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Évaluation et détection des effets de modulateurs endocriniens juvénoïdes chez Daphnia Magna testés avec les effluents d'usine de pâte et papier

Roy, Marie-Ève January 2008 (has links) (PDF)
Les perturbateurs endocriniens ont la capacité d'altérer les systèmes hormonaux des invertébrés. Lorsqu'elles sont rejetées dans le milieu aquatique, elles peuvent moduler le signalement de systèmes hormonaux centraux et, par conséquent, avoir un impact sur la physiologie et l'aptitude phénotypique des invertébrés aquatiques. Le changement de sexe et l'accumulation de l'hémoglobine chez Daphnia magna sont connus pour être des réponses aux perturbateurs endocriniens affectant le système de l'hormone juvénile. Cependant, dans plusieurs cas, notamment avec les effluents d'usines de pâte et papier et avec les substances pures des arbres, la détection, les effets et les mécanismes d'action de ces pollutions n'ont jamais été évalués. Notre premier objectif est alors de développer et de tester un bioindicateur de pollutions endocriniennes juvéniles chez le crustacé D. magna. Dans ce but, la modification de l'expression de l'hémoglobine impliquant le récepteur de l'hormone juvénile (JHR) est évaluée en utilisant la méthode PCR avec des amorces spécifiques au gène Hb2 chez les daphnies. De plus, la mesure de l'augmentation du phénotype mâle lorsque les daphnies sont exposées à des effluents d'usine de pâte et papier ou à une substance pure des arbres est faite par la méthode comparative. Nos résultats montrent que le pyriproxyfène, qui est un analogue de l'hormone juvénile servant de contrôle positif, induit plus de 2 fois le gène Hb2 à 1.6 µg/L et cause aussi une augmentation du phénotype mâle chez les rejetons. Les effluents ayant subi un traitement primaire (10% v/v), induisent plus de 2 fois l'expression du gène Hb2, contrairement aux effluents avec traitement secondaire (50% v/v) qui ne cause pas d'induction. Un analogue de l'hormone juvénile détecté dans les effluents primaires, la juvabione, est capable d'augmenter l'expression du gène Hb2, à de faibles concentrations (3.75 µg/L). Une exposition prolongée causant une diminution du niveau d'oxygène cause cependant une faible augmentation de l'expression du gène Hb2. Nos résultats indiquent que l'induction du gène Hb2 peut être utilisée afin de détecter les analogues de l'hormone juvénile; les juvénoïdes. Le second objectif est de détecter les effets physiologiques et phénotypiques des pollutions potentiellement juvénoïdes. Afin de déterminer ces effets sur la première génération de D. magna, nous avons mesuré le temps de mue des femelles et le nombre de néonates par portée. Pour leurs progénitures, le changement de phénotype sexuel sous le contrôle de l'hormone juvénile, la taille et la mortalité sont les paramètres testés. Avec les effluents primaires (2.5% v/v) un nouveau phénotype a été repéré: le phénotype "juvénile". De plus, une prolongation de la mue et une diminution du nombre de néonates par femelle furent observées. En revanche, avec les effluents secondaires, trois des quatres effluents testés n'ont pas démontré ces effets. Nos résultats suggèrent que ces différences entre les deux types d'effluents peuvent être attribuées au fait que le traitement secondaire diminue fortement la concentration de certaines substances naturelles des arbres comme la juvabione. En effet, la juvabione, à faible concentration (2.25 µg/L), empêche le développement de néonates et augmente le temps de la mue. L'analyse des résultats démontre aussi l'importance de faire des tests sur les adultes et sur les néonates pour de meilleurs résultats. En conclusion, l'induction du gène Hb2 combinée à des indicateurs biologiques comme le temps de la mue et le changement de phénotype sexuel, ont permis de détecter les effets potentiellement juvénoïdes et anti-ecdystéroïdes des effluents primaires et de la juvabione. ______________________________________________________________________________ MOTS-CLÉS DE L’AUTEUR : Hormone juvénile, Gène Hb2, Phénotype, Effluents d'usines de pâte et papier, Daphnia magna.
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Étude hydrogéochimique des interactions entre des oxydes de fer et des contaminants inorganiques : mise sur pied d'une méthode de décontamination par barrière réactive perméable

Pilon, Laurent 08 1900 (has links) (PDF)
La majorité des travaux présentés dans le présent mémoire ont été effectués entre les mois de septembre 2008 et de janvier 2010 en vue de déterminer l'efficacité d'une méthode de décontamination. Les travaux ont été effectués ex situ en l'absence d'un terrain adéquat au test de notre technologie et d'un partenaire désireux d'effectuer un projet pilote. Les travaux ex situ ont été effectués entièrement par l'auteur du présent mémoire. Les travaux en laboratoire ont consisté en trois phases. La première phase a été d'évaluer, de façon concomitante, la possibilité de réhabiliter les résidus miniers de Murdochville et d'évaluer le potentiel de revalorisation d'un résidu industriel. La seconde phase a été de mettre sur pied une méthodologie ex situ pour simuler les écoulements souterrains au travers d'une BRP. La dernière phase a été de collecter les résultats, d'effectuer des analyses chimiques et d'analyser les résultats. Les expériences de simulation des BRP ont été effectuées sur de multiples métaux, notamment l'arsenic, le cuivre, le plomb, le zinc, le chrome. Le but était de mesurer contaminée à environ 10 ppm de chacun des métaux et métalloïdes mentionnés précédemment comme temps t0 et de comparer avec de l'eau ayant passée par le système de BRP. Les BRP simulées ont décontaminées dans une proportion de 93,64 à 99,79% l'ensemble des contaminants qui lui ont été soumis. La moyenne de décontamination est de 99,46% pour l'As, 96,96% pour le Cr, 97,9% pour le Pb, 99,42% pour le Cu et 99,26% pour le Zn. La méthode est la plus efficace pour décontaminer l'arsenic, mais est efficace pour tous les autres métaux. En comparant avec des travaux ciblés sur le même type de contaminant, il appert que la méthode de décontamination mise sur pied dans le cadre du présent mémoire offre une technologie de décontamination originale. Toutefois, la méthodologie des BRP est une méthodologie déjà existante. La technologie a fait l'objet de modélisations numériques visant à améliorer la forme et la géométrie des BRP, ayant pour résultat de mettre en lumière le peu d'impact qu'une variation notable dans la géométrie d'une BRP peut avoir sur le débit qui y passe. À la lumière des résultats obtenus, il sera intéressant d'appliquer la méthode décrite dans le présent mémoire et de la tester in situ. Il sera nécessaire de conduire des essais pilotes pour mesurer la durée de vie d'une telle barrière. Il semble que la technologie soit efficace à décontaminer les di vers métaux présentés dans le présent mémoire, du moins à court terme et avec des volumes d' eau modérés. ______________________________________________________________________________
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Validation de données débitmétriques issues de réseaux d'assainissement

Hamioud, Farida 25 January 2007 (has links) (PDF)
L'objectif de ce mémoire de thèse est de valider les mesures débimétriques issues des réseaux d'assainissement. Des défaillances techniques dans les capteurs de mesure ou l'existence des phénomènes perturbateurs produisent des anomalies sur ces mesures. Notre travail consiste à proposer une procédure de diagnostic hors ligne capable de détecter et de localiser les défauts de mesures. Cette procédure est à base de modèles analytiques. Nous avons établi dans un premier temps, un ensemble de modèles linéaires pour générer des résidus. Ces derniers ont permis d'établir la matrice des signatures des défauts expérimentales. Ensuite, une première technique de diagnostic a été considérée. Elle consiste à combiner le test de Page pour la détection des défauts et le calcul de distance Euclidienne entre les signatures des défauts théoriques et la signature expérimentale de chaque défaut pour la localisation des capteurs en défauts. Puis, deux autres techniques ont été proposées. Elles sont basées sur l'analyse conjointe des résidus générés et des symptômes des défauts. L'une est appelée DMP (Model Diagnostic Processor) et l'autre est à base de concepts de la logique floue. A la fin, les performances de ces techniques ont été calculées pour pouvoir les comparer. Nous avons amélioré les performances de la dernière technique en proposant un nouvel opérateur d'agrégation et en considérant la persistance des défauts.
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Influence de la localisation et de la qualité des résidus de culture sur les dynamiques de l'eau, du carbone et de l'azote dans le sol

Coppens, Filip 30 May 2005 (has links) (PDF)
Les mécanismes qui contrôlent le stockage du carbone dans le sol ne sont pas tous clairement identifiés et il reste une grande incertitude concernant leur quantification. L'usage et la gestion des sols sont les facteurs principaux qui influencent les transformations de la matière organique, déterminant la minéralisation du carbone et de l'azote ou leur rétention dans le sol<br />L'objectif principal de cette thèse est l'identification des processus physiques et biologiques qui sont influencés par la localisation des résidus dans le sol, en interaction avec la qualité de ces résidus. La localisation initiale des résidus modifie des propriétés physiques du sol : les dynamiques d'eau, le transport des solutés ou la température du sol. La qualité biochimique des résidus influence les processus (micro-)biologiques : les biotransformations du carbone et de l'azote, l'activité et la composition des populations microbiennes dans le sol. Ces changements physiques et biologiques interagissent, peuvent modifier la structure du sol (par l'agrégation) et, en retour, influencer la décomposition de la matière organique. <br />La première partie de ce travail traite de l'influence de la qualité des résidus végétaux et du type de sol sur la minéralisation du C et N en contact 'optimal' avec le sol (incorporation homogène des résidus finement coupés). Il est montré que sous conditions contrôlées et d'azote non limitant, la qualité des résidus est le facteur principal déterminant la vitesse de décomposition. Le type de sol a un effet négligeable sur les dynamiques de décomposition à court terme. Par contre, la minéralisation du carbone à plus long terme dépend du type de sol, ce qui est probablement lié aux différences dans la capacité du sol à stabiliser du carbone soluble ou d'origine microbienne.<br />La deuxième partie traite de l'effet de la localisation des résidus sur la minéralisation du C et N pour des résidus de colza dans un sol limoneux. Des colonnes de sol sont construites avec des résidus soit incorporés soit laissés à la surface du sol. Les colonnes sont placées périodiquement sous un simulateur de pluie pour simuler des conditions hydriques relativement similaires au champ. L'évaporation du sol est fortement réduite avec le mulch, ce qui conduit à une humidité du sol plus grande que lorsque les résidus sont incorporés. Simultanément, on observe un dessèchement rapide du mulch de résidus. Le C et N issu des résidus est distribué différemment dans le sol selon que ceux-ci sont à la surface ou incorporés. Les différences dans la disponibilité d'eau et des nutriments conduisent à une vitesse de décomposition plus lente pour des résidus à la surface que pour des résidus incorporés dans le sol. Cependant, la minéralisation nette de l'azote est plus grande dans le sol sous mulch qu'avec incorporation des résidus en raison de l'humidité plus grande qui favorise la minéralisation et d'une moindre organisation d'azote.<br />L'influence de la localisation des résidus sur le devenir du C et N dans le sol et dans les agrégats est examinée afin d'évaluer les mécanismes qui contrôlent le stockage du carbone dans le sol. A court terme, une grande partie de la matière organique particulaire (MOP) est retenue à la surface du sol avec le traitement mulch alors que toute la MOP a disparu quand les résidus sont incorporés. La présence des résidus augmente la taille moyenne des agrégats comparé au sol témoin et des agrégats plus larges sont trouvés dans la couche de sol 0-5 cm sous le mulch que dans la couche ou les résidus sont incorporés. La quantité totale du C des résidus récupérée dans les agrégats est similaire avec les résidus laissés à la surface et les résidus incorporés, mais elle est distribuée différemment dans le profil du sol. Malgré les différences dans la façon dont le C 'nouveau' entre dans le sol, la distribution relative du C des résidus dans les micro et macro agrégats est la même pour les deux localisations, probablement parce que dans les deux cas le C des résidus entre dans les agrégats sous forme soluble.<br />Finalement, l'interaction entre la localisation des résidus et leur qualité est étudiée. Un mulch réduit fortement l'évaporation du sol et l'importance de cette réduction dépend de la qualité physique du mulch. Des changements dans l'humidité du mulch, identifié comme facteur principal qui détermine la décomposition du mulch, dépend aussi de la qualité (physique) des résidus. Avec l'incorporation des résidus, la vitesse de minéralisation de C est principalement influencée par la qualité biochimique des résidus. L'interaction la plus forte entre localisation et qualité des résidus est observée sur les dynamiques de l'azote : la minéralisation nette de l'azote est déterminée par l'interaction entre l'humidité du sol (effet localisation) et la disponibilité de l'azote (effet qualité). Ces résultats permettent de développer et de calibrer un module du modèle PASTIS (Garnier et al., 2003), conçu pour simuler la décomposition d'un mulch. La modélisation avec PASTISmulch a permis d'avoir accès au flux brut d'azote, d'estimer le transport des nitrates et le lessivage potentiel dans le profil du sol, et de quantifier l'impact de la localisation et qualité des résidus sur la minéralisation du C et N dans le sol.
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Invariants cohomologiques des groupes de Coxeter finis / Cohomological invariants of finite Coxeter groups.

Ducoat, Jerôme 22 October 2012 (has links)
Cette thèse traite des invariants cohomologiques en cohomologie galoisienne des groupes de Coxeter finis en caractéristique nulle. On établit d'abord un principe général d'annulation vérifié par tout invariant cohomologique d'un groupe de Coxeter fini sur un corps de caractéristique nulle suffisamment grand. On utilise ensuite ce principe pour déterminer tous les invariants cohomologiques des groupes de Weyl de type classique à coefficients modulo 2 sur un corps de caractéristique nulle. / This PhD thesis deals with cohomological invariants in Galois cohomology of finite Coxeter groups in characteristic zero. We first state a general vanishing principle for the cohomological invariants of a finite Coxeter group over a sufficiently large field of characteristic zero. We then use this principle to determine all the cohomological invariants of the Weyl groups of classical type with coefficients modulo 2 over a field of characteristic zero.
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Simulation numérique d'écoulements magnétohydrodynamiques par des schémas distribuant le résidu

Huart, Robin 02 February 2012 (has links)
Au cours de ce travail, nous nous sommes attaché à la résolution numérique des équations de la Magnétohydrodynamique (MHD) auxquelles s'ajoute une loi hyperbolique de transport des erreurs de divergence.La première étape consista à symétriser le nouveau système de la MHD idéale afin d'en étudier le système propre, ce qui fut l'occasion de rappeler le rôle de l'entropie au niveau de ce calcul comme à celui de l'inégalité de Clausius-Duhem. La suite de cette thèse eut pour objectif la résolution de ces équations idéales à l'aide de schémas distribuant le résidu (notés RD). Les quatre principaux schémas connus furent testés, et nous avons montré entre autres que le schéma N, qui a fait ses preuves sur les équations d'Euler en mécanique des fluides, n'était pas adapté aux équations de la MHD. Les stratégies classiques de limitation et de stabilisation purent être revisitées à ce moment. Les équations étant instationnaires, il fallut intégrer une discrétisation en temps et une distribution spatiale des termes d'évolution (et d'éventuelles sources). Nous avons d'emblée opté pour une approche implicite permettant d'être performant sur les simulations longues des expériences de tokamaks, et de traiter la correction de la divergence d'une manière originale et efficace. Les problèmes de convergence de la méthode de Newton-Raphson n'ayant pas été pleinement résolus, nous nous sommes tournés vers une alternative explicite de type Runge-Kutta. Enfin, nous avons réétabli les principes de la montée en ordre (en théorie, jusqu'à des ordres arbitraires, en prenant en compte le phénomène de Gibbs) à l'aide de tout type d'élément fini (bien construit) 2D ou 3D, sans avoir pu valider tous ces aspects. Nous avons également pris en compte les équations complètes de la MHD réelle classique (i.e. sans effet Hall) à l'aide d'un couplage RD/Galerkin. / During this thesis, we worked on the numerical resolution of the Magnetohydrodynamic (MHD) equations, to which we added a hyperbolic transport equation for the divergence errors of the magnetic field.The first step consisted in symmetrizing the new ideal MHD system in order to study its eigensystem, which was the opportunity to remind the role of the entropy in this calculation as well as in the Clausius-Duhem inequality. Next, we aimed at solving these ideal equations by the mean of Residual Distribution (RD) schemes.The four main schemes were tested, and we showed among other things that the N scheme (although it has been proven very efficient with Euler equations in Fluid Mechanics) could not give satisfying results with the MHD equations. Classical strategies for the limitation and the stabilization were revisited then. Moreover,since we dealt with unsteady equations, we had to formulate atime discretization and a spatial distribution of the unsteady terms (as well as possible sources). We first choosed an implicit approach allowing us to be powerful on the long simulations needed for tokamak experiments, and to treat the divergence cleaning part in an original and efficient way. The convergence problems of our Newton-Raphson algorithm having not been fully resolved, we turned to an explicit alternative (Runge-Kutta type).Finally, we discussed about the principles of higher order schemes (theoretically, up to arbitrary orders, taking into account the Gibbs phenomenon) thanks to any type of 2D or 3D finite element (properly defined), without having been able to to validate all these aspects. We also implemented the dissipative part of the full MHD equations (in the classical sense, i.e. omitting the Hall effect) by the use of a RD/Galerkin coupling.
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Étude du procédé d'hydroconversion des résidus pétroliers en phase slurry en mode recyclage / Study of the slurry-phase hydroconversion of petroleum residues in recycling mode

Alvarez Gil, Pedro Jose 15 December 2017 (has links)
Depuis quelques années les raffineries ont commencé à subir des déséquilibres forts en termes d’offre et de demande de produits pétroliers dus à l’exploitation de pétrole de plus en plus lourd et à la forte demande des fractions légères telles que l’essence et les distillats. Cette problématique a conduit à la recherche et le développement de nouveaux procédés en matière de raffinage qui permettent de valoriser les résidus pétroliers de faible valeur commerciale telle que les résidus atmosphériques et sous vide. Dans la gamme des procédés de raffinage des résidus pétroliers, le procédé d’hydroconversion de type slurry se présente comme une technologie attractive en raison de sa capacité de traiter les résidus pétroliers les plus lourdes. Cependant, la conversion profonde des résidus pétroliers ne peut être menée en mode passage unique. Le mode de fonctionnement recyclage offre une alternative pour atteindre la conversion profonde tout en offrant aussi une flexibilité opérationnelle aux unités d'hydroconversion en termes de sévérité et de consommation de catalyseur. L’objectif de cette thèse a été l’étude de l’impact du mode recyclage sur les performances du procédé d’hydroconversion en phase slurry d’un résidu sous vide. La première partie de cette thèse a été dédiée à la fiabilisation d’un micro-pilote continu et à la génération des données expérimentales à partir de cette unité. Pour les expériences d’hydroconversion, trois variables opératoire ont été variés : température, temps de séjour et taux de recycle. Les résultats expérimentaux obtenus ont permis d’évaluer l’impact du mode recyclage sur le procédé d’hydroconversion slurry. Afin de mieux comprendre l’impact du mode recyclage, la deuxième partie de la thèse a été dédiée au développement d’un modèle du micro-pilote en mode recyclage. Ce modèle a été développé prenant en compte la cinétique chimique déterminée précédemment dans un réacteur semi-batch et les modèles physique (hydrodynamique et transfert de matière) du micro-pilote. Le modèle a été validé en comparant ses prédictions avec les données expérimentales / In recent years, refineries have experienced strong imbalances in supply and demand of petroleum products due to the extraction of increasingly heavy petroleum and the high demand for light fractions such as naphtha and middle distillates. This problem has led to the research and development of new technologies for upgrading of heavy fractions with low commercial value such as atmospheric and vacuum residues. In this context, slurry-phase hydroconversion appears as an attractive technology capable of treating the heaviest feeds. However, the deep conversion of petroleum residues can’t be carried out in once-through mode. The recycling mode offers an excellent alternative to achieve the deep conversion while also providing operational flexibility to the hydroconversion units in terms of severity and catalyst consummation.The aim of this work was to study the impact of recycling mode on the slurry-phase hydroconversion performances of a vacuum residue. The first part of this work was dedicated to the reliability of a continuous micro-scale pilot unit and the generation of experimental data from this unit. For the hydroconversion experiments, three operating variables were varied: temperature, residence time and recycling rate. The experimental results obtained allowed evaluating the impact of recycling mode. In order to better understand the impact of recycling mode, the second part of this work was dedicated to the development of a model of the micro-scale pilot in recycling mode. This model was developed taking into account the chemical kinetics determined previously in a semi-batch reactor and the physical characterization (hydrodynamics and mass transfer) of the micro-scale pilot. The model was validated by comparing its predictions with experimental data
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Hydroconversion des résidus pétroliers par des catalyseurs dispersés / Hydroconversion of petroleum residues with dispersed catalysts

Jansen, Tim 21 October 2014 (has links)
Face à l'épuisement des pétroles bruts légers et à la demande en énergies fossiles toujours croissante, l'exploitation des pétroles lourds et le raffinage des résidus pétroliers devient une nécessité. Cependant, la nature de ces résidus pose de nombreuses difficultés aux procédés de raffinage existants. En conséquence, l'industrie pétrolière a actuellement un fort intérêt au développement d'un procédé de conversion profonde de ces résidus pétroliers en carburants valorisables. L'utilisation d'un catalyseur hautement dispersé dans la charge permettrait de minimiser ces difficultés. L'objectif de cette thèse est alors l'étude de quelques aspects du développement d'un procédé d'hydroconversion des résidus pétroliers avec des catalyseurs dispersés. La première partie est dédiée à la génération des données expérimentales de la conversion d'un résidu dans un micro-pilote continu en faisant varier les conditions opératoires. Ensuite, un modèle de cette unité a été développé en couplant la description des cinétiques chimiques déterminée dans un autre réacteur (dans une étude préalable), avec les modèles physiques (hydrodynamique et transfert de matière) et thermodynamiques. Le modèle a été validé en comparant les prédictions du modèle avec les résultats expérimentaux obtenus. La minimisation de la consommation de catalyseur et l'augmentation du rendement en produits désirables sont deux objectifs dans le développement d'un procédé industriel. Le recyclage du catalyseur et de la fraction non-convertie est une stratégie permettant d'atteindre ces objectifs. L'outil expérimental utilisé pour l'étude du fonctionnement en mode recyclage était un réacteur semi-continu. La caractérisation des produits issus d'expériences de la conversion avec un catalyseur recyclé est accompagnée d'une caractérisation de la phase active. De plus, l'étude de l'évolution de la réactivité de la charge recyclée fait partie de cette étude. Les résultats obtenus permettent d'évaluer la faisabilité du fonctionnement en recyclage / With the depletion of light petroleum crude oils and the demand in fossil energies still growing, the exploration of heavy oils and the refining of petroleum residues becomes a necessity. However, the nature of these feedstocks presents numerous difficulties for the existing refining processes. As a consequence, the petroleum industry is currently developing new processes for the deep conversion of these residues to more valuable fuels. The utilization of dispersed catalysts is a promising new strategy for minimizing these difficulties. The aim of this work was to study several aspects of the scale-up of a hydroconversion process of petroleum residues with dispersed catalysts. The first part of this work is dedicated to the generation of experimental data for the conversion of a residue in a continuous micro-pilot unit by varying the operating conditions. Afterwards, a model of the unit was developed by coupling the chemical kinetics determined in a previous batch reactor study with the physical characterization (hydrodynamics and mass transfer) of the continuous micro-pilot unit. The model was validated by comparing its predictions with the experimental data. Minimization of catalyst consummation and the increasing product yields are vital in the development of an industrial process. Recycling the non-converted fraction as well as the catalyst is is a strategy to achieve these two objectives. The second part was thus dedicated to the study of the recycling mode, which was carried out in a semi-continuous reactor. The product characterization of catalyst recycling experiments was accompanied with the characterization of the active phase to evaluate the performance of an aging catalyst. Additionally, the evolution of the reactivity of the recycled product was studied. The results obtained allow us to evaluate the feasibility of the recycling mode
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Etude fondamentale du comportement au feu de composites silicones : stabilité thermique, résidus sous pyrolyse et tests calorimétriques / Fundamental study on the fire behavior of silicone composites : thermal stability, cohesion residues, and calorimeter tests

Hamdani Devarennes, Siska 25 February 2011 (has links)
Cette thèse avait pour but de comprendre le comportement thermique de composites silicones. Pour cela, une étude bibliographique complète sur le comportement au feu des silicones comme matrice ou en tant que retardateur de flamme a tout d'abord été réalisée. Ce travail a permis de définir une stratégie permettant d'améliorer la stabilité thermique de la matrice mais également du composite silicone. Une première étude expérimentale a été consacrée à l'étude de l'influence de l'ajout de platine et de silice sur le comportement thermique d'un composite silicone modèle. Nous avons pu montrer que l'immobilisation des chaînes macromoléculaires était le facteur clef pour une céramisation efficace. Dans une deuxième partie, des composites silicones dans lesquels nous avons incorporé des charges à base soit de calcium, soit d'aluminium ont été testés selon trois différents protocoles de dégradation thermique. Nous avons d'abord mis en exergue le fait que la nature chimique (charge non hydratée, contenant de l'eau ou portant des groupements hydroxyles en surface), la taille et la morphologie des charges influençaient fortement le comportement thermique du silicone. Nous avons ensuite montré que la formation de nouvelles structures cristallines et l'absence de libération de gaz dégradant la matrice conduisaient à des résidus très cohésifs, après pyrolyse extrême. Enfin, des tests calorimétriques ont montré que l'amélioration du comportement au feu des composites était liée à la stabilité thermique et/ou à la génération d'une couche barrière. / This PhD work has been devoted to the study of the thermal behavior of silicone composites. A preliminary review on the flame retardancy of silicone reported numerous works devoted to the development of thermally-resistant silicone composites or silicone polymers used as flame retardant agents in other organic polymer matrices. The first part of our experimental work highlighted the key role of macromolecular chain immobilization, through the synergy of platinum and silica, in generating high ceramized residue content after thermal gravimetry. The second part of this work was dedicated to the study of silicone composites filled with either calcium or aluminum-based fillers. The filler nature (non hydrated, water releasing or hydroxyl groups on the surface), the morphology and the particle size strongly influenced the thermal behavior of silicone composites. The analyses on composites residues after extreme pyrolysis showed that the formation of new crystalline structures and the absence of water release favored the residue ceramization. The investigation on fire reaction of silicone composites finally granted their outstanding properties to the matrix thermal stability and/or a barrier layer formation.
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Étude de la contribution catalytique à la stabilité des effluents en hydroconversion des résidus sous vide / Impact of catalyst on effluents stability during vacuum residues hydroconversion

Marchal, Charles 18 November 2010 (has links)
Ce travail porte sur la compréhension du phénomène d'instabilité qui se produit dans le procédé d'hydroconversion des résidus sous vide (RSV). Au delà de 60% de conversion du RSV, l'instabilité se manifeste par un dépôt solide d'hydrocarbures lourds dans les unités industrielles de conversion des résidus, ce qui empêche d'atteindre un niveau de conversion du RSV plus élevé. L'objectif de cette thèse consiste à mieux comprendre l'influence du catalyseur utilisé dans le procédé d'hydroconversion sur l'apparition du phénomène d'instabilité. Des catalyseurs dopés au fluor et sodium ont été préparés par ajout de dopants à la surface d'un catalyseur NiMo/Al2O3 de référence. Après leur caractérisation, les catalyseurs ont été testés sur charge réelle RSV en réacteur autoclave. Les tests catalytiques ont été réalisés à haute température dans les conditions industrielles (430°C) et à plus basse température (390°C), afin de favoriser les réactions catalytiques par rapport aux réactions thermiques. Les tests catalytiques réalisés à 390 et 430°C montrent une teneur en sédiments deux fois moins importante avec le catalyseur F-NiMo, ce qui est expliqué par une amélioration de la conversion des asphaltènes. Celle-ci est expliquée par l'amélioration des réactions d'hydrogénation et de l'acidité, et par une meilleure résistance au cokage à 390°C. L'effet de la température sur la stabilité a également été étudié. Les résultats démontrent que la teneur en sédiments des effluents est deux fois supérieure pour les tests réalisés à 430°C par rapport aux tests réalisés à 390°C. Cet accroissement de l'instabilité est attribué à un caractère plus aromatique et condensé des molécules qui précipitent (asphaltènes), qui ont en conséquence une tendance accrue à s'agréger, et par la désalkylation des molécules qui stabilisent (résines). / This work focuses on the instability phenomena occurring during vacuum residue hydroconversion. At high level of residue conversion, carbonaceous sediments (sediments) are formed and have detrimental effects on the industrial units during the hydroprocessing operations. The aim of this work is investigate the influence of the catalyst used inhydroconversion process on the sediments formation. Modified catalysts have been prepared by sodium and fluorine deposition on a NiMo/Al2O3 reference catalyst. After having been characterized, the catalysts have been tested in a perfectly stirred batch reactor. Catalytic tests have been performed at high temperature (430°C) in industrial conditions and at lower temperature (390°C) in order to favor catalytic reactions rather thermic reactions. The catalytic tests at the two temperatures show that the amount of sediments is two times lower with F-NiMo catalyst. This is explained by the improvement of asphaltenes conversion due to an increase of catalyst acidity and hydrogenation reactions. At 390°C, coking with F-NiMo catalyst is reduced so that porous volume is higher. The temperature effect on effluents stability has also been studied. Results show that the amount of sediments is twice lower at 390°C for a same catalyst. The increase of instability at 430°C is attributed to more condensed and aromatic asphaltenes and resins dealkylation which increase selfaggregation tendency of asphaltenes.

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