L'épuisement des ressources d'origine pétrochimique conduit à la recherche de matières premières renouvelables pour l'élaboration des membranes. La gélatine, un biopolymère abondant, sous produit de l'industrie agroalimentaire, représente grâce à ses propriétés filmogènes un candidat de choix pour l'élaboration de membranes “vertes”. L'objectif de cette thèse est l'élaboration de membranes à base de gélatine et l'étude de l'impact de la structure du matériau sur les propriétés mécaniques, thermiques, de résistance à l'eau et de transfert gazeux. Pour cela les mécanismes d'élaboration par TIG-Dry cast process ont d'abord été formalisés par l'établissement du diagramme de phase du système gélatine/eau. Puis des réticulants alternatifs au glutaraldéhyde, toxique, ont été examinés pour augmenter la résistance à l'eau de la gélatine hydrosoluble. L'acide férulique et le téréphthalaldéhyde se sont montrés les plus prometteurs et complémentaires suivant les applications visées. Les films de gélatine se sont révélés barrières aux gaz à cause de la forte cristallinité induite par la renaturation des triples hélices. L'ajout d'un élastomère de la famille des polyéther amines a permis d'augmenter drastiquement les coefficients de perméabilité du CO2 de 1,4 à 250 Barrer. L'influence de la température et de l'humidité relative des flux gazeux sur les perméabilités a également été étudiée. / Petroleum based raw materials shortage leads to investigate renewable raw materials for membrane elaboration. Gelatin, an abundant, industrial by-product is a biosourced polymer with filmogenic properties which makes it an educated choice for “green” membrane production. This thesis work aims at developing gelatin based membrane and studying the influence of the material structure on mechanical and thermal properties, water resistance and gas transport properties. Thus, the elaboration mechanisms by TIG/Dry-cast process were studied in details by establishing the phase diagram of the gelatin/water system. To improve the water resistance of the hydrosoluble gelatin, crosslinking is necessary. Alternative cross-linkers were tested to replace the glutaraldehyde, classified as toxic. Ferulic acid and terephthalaldehyde were promising and showed complementary characteristics. The high crystallinity level of gelatin films, related to their renaturation level, led to rather gas barrier properties. By adding an elastomer, polyetheramine, the permeability to CO2 increased from 1.4 to an outstanding 250 Barrer. The influence of the temperature and relative humidity of the gas flux on permeability was also studied.

Dans une configuration optimale, la couche photo-active d’une cellule solaire organique forme une hétérojonction volumique entre un matériau donneur et un matériau accepteur d’électrons. Cette morphologie optimale se trouve dans un état thermodynamique métastable. En cours de fonctionnement, l’absorption incidente provoque une élévation de la tempéra- ture des dispositifs. L’apport d’énergie thermique au système le fait évoluer vers un état thermodynamique stable correspondant à une micro-séparation de phase entre les deux matériaux nuisible aux performances photovoltaïques du dispositif. La solution à cette problématique envisagée dans cette thèse est de figer la morphologie optimale de la couche photo-active par réticulation chimique. Dans le but de prévenir la diffusion et la cristallisation des dérivés du fullerène, plusieurs approches ont été étudiées : la formation d’une maille de polymères réticulés, l’accroche des dérivés du fullerène aux chaînes du polymères ou la liaison entre plusieurs dérivés du fullerène. Les différentes fonctions réticulantes utilisées dans ces approches sont l’allyle, le cinnamate, l’anthracène et l’azoture. Au cours de ces travaux, des résultats satisfaisants ont été obtenus avec la fonction azoture. Basé sur cette fonction, nous avons développé un additif qui permet d’augmenter notablement la stabilité thermique des cellules solaires réticulées. Cette approche a été validée sur plusieurs couples de matériaux polymères/dérivés du fullerène à l’état de l’art. / Efficient bulk-heterojunction solar cells require an interpenetrating network of electron donating and electron accepting materials. Indeed, the optimum nano-sized phase segregation is a thermodynamically metastable system. Under operating conditions, especially under solar illumination, the temperature of the solar cell increases significantly. Adding thermal energy to the system leads to further micro-phase separation that is harmful for photovoltaic device performances. In order to freeze the optimal morphology, several approaches based on chemical cross-linking have been studied : formation of cross-linked polymer network, binding fullerene derivatives to polymer side chains or cross-linking between fullerene derivatives. Different cross-linkable functions have been used : allyl, cinamate, anthracene and azide. A versatile stabilization strategy of bulk heterojunctions morphology has been found by mean of incorporating a cross-linkable additive in low amounts with different polymer :fullerene blends. This approach is validated on multiple materials at the state-of-the-art.

Dans ce travail, nous nous sommes intéressés à la synthèse de nouveaux hydrogels, obtenus en réticulant chimiquement, par une réaction thiol-ène, des polyélectrolytes (PAA) modifiés par des groupes alkyle greffés le long de la chaîne. L'hydrogel ainsi formé est donc composé d'un réseau à la fois physique, du à l'agrégation des groupements hydrophobes en micelles, et chimique. Par comparaison avec un hydrogel de PAA « modèle » (non hydrophobe), nous étudions les phénomènes dissipatifs que le réseau transitoire peut induire, en nous intéressant plus spécialement aux grandes déformations, par le biais d'expériences de compression uniaxiale. Dans le domaine d'élasticité linéaire, nous avons identifié une forte composante viscoélastique due aux agrégats hydrophobes, ceux-ci n'affectant cependant pas le module élastique du gel, comparativement au gel non modifié. Les expériences aux grandes déformations ont mis en évidence un mécanisme supplémentaire d'agrégation causé par des interactions électrostatiques attractives entre chaînes de PAA. Ce phénomène, induit par la déformation, est fortement couplé à la dissipation d'énergie causée par les réorganisations des agrégats hydrophobes soumis à la contrainte. Les agrégats hydrophobes améliorent de façon non négligeable la résistance à la rupture du réseau comparativement aux gels non modifiés. Des résultats préliminaires de fracture sont également présentés.

Cette thèse présente une contribution originale à la compréhension et la maîtrise des mécanismes physico-chimiques qui contrôlent l'élaboration d'un nouveau matériau polymère biphasique de type Super-TPV (thermoplastique vulcanisé) contenant une phase réticulée par le procédé d'extrusion réactive. La phase caoutchoutique est constituée d'un Vinyl-PDMS de haute masse molaire qui est réticulé dynamiquement avec une matrice thermoplastique PA12 lors du procédé de mise en œuvre à l'état fondu (T≈200°C). Le premier des quatre chapitres de ce mémoire est consacré à une étude bibliographique des différents aspects fondamentaux de la réticulation radicalaire des silicones. Dans le chapitre 2, nous avons étudié le processus de réticulation radicalaire du PDMS en fonction de la température (T>160°C). Le peroxyde de dicumyle (DCP) a été utilisé comme amorceur de la réaction. Pour tenter de contrôler la réaction de réticulation à ces températures élevées, le tétraméthylpipéridyloxyde (TEMPO) a été utilisé. Nous avons ainsi montré que le temps à la transition sol-gel viscoélastique augmente en fonction de la concentration de l'inhibiteur. Des études en RMN, DSC et TGA-MS ont montré que le mécanisme à l'origine de ce temps d'inhibition est le greffage des radicaux nitroxyles sur la chaine polymère silicone. Dans le chapitre 3, un modèle original a été développé avec succès pour décrire la rhéocinétique de la réticulation radicalaire contrôlée du PDMS. Cette modélisation est basée sur le couplage de la cinétique des macro-radicaux PDMS recombinés [Rcc(t)] et la variation des modules complexes de cisaillement (G'(t) et de G"(t)). Finalement, dans le chapitre 4 ces études fondamentales ont été développées à l'élaboration d'un TPV basé sur la réticulation radicalaire de la gomme silicone dans une matrice PA12. Nous avons alors montré que l'addition du TEMPO permet d'élaborer par un procédé dynamique un nouveau Super-TPV ayant une structure et une morphologie contrôlée.

Ce projet vise à fabriquer une nouvelle génération de membranes polymères hydrophiles à base d’un polymère biosourcé, l’Hydroxypropyl Cellulose (HPC), pour une application dans le traitement des eaux de production. Ces membranes polymères viendront se substituer sur les plateformes offshores aux procédés classiques de traitement en raison de leur compacité, de leur légèreté et de leur aptitude à éliminer efficacement à la fois l’huile et les particules en suspension. Les membranes ont été élaborées via une méthode d’inversion de phase originale par augmentation de la température au-dessus de la température critique (LCST-TIPS process). Deux voies d’élaboration ont été étudiées au cours de la thèse selon le mode de réticulation chimique envisagé, l’une en voie acide et l’autre en voie basique. En voie acide, la réticulation a été effectuée à l’aide du Glutaraldéhyde alors qu’en voie basique, elle a été réalisée via un PEGDE. Le processus d’élaboration a été contrôlé pour maîtriser les cinétiques des phénomènes élémentaires (séparation de phase, évaporation, réticulation chimique). Les membranes ont été caractérisées via un suivi rhéologique, l’analyse de la morphologie membranaire (MEB) et les performances en filtration ont été étudiées in fine. La fabrication des membranes sous forme de fibres creuses a également été initiée aux cours de la thèse. / This project aims to develop a new generation of hydrophilic polymer membranes based on a biosourced polymer, Hydroxypropyl Cellulose (HPC), for application in the treatment of produced water. These polymeric membranes should replace on offshore platforms the conventional treatment processes because of their compactness, their lightness and their ability to effectively remove both oil and suspended particles. The membranes were developed using an original phase inversion method by increasing the temperature above the critical temperature (LCST-TIPS process). Two ways of membrane formation were investigated in this work according to the mode of chemical crosslinking considered, one in acid medium and the other in basic medium. Considering the acid route, the crosslinking was carried out using glutaraldehyde, while for the basic route it was carried out via PEGDE molecule. A fine control of the membrane formation process was conducted in order to control the kinetics of the whole elementary phenomena involved in the membrane morphogenesis (phase separation, solvent evaporation, and chemical crosslinking). The membranes were characterized via rheological monitoring, the analysis of the membrane morphology (SEM) and the filtration performances were investigated. The issue of hollow fibers fabrication has been also addressed during the thesis.

En raison de la demande de miniaturisation croissante dans l’industrie microélectronique, il est nécessaire de développer des circuits imprimés multicouches (PCB, Printed Circuit Board) présentant une densité d’interconnections de plus en plus élevée. Avec leurs bonnes propriétés physico-chimiques et mécaniques et un relatif faible coût, les matériaux composites à base de résine époxy sont des matériaux de premier choix pour ce type d’application. Cependant, la réduction de la taille des connexions électriques de cuivre (largeur < 1 µm), implique que l’adhésion cuivre/époxy soit améliorée. Dans la littérature, des études ont montré que le taux de réticulation des résines epoxy est un paramètre clé, contrôlant la résistance chimique de la résine epoxy (vis-à-vis des procédés industriels d’impression de cuivre par voie chimique) et les propriétés d’adhésion du cuivre sur le substrat composite.L’objectif de cette thèse est d’étudier de façon approfondie la cinétique de réticulation d’un composite époxy/silice (ABF) utilisé en production de masse dans l’industrie microélectronique afin de proposer un protocole de fabrication des circuits imprimés en fonction du taux de réticulation.Le comportement rhéologique du matériau composite en fonction du taux de réticulation a été étudié par analyse mécanique dynamique (DMA). L’influence du taux de réticulation sur les processus de gélification et de vitrification est présentée et une analyse du comportement viscoélastique de la résine epoxy près de la transition vitreuse est discutée. Le modèle WLF est utilisé pour décrire la dynamique de réseau du polymère. La cinétique de réticulation du composite a été étudiée in situ en spectroscopie proche-infrarouge (NIR) et en calorimétrie différentielle à balayage (DSC) en modes isotherme et non-isotherme. L’analyse iso-conversionnelle a permis de déterminer l’énergie d’activation de la réaction de réticulation. Cependant, une modélisation plus approfondie de la cinétique de réticulation a été nécessaire en raison d’une contribution de diffusion s’ajoutant à la contribution chimique de la réaction. Cette étude a montré que les cinétiques de réticulation peuvent être décrites par le modèle auto-catalytique d’ordre n combiné aux modèles de Rabinowitch et WLF-modifié, modèles tenant compte de la contribution de diffusion. Ce modèle a permis de prédire le comportement du matériau dans une large gamme temps/température et d’établir le diagramme Température-Temps-Transformation du matériau .Compte tenu de l’importance du taux de réticulation sur les propriétés d’adhésion des connexions électriques de cuivre, une méthode de mesure du taux de réticulation sur des PCB industriels a été développée. La spectroscopie infrarouge en réflexion diffuse (DRIFTS) s’est avérée être une technique d’analyse parfaitement adaptée. L’influence du taux de réticulation sur l’étape de “desmear” du procédé de fabrication a également été étudiée. Cette étape, constituée d’une phase de gonflement de la résine epoxy (swelling) suivie d’une attaque oxydante au permanganate et d’une étape de réduction, est déterminante quant à la rugosité de surface obtenue et donc l’adhésion du cuivre sur le substrat composite. Une méthode originale a été développée pour déterminer le profil de diffusion de l’agent de gonflement (sweller) au sein du matériau, méthode alliant microtomie et analyse chromatographique. L’effet des conditions de “swelling” sur la rugosité finale du matériau a été déterminé par microscopie à force atomique (AFM). Des tests d’adhésion du cuivre ont également été réalisés afin d’étudier l’influence du taux de réticulation de la résine epoxy et de la rugosité de surface du composite sur la force d’adhésion. Finalement, une bonne adhésion du cuivre (environ 4 N/cm) pour des surfaces de faible rugosité (< 10 nm). / Due to the increasing miniaturization in microelectronics the manufacturing of densely interconnected multilayer printed-circuit boards (PCB) is needed. With their well-balanced physico-chemical and mechanical properties and low cost, epoxy-based composites are insulating materials of prime choice. However, to achieve interconnections at a lower scale (copper line width down to ca. 1 µm), the adhesion between the composite substrate and the copper interconnections must be enhanced. Previous studies showed that the degree of curing of the epoxy matrix (i.e. conversion of crosslinking reaction) is one key-parameter, driving the matrix chemical and mechanical resistance (during the PCP manufacturing process) and the composite/copper line adhesion properties.In this work we present and discuss an in-depth study of the curing kinetics of an epoxy/silica composite (ABF) relevant to the microelectronics industry. The final objective is to propose a process protocol of the PCB manufacturing as function of the degree of curing.The rheological behaviour of the composite material is investigated by dynamic mechanical analysis (DMA). The gelation and vitrification mechanisms are presented as a function of the degree of curing. The viscoelastic behavior of the epoxy matrix near the glass-transition is studied and is shown to be well-described by the WLF model.The curing kinetics of the epoxy composite are studied by in situ near-infrared (NIR) spectroscopy and both isothermal and non-isothermal differential scanning calorimetry (DSC). Iso-conversional analyses are performed to determine the apparent activation energy of the curing reaction. Due to a non-negligible contribution of the diffusion part in the curing reaction, further modelling was needed to achieve a complete description of the curing kinetics. This study showed that the curing kinetic is well-described by the nth-order autocatalytic fitting model in combination with the Rabinowitch/modified-WLF models, taking into account the diffusion contribution. This model is used to predict the material behaviour in a wide time/temperature range and to propose a Temperature-Time-Transformation diagram of the material.Due to the influence of the degree of curing on the adhesion of copper electrical lines, an experimental method for the measurement of the degree of curing of industrial PCB was developed. Diffuse-reflectance infrared spectroscopy (DRIFTS) is found to be a versatile and accurate technique. The influence of the degree of curing on the “desmear” step of the PCB manufacturing process is studied as well. The “desmear” step proceeds in the swelling of the epoxy matrix and the subsequent permanganate etching and reduction reactions. The “desmear” step is quite important regarding the composite surface roughness and, as a consequence, the adhesion of the copper lines. An original method for the determination of the diffusion profile of the sweller through the depth of the material was developed using microtomy and chromatography. The effect of swelling experimental parameters on the final roughness of the composite is determined by atomic force microscopy (AFM). Adhesion tests of copper lines on the composite substrate are performed to study the influence of the initial degree of curing and the roughness on the peel strength. Good adhesion of copper (about 4 N/cm) is achieved for a low substrate roughness (< 10 nm).

Le cadre industriel de ce projet est de trouver une alternative à la résine phénol-formaldéhyde (RFP) et à son durcisseur, utilisée actuellement en pneumatique pour améliorer les performances aussi bien des compositions de caoutchouc que celles des produits semi-finis. Un des aspects essentiels de la pneumatique est d’augmenter la rigidité à faible déformation des pneus sans augmenter l'hystérésis des élastomères durcis chargés de noir de carbone. Ainsi, l'objectif de ce travail de thèse est de proposer un système thermodurcissable alternatif aux résines RFP actuelles. Ce nouveau système doit être riche en carbone renouvelable et doit être chimiquement modifié au moyen de procédés écologiques. La lignine a été choisie comme source de carbone renouvelable. Une étude préliminaire a souligné les potentialités d'une classe de lignines époxy pour l'application visée. Notre approche consiste en la conception de lignines modifiées par des époxy par une méthode originale évitant l'utilisation de l'épichlorhydrine suivie de son durcissement par des agents de réticulation appropriés. Des tests préliminaires avec un composé modèle de lignine ont donné la gamme des composés époxy et les conditions à tester pour la réaction avec la lignine. Les expériences avec la lignine ont alors confirmé le potentiel de l’ester diglycidylique de l’acide 4, 5-époxytetrahydrophthalique, un composé époxy contenant à la fois un groupement cycloaliphatique et deux types de groupements époxy glycidyliques, comme alternative à l'épichlorohydrine pour la préparation de lignines modifiées. Dans les conditions que nous avons définies, la réaction donne des prépolymères de type lignine-époxy sous forme de poudre avec un niveau d’époxydation de 1,2 mol/kg déterminé par spectroscopie FTIR. La série de tests effectuée sur des mélanges de caoutchouc a montré que la nouvelle lignine époxy associée à la p-xylylènediamine peut être mélangée avec succès avec le caoutchouc naturel et peut atteindre les propriétés de notre mix de référence. / The industrial framework of this project is the substitution of phenol formaldehyde resin (RFP) and its methyl donor hardener currently used for improving the performances of rubber compositions of tires or semi-finished products for tires. A critical aspect is the need for an increase of rigidity at low deformation without enhancement of the hysteresis of the cured elastomers filled with carbon black. The specific aim of this PhD work was to propose an alternative thermosetting system to the current RFP resins. This new system should be rich in renewable carbon and chemically modified by environmentally friendly processes. Lignin was chosen as the source of the renewable carbon. A preliminary study emphasized the potentialities of a class of epoxy-modified lignins for the targeted application. The main approach was the design of epoxy modified lignin to be obtained by an original method avoiding the use of epichlorohydrine and to be subsequently cured by appropriate cross-linkers. A preliminary screening with a lignin model compound gave the range of the epoxy compounds and the conditions to be tested for the reaction with lignin. Then various experiments with lignin confirmed the potential of 4, 5-epoxytetrahydrophthalic acid diglycidylester, an epoxy compound containing both one cycloaliphatic and two glycidyl type of epoxy groups, as an alternative for epichlorohydrine for the preparation of modified lignin. In the conditions we have defined, the reaction yielded epoxy lignin-based prepolymers as a powder with epoxy level as high as 1,2 mol/kg determined by FTIR spectroscopy. The series of evaluation campaigns in rubber blends showed that the new epoxy-modified lignin associated with p-xylylenediamine can be successfully mixed with natural rubber and enable to reach the properties of our reference mix.

Améliorer le recyclage des caoutchoucs est un enjeu majeur de la société actuelle. Ces matériaux sont classiquement réticulés de manière permanente par chimie covalente, ce qui empêche toute modification ultérieure de la structure du réseau. Au cours de cette thèse, nous avons cherché à concevoir le recyclage en amont, en utilisant des méthodes de réticulation non-permanentes. Le caoutchouc naturel époxydé (ENR), choisi comme élastomère de base de l'étude, est efficacement réticulé par l'action de diacides carboxyliques qui réagissent sur les fonctions oxiranes pour former des ponts esters. D'une part, l'ajout d'un catalyseur de transestérification au sein du matériau a permis d'envisager l'obtention de propriétés vitrimères. Les avantages de cette chimie covalente échangeable sont mis en évidence par comparaison avec les réseaux permanents faiblement réticulés qui montrent eux aussi des propriétés de relaxation et d'adhésion. D'autre part, l'utilisation d'un diacide comportant dans sa chaîne une fonction disulfure dynamique apporte un certain degré de recyclabilité, comparable à ce qui peut être obtenu par vulcanisation conventionnelle au soufre. La chimie décrite ici présente cependant l'avantage majeur de ne pas être toxique pour l'environnement, contrairement à la vulcanisation. Enfin, le greffage d'acides gras à chaîne cristallisable sur l'ENR conduit à l'obtention d'élastomères thermoplastiques. L'étude par diffraction des rayons-X sous traction cyclique montre que ces réseaux physiques cristallisent sous contrainte aussi bien que l'ENR réticulé chimiquement aux diacides. / Improving rubber recyclability is a major challenge of today’s society. These materials are usually crosslinked through permanent covalent chemistry, which prevents any further modification of the network structure. The aim of this thesis was to design the recyclability up-stream by using non-permanent chemistry for rubber crosslinking. Epoxidized natural rubber (ENR), chosen as the base rubber, is efficiently crosslinked by reaction of dicarboxylic acids on oxirane rings to form ester bonds. On the one hand, the addition of a transesterification catalyst let foresee the obtaining of vitrimer properties. The advantages of this exchangeable chemistry are shown by comparison to lightly permanently crosslinked rubbers that also show stress relaxation and adhesion properties. On the other hand, using a functionalized diacid with a central disulphide function, a certain degree of reprocessability could be obtained, comparable to what was obtained by conventional sulphur vulcanization. A major advantage of the presented diacid chemistry over vulcanization is the non-toxicity towards the environment. Lastly, by grafting long crystallizable fatty acids onto ENR, we synthesized thermoplastic elastomers. Like diacid-crosslinked ENR (chemical network), these physical networks show strain-induced crystallization measured by X-ray diffraction during cyclic tensile tests.

L’entreprise Chomarat produit des feuilles en polyoléfine pour les revêtements intérieurs de voitures. Ces feuilles sont grainées afin de leur donner un aspect de surface particulier qui constitue un élément psychosensoriel important pour le consommateur. Les feuilles grainées doivent être thermoformées afin de pouvoir leur imprimer la forme de la structure rigide qui les supportera. L’étape de thermoformage se déroule à haute température et constitue de ce fait une étape critique du processus. En effet, lors de la déformation en température, l’étirement du matériau tend à déformer le grain de façon non homogène, voire à le faire disparaître. Pour obtenir des matériaux avec une bonne tenue du grain, les feuilles grainées sont partiellement réticulées. Ce travail de thèse vise à développer des formulations réticulables répondant à cette problématique. Deux voies de réticulation ont été envisagées : la réticulation par irradiation sous faisceau d’électrons et ou par insolation UV. Cette dernière méthode de réticulation est totalement novatrice dans ce domaine industriel. Les terpolymères éthylène-propylène-diène monomère (EPDM) présentent des caractéristiques favorisant la réticulation. L’effet de l’irradiation (EB ou UV) sur ces élastomères, ainsi que leurs mélanges avec du polypropylène (PP), a été étudiée. Les caractérisations ont principalement été menées par des mesures de rhéologie, des mesures de taux de gel et des calculs de densité de réticulation. Dans un premier temps, seule l’irradiation EB a été testée, sur des EPDM ainsi que sur d’autres types d’élastomères. Ensuite, les effets de l’irradiation UV ont été étudiés à travers la mise en place d’une étude modèle sur des oligomères de faibles masses choisis pour simuler le comportement des doubles liaisons des EPDM. La composition des différentes formulations étudiées comprenait donc un oligomère, un monomère multifonctionnel et un photoamorceur permettant la photoréticulation. Suite à cette étude, les meilleurs couples « photoamorceur / agent de réticulation » ont été transposés à des EPDM, d’abord en utilisant un EPDM de faible masse molaire puis un EPDM de haute masse molaire utilisé couramment dans les formulations au niveau industriel. Enfin, l’ajout du PP et en dernier lieu l’ajout de pigments et d’agents anti-UV ont été étudiés sur l’efficacité de la photoréticulation. / The Chomarat company manufactures polyolefin based sheets for automotive parts. These sheets are grained in order to give them a particular surface pattern which represents an important psycho-sensory aspect for consumers. The grained sheets must be thermoformed to give them the shape of the rigid structure on which they will be set in place. The thermoforming step is proceeded at high temperature and is therefore a critical step of this process. Indeed, while being deformed in temperature, the stretching of the material tends to distort the grained pattern in a non-homogeneous way and even to cancel it. In order to obtain materials that give an acceptable retention of the pattern after being thermoformed, the grained sheet must be partially crosslinked. This thesis work aims to develop crosslinkable formulations that are able to achieve this challenge. Two crosslinking methods have been considered: crosslinking using electron beam (EB) irradiation or UV irradiation. This last method is a pioneering crosslinking pathway in this industrial field. Terpolymers of ethylene-propylene-diene monomers (EPDM) have chemical structures that promote crosslinking. The effect of irradiation (EB or UV) on these elastomers, as well as on their blends with polypropylene (PP) have been studied. The characterisations have been mainly monitored using rheological measurements, gel contents measurements and crosslinking densities calculations. Firstly, only the effects of EB irradiation on EPDM and other types of elastomers have been investigated. Then, the effects of UV irradiation have been studied through a modelling study on low mass oligomers chosen to mimic the behaviour of EPDM double bonds. The different formulations studied were composed of an oligomer, a multifunctional monomer acting as a crosslinker and a photoinitiator allowing the crosslinking. Following this study, the best photoinitiator/crosslinking agent couples were transposed to EPDM, using firstly a low mass EPDM then a high mass one frequently used in formulations in industrial fields. At last, the effects on the photocrosslinking efficiency of adding first PP then pigments and anti-UV agents have been examined.

L'objectif de ces travaux de thèse consiste à étudier la faisabilité du remplacement des huiles issues des ressources fossiles par des huiles végétales dans des matrices polymères. La première partie étudie la diffusion des huiles dans les matrices EPDM et PVC, en confrontant le modèle théorique des paramètres de solubilités de Hansen à des tests de diffusions suivis par rhéologie. Les résultats ont été analysés afin de mettre en évidence les avantages et les faiblesses de ce type de modèle. Dans un second temps, nous avons formulé une matrice élastomère en utilisant des plastifiants à base d'huiles végétales et vérifié avec différents tests l'efficacité de ces plastifiants. Les résultats ont mis en évidence des problèmes d'incompatibilité entre la matrice EPDM et les huiles agrosourcées. Une méthode de modification in situ a donc été utilisée sur de l'huile de Tung afin de fixer l'huile végétale dans la matrice. Enfin dans une dernière partie nous avons apporté différentes propriétés de réticulations à l'huile de Tung. Nous avons développé deux systèmes de réticulations basés sur des molécules di-fonctionnelles, le 2-furanmethanethiol et le 3-mercaptopropyltriethoxysilane. Au cours d'un procédé continu de mélangeage, nous avons greffé le 2-furanmethanethiol sur la matrice et sur l'huile végétale grâce à une réaction thiol-ène et une réaction de Diels-Alder, ce qui nous a permis de réticuler le système. Nous avons également étudié une autre molécule capable de créer des noeuds siloxanes à partir de réactions d'hydrolyse-condensations de fonctions alkoxysilanes après greffage sur la matrice EPDM et sur l'huile par réaction thiolène. Les résultats obtenus ont montré des propriétés similaires à un système de réticulation classique avec du dicumyl peroxide (DCP) / The aim of the thesis is to study the feasibility of replacing the fossil oils by vegetable oils in polymer matrices.The first section discusses the diffusion of oil in EPDM and PVC matrices. This study was carried out by confronting the theoretical model of the Hansen solubility parameters to experiment rheology tests. The results were analyzed to highlight the strengths and weaknesses of this model.In second part, we used an elastomer formulation based on vegetable oils plasticizers. The effectiveness of these plasticizers has been verified using different tests. The results showed the problems of incompatibility between the EPDM matrix and the bio-based oils. In situ modification method was therefore used on Tung oil to fix the vegetable oil into the matrix.Finally, in a last part we studied different properties of the crosslinked material. We have developed two crosslinking systems based on di-functional molecules, the 2-furanmethanethiol and 3-mercaptopropyltriethoxysilane