulta, frequentemente, em sistemas de equações algébrico diferenciais de índice superior. Para solução do problema de índice normalmente são utilizadas relações fenomenológicas, as quais introduzem novas fontes de erros provenientes de parâmetros e detalhes de projeto desconhecidos. Considerando que a resposta da coluna em relação às mudanças na composição, em geral, ocorre em uma escala de tempo de ordem de grandeza duas vezes mais lenta que as respostas às mudanças nas vazões, foi proposta uma abordagem similar a um controlador proporcional com ganho elevado para substituir as relações fenomenológicas e assim resolver o problema de índice. A estrutura do modelo dinâmico é baseada na do modelo estacionário e contém mais de nove mil equações. A validação dos resultados da simulação com dados reais da planta mostra que a abordagem proposta consegue prever satisfatoriamente o comportamento do sistema.

Medidas eletroquímicas, incluindo voltametria cíclica com e sem rotação do eletrodo, cronoamperometria, deconvolução experimental, aplicação de procedimentos eletroquímicos de envelhecimento e programas de perturbação de potencial foram empregadas no estudo eletroquímico da interface estanho/solução de bicarbonato de sódio 0,5 mol L-1. Os estudos preliminares evidenciaram a natureza complexa dos processos que ocorrem no sistema e várias séries de ensaios foram propostos a partir desses resultados. Observou-se o deslocamento do principal pico catódico, devido à mudanças das configurações de energia do filme, que foram analisadas mediante a aplicação de procedimentos de envelhecimento potenciostático e potenciodinâmico. A ocorrência de reativação em condições de baixa velocidade de varredura e a razão entre as cargas anódica e catódica sempre superior à unidade foram atribuídas à dissolução. O emprego de eletrodo de disco rotativo permitiu acompanhar a presença de espécies solúveis de Sn(II) envolvidas nos primeiros estágios de formação de filme. Foi observado que há contribuição difusional no controle da cinética dos dois primeiros processos anódicos. A variação da corrente com a rotação deve-se à difusão de uma mesma espécie nos dois processos anódicos. A presença de óxidos formados em diferentes condições experimentais com características e propriedades elétricas diferentes, evidenciada nos ensaios preliminares, foi analisada sob uma abordagem modelística. A ocorrência de processos de nucleação na redução, sugerida pela presença de histerese de corrente e pela dependência da corrente do pico de redução com a velocidade de varredura, foi confirmada com o emprego de medidas cronoamperométricas. Programas de perturbação de potencial, com o objetivo de eletromodificar a superfície do estanho, foram aplicados. A influência das variáveis de interesse (velocidade da perturbação, tempo de duração, limites de potencial, catodização e número de catodizações) no aparecimento de mudanças no perfil padrão foi estudada. A cinética de desprendimento de oxigênio foi analisada mediante curvas de Tafel, para avaliar as mudanças das propriedades eletrocatalíticas das superfícies resultantes da aplicação dos programas de perturbação. / Electrochemical measurements including cyclic voltammetry with and without electrode rotation, chronoamperometry, experimental deconvolution, electrochemical ageing procedures, and perturbing potential programmes, were carried out in order to study the tin/0,5 mol L-1 sodium bicarbonate solution interface. Preliminary studies evidence the complex nature of the processes and enable the proposal of various series of experiments. The potential shift of the main cathodic current peak was assigned to changes in the energetic configuration of the species formed during the positive scan. That effect was studied by means of potenciostatic and potentiodynamic ageing procedures. Reactivation occurrence at low sweep rates and the anodic to cathodic charges ratio always higher than one, were attributed to dissolution. Rotating disc measurements evidence the presence of soluble species, probably Sn(II) species, involved in the first steps of film formation. It was observed that a diffusional contribution has to be taken into account into the global control that involves the first two anodic processes. The same current-rotation dependence observed suggests the diffusion of the same species for both the anodic processes. The films formed under different experimental conditions, which exhibit differences in nature and electric properties, were studied under a modelistic approach. Current hysteresis presence as well as the dependence of peak current with sweep rate observed at the preliminary studies, suggest cathodic nucleation processes. Nucleation was confirmed by means of chronoamperometric measurements. In order to electromodify tin surface, the electrode was subjected to perturbing potential programmes. The influence of experimental variables (as perturbation sweep rate, perturbation time, potential limits, cathodic polarization and number of cathodic polarization applied) on the cathodic profile was studied. Oxygen evolution reaction, in terms of Tafel plots, was used in order to evaluate changes in the electrocatalytic properties of the modified surfaces.