Les applications potentielles du carbure de silicium (SiC) en microélectronique ont motivé de nombreuses études sur les défauts ponctuels, qui jouent un rôle important dans la compensation électrique. Ce matériau possède en outre de nombreux atouts pour participer au confinement des matières fissiles dans les réacteurs à caloporteur gazeux du futur (4ème génération). Dans cette thèse, nous avons utilisé la Résonance Paramagnétique Electronique et la Spectroscopie d'Annihilation de Positons pour étudier les propriétés (nature, taille, état de charge, migration et agglomération sous recuit) des défauts ponctuels natifs et induits par irradiation avec différentes particules (H+, e-, ions carbone) dans les polytypes 3C et 6H de SiC. L'étude par annihilation de positons des défauts natifs dans 6H-SiC a permis de mettre en évidence une forte concentration de pièges non lacunaires de type accepteur, qui ne sont pas présents dans les cristaux 3C-SiC. La nature des défauts détectés après irradiation aux électrons de basse énergie (190keV) dépend du polytype. En effet, si des paires de Frenkel de silicium et des monolacunes de carbone sont détectées dans les cristaux 6H, seules des monolacunes de carbone sont détectées dans les cristaux 3C. Nous proposons que ces différences quant aux populations de défauts ponctuels détectés résultent de valeurs différentes des énergies de seuil de déplacement du silicium dans les deux polytypes (environ 20eV pour 6H et 25eV pour 3C). Par ailleurs, les irradiations avec des protons de 12MeV et des ions carbone de 132MeV créent des monolacunes de silicium ainsi que des bilacunes VSi-VC. Ni la particule (protons ou ions carbone), ni le polytype (3C ou 6H) n'influent sur la nature des défauts générés. Enfin l'étude du recuit de monocristaux 6H-SiC irradiés avec des protons de 12MeV a permis de mettre en évidence plusieurs processus successifs. Le résultat le plus original est l'agglomération des monolacunes de silicium avec les bilacunes VSi-VC qui mène à la formation de trilacunes VSi-VC-VSi.

La simulation neutronique des réacteurs nucléaires suppose la connaissance de l'interaction neutron noyau (sections efficaces, nombres et spectres des neutrons de fission) pour les quelques dizaines de noyaux présents dans le réacteur sur une douzaine d'ordres de grandeur d'énergie des neutrons. Le développement d'un nucléaire durable impose de nouvelles contraintes aux réacteurs du futur : l'optimisation de l'utilisation de la matière première nécessite la régénération des noyaux fissiles et la gestion des déchets suppose leur transmutation. Les réacteurs proposés permettant d'atteindre ces objectifs (génération IV et ADS) sont chargés de combustibles nouveaux (thorium et actinides lourds) et fonctionnent avec des spectres neutroniques pour lesquels les données nucléaires ne bénéficient pas des 50 années de l'expérience industrielle. Après leur validation sur un réacteur expérimental dans le cadre d'un exercice international, nous appliquons des outils classiques de physique de réacteurs en combinaison avec les incertitudes sur les données de base disponibles pour calculer l'incertitude sur la criticité et le coefficient de température d'un réacteur à sel fondu au thorium. De plus, une réflexion sur les taux de réactions importants pour le cycle a l'équilibre donne une estimation de l'efficacité des différentes stratégies de retraitement en ligne du combustible et les contributions de ces taux de réactions à l'incertitude sur la régénération et donc l'impact de ces incertitudes sur le dimensionnement de l'usine de retraitement. Nous pouvons alors lister les données à améliorer prioritairement pour améliorer la précision des calculs.

Dans le cadre du développement des aciers ODS (Oxide Dispersion Strengthened) pour le cœur des réacteurs nucléaires du futur, ce travail s'est focalisé sur l'étude d'une nouvelle voie de synthèse inspirée du broyage réactif, consistant à remplacer le réactif Y2O3 par YFe3 et Fe2O3, et sur l'influence des conditions de synthèse sur les caractéristiques des nano-oxydes. Pour cela, des aciers ODS ont été synthétisés par broyage et recuit et des caractérisations multi-échelles ont été effectuées après chaque étape de la synthèse. En particulier, on a utilisé la sonde atomique tomographique et la diffusion des neutrons aux petits angles. On a ainsi montré que le procédé inspiré du broyage réactif permet la synthèse d'un acier ODS mais qu'il ne modifie pas les caractéristiques des nano-oxydes. Plus généralement, la forme des réactifs de broyage n'a pas d'influence sur la formation des nano-oxydes. Ensuite, on a mis en évidence que la germination des nano-oxydes pouvait commencer au cours du broyage avant de se poursuivre avec une cinétique très rapide au cours du recuit. Les caractéristiques des nano-oxydes ainsi formés peuvent être contrôlées en faisant varier les paramètres de broyage (intensité, température et atmosphère) et de recuit (durée et température). Enfin, on a montré qu'il était nécessaire de contrôler les conditions de broyage pour maîtriser l'état final d'un acier ODS.

Dans le cadre du développement des aciers ODS (Oxide Dispersion Strengthened) pour le cœur des réacteurs nucléaires du futur, ce travail s'est focalisé sur l'étude d'une nouvelle voie de synthèse inspirée du broyage réactif, consistant à remplacer le réactif Y2O3 par YFe3 et Fe2O3, et sur l'influence des conditions de synthèse sur les caractéristiques des nano-oxydes. Pour cela, des aciers ODS ont été synthétisés par broyage et recuit et des caractérisations multi-échelles ont été effectuées après chaque étape de la synthèse. En particulier, on a utilisé la sonde atomique tomographique et la diffusion des neutrons aux petits angles. On a ainsi montré que le procédé inspiré du broyage réactif permet la synthèse d'un acier ODS mais qu'il ne modifie pas les caractéristiques des nano-oxydes. Plus généralement, la forme des réactifs de broyage n'a pas d'influence sur la formation des nano-oxydes. Ensuite, on a mis en évidence que la germination des nano-oxydes pouvait commencer au cours du broyage avant de se poursuivre avec une cinétique très rapide au cours du recuit. Les caractéristiques des nano-oxydes ainsi formés peuvent être contrôlées en faisant varier les paramètres de broyage (intensité, température et atmosphère) et de recuit (durée et température). Enfin, on a montré qu'il était nécessaire de contrôler les conditions de broyage pour maîtriser l'état final d'un acier ODS.

Ce travail se situe dans le cadre des études sur la gestion des déchets graphites des centrales nucléaires Uranium Naturel Graphite Gaz (UNGG) de première génération. Leur fonctionnement a généré 23000 tonnes de déchets graphites pour lesquels la loi du 28 juin 2006 prévoit un stockage dédié. La gestion à long terme de ces déchets nécessite de prendre en compte deux radionucléides principaux : le ^14C et le ^36Cl, principaux contributeurs de dose sur le long terme. Afin de consolider les données sur l'inventaire de ces radionucléides et de prévoir leur comportement lors de la resaturation en eau du site de stockage, il est nécessaire de disposer de données liées à leur distribution et à leur spéciation dans le graphite avant stockage. Ce travail a été centré sur l'étude du chlore. Il a eu pour objectif de retracer le comportement du 36Cl dans le graphite nucléaire durant "sa vie" en réacteur et, en particulier d'étudier les effets de la température et de la corrosion radiolytique de manière découplée. Nos résultats permettent de déduire qu'il se produit un relâchement rapide du 36Cl d'environ 20% dès les premières heures de fonctionnement du réacteur. Celui-ci est suivi par un relâchement beaucoup plus lent tout au long de la vie du réacteur. Nous avons identifié la présence de deux fractions distinctes de chlore correspondant à des formes chimiques différentes (n'ayant pas la même stabilité thermique) ou à deux localisations du chlore d'accessibilités différentes. Notre etude montre également que la corrosion radiolytique semble promouvoir le relâchement du chlore et cela quelle que soit la dose d'irradiation. La forme chimique du chlore est majoritairement organique.

Les progrès réalisés dans la maîtrise de la physique et de la détection des neutrinos ouvrent aujourd'hui la porte à la physique appliquée des antineutrinos. Dans cette optique, cette particule a en effet la particularité fondamentale de porter l'information de son lieu d'émission sans perturbation. Comme les neutrinos sont liés aux processus faibles tels que la désintégration nucléaire beta les applications se trouvent dans la surveillance des matières radioactives et des réacteurs nucléaires. Dans ce contexte, le projet Nucifer vise à construire et opérer un détecteur miniature d'antineutrinos de réacteur nucléaire, à installer au maximum à quelques dizaines de mètres d'un réacteur de puissance pour suivre sa puissance thermique et évaluer la quantité de plutonium produite. De plus, une réanalyse récente des mesures précédentes réalisées à proximité de réacteurs ces 40 dernières années montrent un écart significatif entre les taux de détection neutrinos attendus et mesurés. Parmi les hypothèses variées qui permettent d'expliquer cette anomalie se trouve une nouvelle oscillation entre neutrinos, impliquant nécessairement l'existence d'un quatrième neutrino, stérile. Pour mettre en évidence les antineutrinos et mesurer leur énergie, la détection beta inverse dans environ 850 kg de liquide scintillant dopé au gadolinium est utilisée. Toute la difficulté expérimentale provient des bruits de fond, qui peuvent être très importants lorsque le détecteur est installé ) proximité du réacteur ou de la surface. Le détecteur est maintenant intégré sur le réacteur nucléaire de recherche Osiris du CEA, situé à Saclay, et a commencé la prise de données en avril 2012. Malheureusement, une faible longueur d'atténuation du liquide et un niveau de bruit de fond gamma inattendu nous empêchent de distinguer les neutrinos. Nous attendons maintenant le remplacement du liquide et la construction d'un nouveau mur de plomb pour continuer l'étude du suivi du réacteur et pour tester l'hypothèse de neutrino stérile.

L'utilisation des réacteurs en lit fluidisé pour l'étude cinétique des réactions hétérogènes présente de nombreux avantages sur les autres types de réacteurs car les coefficients de transfert de chaleur et de matière sont généralement plus élevés que dans tout autre contacteur. En effet, on arrive dans ce type de réacteur à diminuer considérablement la période transitoire, à travailler dans des conditions pratiquement isothermes quelle que soit l'importance de la charge et à réaliser la transformation simultanée de toutes les particules grâce au mélangeage quasi parfait des solides. Cependant, le débit du gaz doit être compris entre des limites assez étroites. L'existence d'un gradient de concentration dans la phase fluide, les phénomènes d'attrition et d'agglomération, s'ils compliquent l'étude théorique la rendent en même temps plus proche des conditions rencontrées dans l'industrie. Nous présentons cette technique des réacteurs à lit fluidisé pour l'étude de la décomposition thermique de l'hydrogénocarbonate de sodium suivant la réaction globale : Dans le procédé industriel cette décomposition est réalisée dans un four tournant dans lequel la couche de particules se rapproche d'une couche fluidisée. Les résultats présentés ne constituent que la première étape d'un travail beaucoup plus vaste. Nous nous sommes particulièrement attachés à déterminer l'influence sur la cinétique de décomposition des paramètres agissant sur la texture du lit fluidisé.

De nos jours, les limites du réacteur batch, outil conventionnel de l'industrie de la chimie fine, en termes de transfert thermique et de transfert de matière, conduisent à envisager le passage en continu de réactions dont les problématiques d'exothermie et de rapidité rendent leur industrialisation difficile. Les réacteurs-échangeurs compacts sont un exemple de technologies intensifiées continues alliant les performances d'un échangeur de chaleur couplées à un bon mélange ainsi qu'à un comportement de type piston offert par le design spécifique de leurs canaux. L'objectif de ces travaux est de démontrer la faisabilité de la transposition en continu d'une réaction fondamentale de la chimie des silicones, recensée comme l'une des plus exothermiques, dans un réacteur-échangeur intensifié conçu dans un matériau innovant : le Carbure de Silicium. La démarche a consisté à étudier les différentes phases de la réaction à plusieurs échelles afin de construire un modèle cinétique. L'exploitation de ce modèle a permis de définir les conditions optimales de la réaction permettant de répondre aux contraintes industrielles en termes de conversion, de consommation de catalyseur et de production industrielle. Enfin, une démarche d'optimisation et d'extrapolation du réacteur a été mise en place pour le pilotage industriel de la réaction étudiée. / Nowadays in the field of fine chemistry, limitations of conventional batch reactors in term of heat and mass transfer lead to increase the interest in the transposition of reactions from batch to continuous mode. It is particularly the case of fast and highly exothermic reactions as they raise safety issues in batch reactor. Compact heat-exchanger reactors (HEX reactor) are an example of continuous intensified technologies as they offer the heat transfer performances of heat exchangers coupled with high mixing and plug-flow behaviour, thanks to specific designs of channels. The aim of this work is to demonstrate the feasibility of the transposition of a fast and highly exothermic hydrosilylation reaction, a fundamental method for the industrial synthesis of organosilicon compounds, into a continuous heat-exchanger reactor made of a very innovative material: the silicone carbide. The methodology adopted consists in investigating hydrosilylation kinetics studies at different residence time scales. Then kinetics modelling and optimisation allow defining the features for process industrialization. Industrials objectives in terms of conversion and catalyst reduction are reached with a shorter time. Moreover the outstanding heat transfer performances of the HEX reactor, which entirely absorb the high exothermicity, successfully demonstrate the feasibility of the transposition into continuous

L'objectif de ce travail était de développer une méthode de traitement de l'échantillon permettant l'analyse par LC-MS2 d'adduits formés entre des composés neurotoxiques organophosphorés (OPNA) et la butyrylcholinesterase, protéine plasmatique. En vue d'une automatisation totale du processus analytique, une étape d'immunoextraction a été couplée à un réacteur de digestion enzymatique (IMER), suivie d'une analyse par microLC-MS2 afin de détecter le peptide adduit par l'OPNA. Tout d'abord, la synthèse d'IMER de pepsine a été optimisée. L'IMER le plus performant a été appliqué à la digestion de la BuChE afin d'analyser le peptide biomarqueur d'intoxication, par nanoLC-MS2. Un IMER de pepsine, de dimensions supérieures a pu être rapidement intégré à un système d'analyse microLC-MS2, permettant la digestion de la BuChE et l'analyse en ligne du peptide cible. Dans un second temps, une méthode d'extraction sélective a été développée par immobilisation de différents anticorps anti-BuChE sur un support solide appelé immunoadsorbant. Le protocole d'immunoextraction a été mis au point, puis les immunoadsorbants ont été caractérisés en termes de sélectivité et de rendement d'extraction avant d'envisager son couplage au digesteur enzymatique. La faisabilité du couplage a pu être clairement démontrée et ce dispositif automatisable a été appliqué à l'analyse de la BuChE de plasma humain, dopé par des OPNA. Cela a permis la détection rapide et sensible des adduits OPNA-BuChE, à partir de très faibles quantités de plasma. / The objective of this work was to develop a sample treatment method for the LC-MS2 analysis of adducts formed between organophosphorus nerve agent (OPNA) and butyrylcholinesterase, a plasmatic protein. In order to fully automate the analytical process, an immunoextraction step was coupled to an enzymatic digestion reactor (IMER), followed by microLC-MS2 analysis to detect the OPNA-peptide adduct. First, the synthesis of pepsin-based IMER was optimized. The most powerful pepsin-based IMER was applied to the digestion of HuBuChE to generate the peptide used as biomarker of OPNA intoxication that was further analyzed by nanoLC-MS2. This pepsin-based IMER was then integrated into a microLC-MS2 analytical system, allowing the on-line digestion of HuBuChE and the analysis of the target peptide. In a second step, a selective extraction method was developed by immobilizing anti-HuBuChE antibodies on a solid support, called immunosorbent. The immunoextraction protocol was developed and the immunosorbents were characterized in terms of selectivity and extraction yield before being coupled to the IMER. The feasibility of the coupling was clearly demonstrated and this automatable device was used for the analysis of HuBuChE from human plasma, spiked with OPNA. This allowed the fast and sensitive detection of OPNA-BuChE adducts in very small amounts of plasma.

Une grande quantité des eaux usées, particulièrement celles provenant de l'industrie minière, des fermentations et du traitement des aliments, contiennent-elles des concentrations élevées de sulfate (SO42-). SO42- réduction est une problématique sérieuse au niveau environnemental sous conditions qui ne sont pas contrôlées, cette problématique peut résulter en la libération de sulfure toxique vers l'environnement. Les caractéristiques typiques des eaux usées riches en SO42- sont 0.4-20.8 g SO42-.L-1, faible pH, élevé potentiel oxydatif, faible o négligeable demande chimique d'oxygène (DCO) et hautes concentrations de métaux lourds (drainage minier acide) que peuvent drastiquement endommager la flore et la faune des masses d'eau. L'objectif de cette thèse est d'étudier l'effet du donneur d'électrons sur le processus biologique RS par des bactéries réductrices de sulfate dans des bioréacteurs. Le processus biologique RS a été étudié à l'aide de polymères à base d'hydrate de carbone (PBHC) et biodéchets lignocellulosiques (L) comme des donneurs de libération lente d'électrons (PBCH-DLLE et L-DLLE, respectivement) dans des bioréacteurs discontinus et des bioréacteurs fonctionnant en continu inverse à lit fluidisé (ILF). Les ILF ont été rigoureusement testé pour RS sous haute vitesse et (alimentation-pénurie de nourriture) des conditions d'alimentation transitoires. Dans une autre configuration du bioréacteur, un bioréacteur séquentiel, l'effet de la concentration initiale SO42- sur le démarrage du réacteur a été étudié. Par ailleurs, l'effet de la concentration initiale du donneur d'électrons, NH4+ et SO42- ont été évalués dans des bioréacteurs de traitement par lots aussi bien. La robustesse et la résilience de RS a été démontrée dans les ILF en utilisant le lactate comme donneur d'électrons, dans lequel l'efficacité d'élimination de SO42- (EES) était comparable dans la période d’alimentation (67 ± 15%) de ILF2 aux conditions d'alimentation stables (71 ± 4%) dans même ILF2 et ILF1, le réacteur de commande (61 ± 15%). De la modélisation des réseaux de neurones artificiels et de l'analyse de sensibilité des données de fonctionnement de ILF2, il était prévu que les concentrations de SO42- influents ont affecté le rendement d'élimination de la DCO, la production de sulfure et des changements de pH. Dans un autre ILF3 à un rapport DCO:SO42- de 2.3, RS dans des conditions de taux élevés (CTE = 0.125 d) était 4,866 mg SO42- L-1 d-1 et un EES de 79% a été remporté. Par ailleurs, le second ordre Grau et les modèles d'enlèvement de substrat Stover-Kincannon équipés de la performance du réacteur à haut débit avec r2 > 0.96. Le rapport DCO:SO42- était le principal facteur affectant la RS. Dans des bioréacteurs par lots, en utilisant du papier filtre PBCH-DLLE, la RS a été réalisée à EES > 98%. Avec l'utilisation de scourer comme L-DLLE, un EES de 95% a été remporté. Cependant, lorsque la lavette est utilisée comme matériau de support de L-DLLE dans un ILF4, le RS a montré 38% (± 14) de EES entre 10-33 d de fonctionnement. La SR était limitée par le taux d'hydrolyse-fermentation et, par conséquent, la complexité de la DLLE. L'utilisation du donneur d'électrons pour le processus RS a simultanément amélioré aux concentrations de donneurs d'électrons initial décroissants / Many industrial wastewaters, particularly from the mining, fermentation and food processing industry contain high sulphate (SO42-) concentrations. SO42- reduction (SR) is a serious environmental problem under non-controlled conditions, which can result in the release of toxic sulphide to the environment. Typical characteristics of SO42--rich wastewater are 0.4-20.8 g SO42-.L-1, low pH, high oxidative potential, low or negligible chemical oxygen demand (COD) and high heavy metals concentrations (acid mine drainage), that can dramatically damage the flora and fauna of water bodies. The aim of this PhD is to study the effect of electron donor supply on the biological SR process by sulphate reducing bacteria in bioreactors. The biological SR process was studied using carbohydrate based polymers (CBP) and lignocelulosic biowaste (L) as slow release electron donors (CBP-SRED and L-SRED, respectively) in batch bioreactors and continuously operated inverse fluidized bed bioreactors (IFBB). IFBB were vigorously tested for SR under high rate and transient (feast-famine) feeding conditions. In another bioreactor configuration, a sequencing batch bioreactor, the effect of the initial SO42- concentration on the reactor start-up was investigated. Besides, the effect of the initial concentration of electron donor, NH4+, and SO42- were evaluated in batch bioreactors as well. The robustness and resilience of SR was demonstrated in IFBB using lactate as the electron donor wherein the SO42- removal efficiency (SRE) was comparable in the feast period (67 ± 15%) of IFBB2 to steady feeding conditions (71 ± 4%) in the same IFBB2 and to IFBB1, the control reactor (61 ± 15%). From artificial neural network modeling and sensitivity analysis of data of IFBB2 operation, it was envisaged that the influent SO42- concentrations affected the COD removal efficiency, the sulphide production and pH changes. In another IFBB3 at a COD:SO42- ratio of 2.3, SR under high rate conditions (HRT=0.125 d) was 4,866 mg SO42-. L-1 d-1 and a SRE of 79% was achieved. Besides, the Grau second order and the Stover-Kincannon substrate removal models fitted the high rate reactor performance with r2 > 0.96. The COD:SO42- ratio was the major factor affecting the SR. In batch bioreactors, using filter paper as CBP-SRED, SR was carried out at > 98% SRE. Using scourer as L-SRED, a 95% SRE was achieved. However, when the scourer was used as the L-SRED carrier material in an IFBB4, the SR showed 38 (± 14) % SRE between 10-33 d of operation. The SR was limited by the hydrolysis-fermentation rate and, therefore, the complexity of the SRED. Concerning sequencing batch bioreactor operation, the SR process was affected by the initial SO42- concentration (2.5 g SO42-.L-1) during the start-up. The sequencing batch bioreactor performing at low SRE (< 70%) lead to propionate accumulation, however, acetate was the major end product when SRE was > 90%. In batch bioreactors, the NH4+ feast or famine conditions affected the SR rates with only 4% and the electron donor uptake was 16.6% greater under NH4+ feast conditions. The electron donor utilization via the SR process improved simultaneously to the decreasing initial electron donor concentrations. This PhD research demonstrated that the SR process is robust to transient and high rate feeding conditions. Moreover, SR was mainly affected by the approach how electron donor is supplied, e.g. as SRED or as easy available electron donor, independently of the COD:SO42- ratio. Besides, the electron donor and SO42- utilization were affected by the lack or presence of nutrients like NH4+