Les ultrasons de puissance, pierre angulaire de la sonochimie, constituent un domaine récurrent de la recherche en génie des procédés. Leurs effets mécaniques et chimiques permettent l’intensification de processus physiques (mélange, dissolution, émulsion, dégazage, attrition …) et l’activation de réactions (via la production de radicaux libres). Le phénomène sous-jacent est la cavitation acoustique inertielle (ou transitoire), qui correspond à l’implosion violente de bullescréées lors des phases de dépression de l’onde, conduisant localement à des conditions extrêmes de température et pression, et à la formation de micro-jets puissants vers les surfaces solides. Malgré ce fort potentiel, les applications industrielles des ultrasons de puissance sont rares. Ceci s’explique principalement par le fait que la cavitation transitoire est encore mal comprise et maîtrisée empêchant la conception de réacteurs sonochimiques efficaces à l’échelle pilote. Le verrou principal réside dans la prédiction et l’optimisation de la localisation des zones sonoactives. En effet, les ultrasons de puissance sont atténués de façon significative sur de courtes distances, en particulier dans les milieux polyphasiques, fréquemment rencontrés dans les procédés physico-chimiques. Dans ce contexte, cette thèse s’intéresse à évaluer localement les effets physiques des ultrasons (20 kHz) appliqués à une suspension liquide-solide. Il s'agit d’identifier les zones d’activité des ultrasons dans un réacteur à lit fluidisé et à sonde plongeante et de préciser l’influence de différents paramètres opératoires (puissance émise, vitesse du fluide, concentration et propriétés de la suspension). La première partie évalue l’atténuation de l’onde ultrasonore liée à la cavitation et la présence de solide, ainsi que l’évolution de son spectre de fréquences. En effet, les bulles de cavitation présentent une signature acoustique propre. Dans cet objectif, des mesures de pression acoustique sont réalisées axialement à l’aide d’un hydrophone piézoélectrique et interprétées par analyse spectrale. Le second volet quantifie les effets physiques des ultrasons via une mesure locale du coefficient de transfert liquide-solide par méthode électrochimique. Les cartographies du réacteur réalisées à l’aide de microélectrodes permettent d’identifier les zones d’intensification marquée. Mises en regard avec les mesures précédentes, elles font le lien entre l’accélération du transfert de matière local et les caractéristiques du signal acoustique mesuré à proximité. Enfin, l’étude expérimentale est complétée par des simulations numériques du réacteur réalisées avec COMSOL Multiphysics. Le modèle prend en compte la dissipation de l’énergie par les bulles, qui joue un rôle majeur dans l’atténuation des ultrasons. Via une étude paramétrique, ces simulations montrent aussi le rôle du design du réacteur sonochimique sur la localisation des zones actives. / Power ultrasound, the cornerstone of sonochemistry, is a recurring research area in process engineering. Their mechanical and chemical effects allow the enhancement of physical processes (mixing, dissolution, emulsion, degassing, attrition …) and the activation of chemical reactions (via free radicals production). The underlying phenomenon is the inertial (or transient) acoustic cavitation, which stands for the violent collapse of bubbles generated during the depression phases of the wave, leading locally to extreme conditions of pressure and temperature and to the formation of powerful micro-jets pointing towards solid surfaces. Despite this high potential, industrial applications of power ultrasound are scarce. This is mainly due to the fact that transient cavitation is still poorly understood and controlled, preventing the design of efficient sono-reactors on a pilot scale. The main obstacle lies in the prediction and optimization of the spatial distribution of sono-active zones. Indeed, power ultrasound is markedly attenuated over short distances, particularly in multiphase media, frequently encountered in physicochemical processes. In this context, this thesis aims at evaluating locally the physical effects of power ultrasound (at 20 kHz) applied to a liquid-solid suspension. The sono-active zones of a fluidized bed reactor equipped with an ultrasonic horn are identified and the influence of various experimental parameters (emitted power, fluid velocity, concentration and properties of the suspension) is explored. The first part evaluates the ultrasonic wave attenuation caused by both the cavitation and the solid particles, as well as the characteristics of its frequency spectrum. Indeed, acoustic bubbles have their own acoustic signature. For this purpose, acoustic pressure measurements are carried out along the reactor with a piezoelectric hydrophone and the signals are interpreted by a spectral analysis. The second part quantifies the physical effects of ultrasounds via a local measurement of liquid-solid mass transfer coefficient by an electrochemical method. The axial mapping of the reactor using microelectrodes can identify the zones of strong intensification. Compared with the previous measurements, they also reveal the link between the local mass transfer enhancement and the characteristics of the acoustic signal measured nearby. Finally, the experimental study is completed by numerical simulations of the reactor carried out by COMSOL Multiphysics. The model includes the energy dissipated by the bubbles, which is a key factor of ultrasound attenuation. Via a parametric study, those simulations also show the role of the sono-reactor design on the localization of active zones

Le superalliage à 22%mas. en chrome, Haynes 230®, est un matériau candidat pour les échangeurs de chaleur (température maximale 850°C-950°C) des Réacteurs à Caloporteur Gaz, également appelés HTRs (High Temperature Reactors). Dans l'optique de valider les performances de cet alliage, il faut garantir sa résistance à la corrosion dans l'environnement d'hélium impur de ces réacteurs. Dans cet objectif, la réactivité de surface de l'Haynes 230® a été examinée à des températures comprises entre 850 et 1000°C. On s'est attaché à caractériser l'influence de différents paramètres tels que concentrations en impuretés du gaz (monoxyde de carbone, méthane et rapport vapeur d'eau/dihydrogène), caractéristiques de l'alliage (activités en Cr et en C, teneurs en éléments mineurs) et température d'exposition. Deux principaux comportements ont pu être mis en évidence : la formation d'une couche d'oxyde riche en Cr et Mn à 900°C et sa réduction à plus hautes températures. A 900°C, la vapeur d'eau est l'oxydant principal. Toutefois dans les temps initiaux, le monoxyde de carbone réagit à l'interface métal/oxyde ce qui implique un transport de gaz au travers de la couche ; CO semble préférentiellement oxyder les éléments mineurs aluminium et silicium. A partir d'une température critique TA, le carbone en solution dans l'alliage réduit l'oxyde de chrome. Un modèle de destruction de la couche basé sur les grandeurs thermodynamiques interfaciales de l'alliage, la morphologie de la couche et la pression partielle en monoxyde de carbone dans l'hélium est proposé puis validé.

L'oxydation hydrothermale est une méthode de traitement des effluents industriels aqueux. Elle consiste en une minéralisation totale de la matière organique en présence d'un oxydant dans de l'eau sous pression et sous haute température. Le travail de thèse a pour<br />objectif de construire des outils de simulation permettant le développement et le dimensionnement d'unités industrielles d'oxydation hydrothermale. Le premier chapitre s'est attaché à présenter, les propriétés physicochimiques spécifiques de l'eau supercritique. Puis, un état du marché potentiel de la biomasse, disponible et traitable par le procédé d'oxydation hydrothermale, est décris. Enfin, l'état de l'art des procédés générateurs d'énergie et des<br />travaux traitant de la valorisation de la biomasse par oxydation hydrothermale est dressé. Le second chapitre présente les résultats liés à la valorisation des déchets issus de la biomasse sous forme électrique pour le procédé d'oxydation hydrothermale. Dans ce chapitre, le<br />procédé d'oxydation hydrothermale est décrit, ses contraintes et les résultats d'optimisation<br />sont présentés. Le troisième chapitre est dédié à la modélisation d'un réacteur réservoir polyphasique et à la validation de ce modèle grâce aux résultats expérimentaux obtenus sur le pilote de I.C.M.C.B. L'originalité de ce modèle réside en la prédiction du comportement d'une population de particules dans un réacteur réservoir en conditions supercritiques.

Cette thèse est un apport à la compréhension et à la prévision des conséquences sur l'intégrité des câbles électriques de l'irradiation électronique survenant lors d'une situation accidentelle d'un réacteur à eau pressurisée. Nous avons étudié la radiooxydation et la tenue mécanique de deux élastomères irradiés, l'EPDM (terpolymère éthylène-propylène-hexadiène 1,4) et l'hypalon (polyéthylène chlorosulfoné), constituant respectivement l'isolant et la gaine de ces câbles. Dans un premier volet, les conditions d'exposition caractéristiques de la situation accidentelle sont présentées. Elles induisent un profil de dose très hétérogène dans le câble à cause de la faible pénétration des électrons. Cette situation contraste avec celle du fonctionnement normal de la centrale et les conditions des tests de qualification. La dose est alors uniforme et déposée par des photons g pénétrants. Le deuxième volet traite de la dégradation oxydante, dans des conditions de dose et de débit de dose caractéristiques de la situation accidentelle. Des films fins des deux élastomères (résines de base et polymères formulés) sont irradiés par des électrons et les produits oxydés formés, sont dosés chimiquement. L'influence, sur la cinétique de radiooxydation, de trois paramètres propres à l'irradiation, la pression d'oxygène, le débit de dose et la dose y est présentée. L'effet de l'antioxydant est étudié dans le cas de l'isolant électrique. Le troisième volet s'attache à décrire les résultats concernant la simulation expérimentale du profil de dose de la situation accidentelle sur des plaques des deux élastomères formulés. L'évolution des propriétés mécaniques à la rupture, en fonction de la dose et de l'épaisseur des plaques, y est présentée et analysée en corrélation avec les profils d'oxydation.

L'objectif de cette étude portait sur la mise en œuvre de réacteur catalytique membranaire pour une application dans le traitement d'effluents liquides contaminés par des polluants organiques. Des phases catalytiques ont été déposées au sein des structures poreuses par différentes techniques afin de bien maîtriser la localisation des phases actives. L'optimisation des conditions opératoires a ensuite été réalisée. Ces matériaux sont actifs pour l'oxydation de polluants présents dans les effluents liquides et la configuration en mode contacteur a permis d'accroître l'efficacité et la stabilité des phases catalytiques pour ces réactions de dégradation grâce à un meilleur contact entre les réactifs et les sites actifs.

L'objectif de ce travail était de contribuer à une meilleure compréhension du devenir atmosphérique des Composés Organiques Volatils d'origine Biogénique (COVB), émis par la végétation. La dégradation d'une série de COVB (myrcène, ocimène, a-farnesène, linalool, 6-méthyl-5-heptène-2-ol et 3-méthyl-1-pentène-3-ol), par les oxydants atmosphériques (OH, O3 et NO2), a été étudiée en utilisant différentes installations expérimentales (chambres de simulation atmosphérique et réacteur à écoulement à aérosol). Les paramètres cinétiques et mécanistiques qui ont été obtenus pour l'ensemble des réactions étudiées ont permis d'estimer les durées de vie atmosphérique des COVB (de quelques minutes à quelques heures). Des produits d'oxydation ont été identifiés et quantifiés, mais le bilan total en carbone en fin de réaction reste incomplet indiquant que d'autres produits sont formés mais non-identifiés. Les rendements de formation des aérosols organiques secondaires (AOS) ont été également mesurés pour les réactions avec OH et O3. L'analyse chimique des AOS (issus de la réaction avec O3) a mis en évidence la présence d'acides dicarboxyliques et de composés oligomères, démontrant l'implication des intermédiaires de Criegee dans la formation des AOS. Le réacteur à écoulement à aérosols, développé dans le cadre de ce travail, a permis de préciser les seuils de nucléation des AOS formés à partir de l'ozonolyse de certains monoterpènes. Enfin, la réactivité des COVB (principalement les diènes conjugués) avec NO2, a été trouvée assez lente et ne représente qu'un puits mineur de ces composés dans l'atmosphère. Toutefois, la mise en évidence de la formation de HONO comme produit de réaction pourrait rendre l'implication atmosphérique de ce processus non négligeable. Les résultats obtenus ont permis de discuter de l'impact de la dégradation de ces COVB dans l'atmosphère.

Actuellement et en raison de la diminution des ressources pétrolières pour les années à venir, l'hydrogène ou le gaz de synthèse (H2 + CO) sont considérés comme des vecteurs énergétiques qui pourraient permettre de répondre aux enjeux environnementaux et besoins énergétiques. L'exploitation de la biomasse constitue une réserve de carbone et d'hydrogène pouvant être transformée en carburant utilisable. Le travail de cette thèse s'inscrit dans le cadre des recherches concernant la thématique de la conversion de biomasse par plasma non thermique. L'objectif de ce travail a été d'évaluer l'efficacité d'un réacteur plasma spécifique appelé "Statarc" pour la production de gaz de synthèse à partir de composés issus de la biomasse. Afin de caractériser le comportement du réacteur "Statarc", une étude physique de la décharge dans la vapeur d'eau a d'abord été effectuée. Ce travail préliminaire a été considéré comme une base de référence pour l'interprétation des différents résultats obtenus avec des molécules issues de la biomasse : méthanol, éthanol et phénol. Dans tous les cas étudiés, la concentration en Hydrogène obtenue dans les gaz secs ne dépasse pas 66 %. Des bilans énergétiques et chimiques ont été établis afin d'évaluer les différentes pertes dans notre système. Des essais sur le traitement de l'ammoniaque, représentatif d'autres sources hydrogénées, ont montré l'efficacité de notre réacteur plasma pour la production de gaz de synthèse. Un traitement direct du bois nous a permis de déduire que le traitement plasma génère un mélange gazeux libérant plus d'énergie que celle fournie par la combustion du bois consommé. Afin d'obtenir une meilleure compréhension des phénomènes qui se produisent dans le réacteur plasma, un modèle chimique a été élaboré dans le cas des mélanges méthanol - eau. Les résultats expérimentaux obtenus au cours de ce travail ouvrent des perspectives pour de futures modélisations.

Le contexte industriel est favorable aux échangeurs-réacteurs catalytiques intensifiés puisqu’ils permettent une diminution des limitations aux transferts de matière et de chaleur comparé aux réacteurs conventionnels. Toutefois, l'industrialisation de ces unités est problématique à cause de l'absence de logiciel d’ingénierie de prédiction et d’optimisation de leurs performances. Afin de construire un tel outil, les écoulements, les transferts de matière interne et externe liés aux réactions catalytiques hétérogènes, les transferts de chaleur convectif, conductif, diffusif et par rayonnement sont d’abord analysés, permettant de formuler des hypothèses simplificatrices. Les phénomènes pertinents identifiés sont ensuite mis en équations pour créer la base physique de ProSec Réaction, le nouveau logiciel de simulation des échangeurs-réacteurs. Ce logiciel est validé par comparaison avec les résultats expérimentaux du pilote de vaporeformage du méthane d'Air Liquide et par confrontation avec des simulations tri-dimensionnelles de celui-ci (CFD). L'excellente adéquation entre les résultats expérimentaux et numériques démontre le potentiel de prédiction du modèle mono-dimensionnel développé. Dans le cas particulier des échangeurs-réacteurs à plaques et ailettes catalytiques (wash-coat), une représentation bi-dimensionnelle discrète est construite et permet de tenir compte des effets thermiques radiaux intrinsèques à ces échangeurs particuliers. Enfin, ProSec Réaction est exploité pour évaluer les perspectives d'optimisation géométrique des canaux de l'échangeur-réacteur du pilote d'Air Liquide. Celles-ci montrent la flexibilité et l'intérêt de ce nouvel outil de simulation / Intensified heat exchanger reactors are promising technologies in the current industrial context because of their high potential to significantly reduce heat and mass transfer limitations compared to conventional reactors. However, the absence of simulation software for predicting their performances and optimising their geometry inside a flowsheet is limiting the industrialisation of these units. Preliminary to the development of such a simulation tool, flow characteristics, internal and external mass transfers inherent to heterogeneous catalytic reactions, convective, conductive, diffusive and radiative heat transfers are analysed, allowing the definition of simplifying assumptions. The identified relevant phenomena are then modelled and constitute the physical base of ProSec Reaction, the new heat exchanger-reactor simulation software. This software is validated by comparing the predicted values to the Air Liquide steam reforming pilot plant results and to three-dimensional simulation results as well (CFD). The excellent consistency between numerical and experimental results demonstrates the accuracy and the predictive potential of the developed one-dimensional model. In the specific case of wall-coated plate-fin heat exchanger reactors, a discrete two-dimensional model is built and allows the representation of radial temperature gradients in the material, which are intrinsic to these specific heat exchangers. Finally, optimisation perspectives of the Air Liquide pilot plant heat exchanger reactor channel geometry are evaluated thanks to ProSec Reaction. They demonstrate the flexibility and the benefits of this new simulation tool

Les rejets d’air chargé en composés organiques volatils (COVs) dans l'environnement contribuent à la formation d'ozone troposphérique, de smog photochimique, à l’augmentation de l'effet de serre et à la destruction de la couche d'ozone stratosphérique. De plus, pour la plupart, ceux-ci s’avèrent dangereux pour l’être humain. Les techniques de traitement par plasma non thermique (PNT) offrent d’intéressantes perspectives pour l'élimination de faibles concentrations de polluants dans l'air à des débits élevés. Cependant la formation indésirable de sous-produits entrave l’application industrielle d’un tel procédé. Par opposition, la combinaison du PNT avec un catalyseur sélectif (plasma-catalyse) peut être une alternative attractive. L’état actuel des connaissances concernant l’utilisation de catalyseurs à base d’oxydes de manganèse pour l’élimination du toluène en configuration post-plasma catalyse (PPC) a tout d’abord été abordée. La décomposition du toluène sous air humide étudiée à l'aide d'un réacteur cylindrique DBD (Barrier Dielectric Discharge) rempli de billes de verre, première étape avant l’intégration du catalyseur, a permis de clarifier le rôle de l’eau. Parallèlement l’oxydation totale du toluène a été étudiée sur des catalyseurs CuMnOx synthétisés par des voies de synthèse récentes. Ces mêmes catalyseurs ont finalement été intégrés en catalyse post-plasma (CPP) utilisant un réacteur pointe-plaque à décharge couronne en courant continu pour l’abattement du trichloroéthylène (TCE) en air humide. Pour chaque procédé d’abattement de COV utilisé, les avantages et inconvénients ont été tout particulièrement soulignés. / Release of volatile organic compounds (VOCs) laden air into the environment contributes to the formation of tropospheric ozone, photochemical smog, enhancing the greenhouse effect and the destruction of the stratospheric ozone layer. Moreover, most of them are hazardous for human being. Non-thermal plasma techniques (NTPs) offer interesting perspectives for the removal of low concentrations of pollutants in air at high flow rates. However undesired by–product formation hinders its use in industrial applications. In contrast, the combination of NTP with a selective catalyst (plasma–catalysis) can be an attractive alternative. An overview of the present state of knowledge using MnOx based catalysts for toluene abatement in post-plasma catalysis (PPC) configuration is first of all herein given. Toluene decomposition in moist air with glass beads packed bed dielectric barrier discharge (DBD) cylindrical reactor alone, first step before combining it with a catalyst, has been studied and the role of water has been clarified. Concomitantly toluene total oxidation has been investigated on CuMnOx catalysts prepared by recent synthesis routes. These catalysts were finally integrated in a post-plasma catalysis PPC configuration using a 10-pin-to-plate negative DC corona discharge to be tested in trichloroethylene (TCE) abatement. For each process of VOC abatement used herein, the advantages and drawbacks have been particularly highlighted.

Les minerais d’uranium sont généralement peu concentrés avec des teneurs en uranium inférieures à 1%. Pour éviter le transport inutile de tonnages importants sur de longues distances, des opérations de purification et de concentration s’effectuent à proximité immédiate des sites miniers. Après purification, l’uranium est précipité pour conduire à un concentré solide appelé couramment « Yellow-Cake » et contenant entre 70 et 76% d’uranium. Cette thèse apporte une contribution à l’étude du procédé de précipitation du Yellow-Cake, sous forme de peroxyde d’uranium, en réacteur à lit fluidisé. Afin de mieux comprendre tous les mécanismes mis en jeu au cours de la précipitation, nous avons développé des méthodes permettant de mettre au point un modèle de solubilité, de compléter les données cinétiques et de proposer un modèle décrivant le procédé de précipitation en réacteur à lit fluidisé. Les cinétiques de nucléation et de croissance cristalline ont été déterminées par Planteur (2013). L’identification de la loi cinétique d’agglomération consiste en la détermination du noyau d’agglomération en fonction des paramètres influençant le mécanisme d’agglomération. Plus précisément, dans le cas du peroxyde d’uranium, le mécanisme d’agglomération est caractérisé par un noyau d’agglomération constant par rapport à la taille des particules, mais proportionnel à la vitesse de croissance cristalline (ordre 1 vis-à-vis de la sursaturation) et une vitesse d’agglomération freinée significativement par une augmentation du taux de cisaillement. L’étude expérimentale du procédé de précipitation du peroxyde d’uranium en réacteur à lit fluidisé a porté sur l’influence des conditions opératoires sur la qualité du produit final obtenu : vitesse d’agitation, capacité du réacteur et teneur en sulfate. À partir des données expérimentales obtenues en réacteur à lit fluidisé sur une installation pilote, un modèle de réacteur parfaitement mélangé avec séparation de la phase solide (MSSPR) est développé avec succès pour le procédé de précipitation du peroxyde d’uranium. Le modèle proposé peut ensuite être mis à profit pour dimensionner les précipitateurs à lit fluidisé du type MSSPR / Currently exploited uranium deposits contain less than 1% of uranium. Once uranium ore has been extracted, it is transported to a processing plant. Purification and concentration are required in order to reduce the cost of uranium transportation. The precipitation of uranium present inside mill leach solutions produces a solid known as yellow cake. This precipitate contains around 75% uranium. This PhD thesis deals with the yellow cake precipitation process in a fluidized-bed reactor. The process produces uranium peroxide. We develop methods for studying the kinematic mechanisms that take place during the precipitation process. We provide a global model of the uranium peroxide precipitation process in a fluidized-bed reactor. Planteur (2013) studies the kinematics of uranium peroxide nucleation and crystal growth. His thesis work presents a parametric study that quantifies the influence of operating parameters on the agglomeration mechanism. The uranium peroxide agglomeration kernels are found to be particle size-independent, directly proportional of the crystal growth rate, and inversely proportional to the average shear rate. Our experiment stresses the influence of key operating parameters on the yellow cake precipitation in a fluidized-bed reactor. We investigate the effects of stirring speed, feed flow, and sulfate concentration on the uranium peroxide precipitation. We use our experimental results for modeling the precipitation process. We propose a model called Mixed Suspension Separated Product Removal (MSSPR). The successful application of this model reveals its potential for sizing fluidized-bed reactors at the industrial scale