Le principe d’élaboration des mousses de silicone est basé sur une compétition entre deux réactions mettant en jeu les fonctions hydrogénosilane portées par le polymère précurseur : la première provoque le dégagement d’un gaz (à l’origine de la formation des cellules) et la deuxième, l’hydrosilylation, bien connue et maîtrisée dans les silicones, conduit à la réticulation du milieu réactionnel. De ce fait, le contrôle des propriétés finales de la mousse nécessite la maîtrise de ces deux cinétiques de synthèse du gaz et de réticulation. D’autre part, les propriétés finales des mousses (type de porosité, densité apparente,…) dépendent également de la rhéologie (propriétés élongationnelles adéquates) ainsi que des charges ajoutées à la formulation. L’étude de la nucléation et la croissance cellulaire a été faite sous microscope optique. Les résultats montrent que le phénomène fondamental contrôlant la croissance des bulles est la coalescence. Sous l’influence couplée des effets de surface et viscoélastiques, les bulles se rapprochent et se déforment pour donner naissance à une forme intermédiaire avant d’atteindre leur forme finale. D’autre part, on a montré que l’air initialement dissous dans les formulations ainsi que l’air introduit par agitation permettent de réduire l’effet de peau, d’avoir une distribution de taille homogène et une meilleure structure cellulaire. D'autres facteurs ont également été étudiés dans le but de rendre la distribution de taille plus homogène et améliorer certaines propriétés / A foam sample is assumed to be a set of bubbles embedded into a polymeric matrix with an initial gas overpressure. Silicon foams are produced by a competition between two reactions involving the hydrogenosilane functions carried by the polymer precursor: the first reaction generates gas (initiating cell formation) while the other one, hydrosilylation, well known and controlled in silicon, leads to the crosslinking of the rising foam. Thus, obtaining enhanced foam properties requires a good balance between two reactions, crosslinking and gas generation. On the other hand, the final characteristics of the foam (porosity, bulk density…) largely depend on the rheology of the mix (appropriate elongational properties) as well as the added fillers. Nucleation and cell growth were carried out under optical microscopy. The experiments show that the main phenomenon controlling cell growth is bubble coalescence. Due to the surface effects and the viscoelastic properties, bubbles approach from each other and get deformed giving birth to an intermediate shape before reaching their final geometry. Many parameters have direct effect on foam properties. In fact, dissolved gas in formulas as well as the air introduced during manual mixing, reduce the skin effect and guarantee a homogeneous cell size distribution and a better foam structure. Other factors have also been studied in order to render size distribution more homogeneous and improve certain properties

La première partie de ce travail recense les différentes technologies permettant de générer des mousses silicone. Des généralités sur les émulsions, sur la génération de matériaux poreux à base d’émulsions inverses concentrées, ainsi que sur le principe d’inversion de phase d’une émulsion par élévation de température sont discutées. La production de mousses silicone à partir d’émulsions a été retenue pour sa polyvalence. Des mousses ont donc été synthétisées à partir d’émulsions inverses concentrées dans un premier temps. La variation de la formulation et des paramètres de procédé ont permis de mieux appréhender les phénomènes qui gouvernent les morphologies finales des mousses. Les limites rencontrées avec les émulsions inverses (viscosité élevée, « pot life » court etc.) ont orienté notre choix sur la technologie d’inversion de phases d’émulsions directes. Nous nous sommes attardés sur la compréhension du phénomène d’inversion de phase ainsi que sur la température de point de troubles des tensioactifs afin de comprendre son influence sur les morphologies des mousses générées. Enfin les enductions ont permis de générer des films de mousse légers, fins, homogènes et à porosité ouverte après avoir réglé des problèmes de stabilité en adaptant notamment le protocole d’émulsification. / The first part of this work lists the various technologies that make possible the formation of silicone foams. Global knowledge on emulsions, on the generation of porous materials emulsion templated, as well as on the principle of emulsion phase inversion temperature (PIT) are discussed. The production of silicone foams from emulsions has been retained for its versatility. Foams were synthesized from concentrated inverse emulsions at first. The variation of the formulation and the process parameters made it possible to better understand the phenomena which govern the final morphologies of the foams. The limits encountered with inverse emulsions (high viscosity, short pot life, etc.) have led us to move our approach to phase inversion temperature technology of oil-in-water emulsions. We then focused on the comprehension of the phase inversion phenomenon, as well as on the surfactant cloud point temperature, in order to understand their influence on the morphologies of the generated foams. Finally, the coating process allowed the production of thin, light, homogeneous and open-porous foams after having solved stability issues, in particular by adapting the emulsification protocol.

Thèse numérisée par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal. / L'amylose réticulé (AR), obtenu suite à la reticulation de l'ami don à haute teneur en amylose par traitement à l'épichlorhydrine, a été introduit au début des années 1990 comme excipient pour la libération contrôlée de médicaments. Divers taux de reticulation de l'amylose peuvent être obtenus en variant le rapport épichlorhydrine / amylose. Les cinétiques de libération de médicaments à partir de comprimés d'AR, en fonction du taux de reticulation du polymère, de la force de compression et de la charge en principe actif ont été étudiés. L'analyse cinétique de la liberation ainsi que l'absence d'une transition polymérique de l'état vitreux à caoutchouteux suggéraient l'implication d'un mécanisme de libération autre que la seule diffusion du principe actif. Une hypothèse d'un mécanisme de libération reposant sur la pénétration de l'eau dans le comprimé provoquant le remplacement des liens amylose-amylose par de nouveaux liens eau-amylose capables de freiner la pénétration de l'eau et la diffusion du principe actif avait été émise. Ce travail constitue la suite logique du développement et de la caractérisation physico-chimique de l'AR utilisé comme excipient pour la préparation de formes à liberation contrôlée de médicaments. La libération de principes actifs peu solubles en milieu aqueux à partir d'une matrice d'AR peut parfois être trop lente et s'effectuer sur plusieurs jours. Pour ces médicaments, la vitesse de libération peut être accélérée en ajoutant une quantité déterminée d'a-amylase dans le mélange pulvérulent d'AR et de principe actif, avant d'effectuer la compression. Une augmentation du contenu en a-amylase dans les comprimés provoque une augmentation marquée de la vitesse de libération et une augmentation de la linéarité des profils de libération, alors que de fortes modifications de la concentration d'a-amylase dans le milieu de dissolution présentent moins d'effet. Pour des concentrations élevées d'a-amylase, l'hydrolyse enzymatique devient le processus prédominant du contrôle de la libération du principe actif. Les profils de libération témoignent de l'influence de deux mécanismes qui régissent le contrôle de libération: i) un gonflement du comprimé accompagné par une diffusion du principe actif et ii) une hydrolyse enzymatique provoquant une érosion du comprimé et une accélération du taux de libération. En-dehors de ses aptitudes pour contrôler la libération de principes actifs, l'AR possède des propriétés liantes et peut aussi devenir un agent de désagrégation. La dureté augmente avec le degré de reticulation jusqu'à un maximum de dureté pour le degré AR-15. Une plus grande proportion d'AR ainsi qu'une augmentation de la force de compression ont pour conséquence d'augmenter la dureté et de diminuer la friabilité des comprimés. La présence de 0.2 % de stéarate de magnésium dans les comprimés contenant de l'AR ne semble pas avoir d'effet sur la dureté et la friabilité. Une étude comparative des propriétés liantes de l'amylose réticulé (AR-8) et de l'amylopectine réticulée à 8 % semble démontrer qu'une augmentation de la teneur en amylose conduit directement à une augmentation de la dureté des comprimés. Les résultats des tests de désagrégation se sont révélés satisfaisants lorsque l'AR 15 est comparé à l'Avicel PH-102®. La vitesse d'absorption d'eau des comprimés augmente lorsque le taux de reticulation de l'amylose augmente suggérant que les propriétés de désagrégation de l'AR (taux de reticulation supérieur à 15 %) soient reliées à une pénétration rapide de l'eau dans les comprimés. La caractérisation de l'AR par analyse d'image a permis de démontrer qu'un gel se forme à la surface des comprimés à base d'amylose réticulé en moins de 10 minutes suivant l'immersion des comprimés dans l'eau. La formation du réseau de gel de la surface vers le centre du comprimé s'effectue progressivement pendant plusieurs heures jusqu'à ce qu'un équilibre de gonflement soit atteint (environ 72 heures). Quelque soit le taux de reticulation, les spectres RMN des comprimés d'amylose réticulé s'apparentent au spectre Va de l'amidon. Suivant l'immersion dans l'eau des comprimés à base d'amylose ayant un faible taux de reticulation, on assiste à la naissance progressive d'un spectre décrivant la forme cristalline de type B de l'amylose caractérisée par la formation de doubles hélices. La gélatinisation, la reticulation et le traitement de l'amidon à haute teneiu- en amylose modifient profondément l'organisation granulaire de l'amidon natif, comme en témoignent les profils de rayons X. Cette modification s'accentue avec l'augmentation du degré de reticulation suggérant que l'hélice simple de l'amylose subit une déformation tant et si bien que la structure devient complètement déformée pour des taux de reticulation très élevés. Les résultats obtenus en FT-IR sont en accord avec les résultats de diffraction de rayons X démontrant que pour les degrés faibles de reticulation, l'association intra- et inter-chaînes d'amylose est favorisée. L'ensemble des études de caractérisation par gonflement, par analyse d'image, par diffraction de rayons X, par FT-IR et par RMN démontrent que la propriété d'excipient pour la libération contrôlée vient, vraisemblablement,de l'habileté de l'amylose de former des gels compacts qui ne s'érodent pas. La gélification s'effectue suite à l'immersion des comprimés dans l'eau et à la transformation de la partie amorphe de l'amylose en une structure thermodynamiquement plus stable constituée d'hélices d'amylose aimelées et arrangées dans une superstructure de type B. La reticulation modérée de l'amidon à haute teneur en amylose implique aussi le greffage des molécules d'amylopectine au sein des longues sections de chaînes d'amylose permettant ainsi l'obtention d'un gel plus souple et élastique, tout en demeurant relativement résistant aux enzymes amylolytiques. L'augmentation excessive du taux de reticulation conduit à la déformation des hélices d'amylose, ce qui a comme conséquence l'inhibition de la réassociation de l'amylose se traduisant par l'augmentation des vitesses de libération des principes actifs. Les temps de libération sont maximaux pour les produits ayant un taux de reticulation modéré ; dans ce cas, les forces de réassociation des chaînes d'amylose seraient parfaitement équilibrées par la souplesse et élasticité du gel résultant de la reticulation impliquant les chaînes d'amylose et d'amylopectine.

Depuis une dizaine d'années, les polymères hyperbranchés sont apparus dans la littérature. Ils possèdent un grand nombre de branchements ainsi qu'un grand nombre de groupes terminaux. La structure globulaire des polymères hyperbranchés les empêche de former des enchevêtrements. Il en résulte un avantage décisif pour leur application sous forme de revêtement de surface: les polymères hyperbranchés ont une viscosité plus faible à l'état fondu que les polymères linéaires. Cela permet aisément de les étaler sous forme de films minces sans utiliser de solvant. De plus, les polymères hyperbranchés possèdent un grand nombre de groupes terminaux qui peuvent être fonctionnalisés avec des monomères photoréticulables.<p>Le but du travail de thèse est d'obtenir de nouveaux revêtements de surface, à partir de polymères hyperbranchés ou de polymères fortement branchés, qui trouveront leur application dans l'industrie chimique.<p><p>La thèse s'articule autour de trois chapitres de synthèse suivis d'un chapitre traitant de la photoréactivité des oligomères linéaires, fortement branchés, et hyperbranchés.<p><p>La première approche de synthèse envisagée est la copolymérisation alternante radicalaire. Divers maléimides ont été engagés dans des copolymérisations radicalaires avec des allyléthers sans succès. <p>Lorsque ces derniers sont remplacés par des vinyls éthers, une copolymérisation alternante est observée. Néanmoins, une importante irreproductibilité est constatée, certains batchs donnant lieu à une gélification.<p><p>La seconde voie de synthèse étudiée est l'approche classique de polycondensation de monomères de type AB2 .Le monomère AB2 est obtenu par addition de Michael de la diéthanolamine sur l'acrylate de méthyle. La polycondensation est concomitante avec l'acrylation des fonctions alcools. La compétition entre ces deux réactions limite les masses molaires accessibles bien que les réactions de transestérification soient catalysées par des dérivés du Zr et que la stoechiométrie ait été variée.<p><p>La troisième voie de synthèse se base aussi sur la réaction de Michael. Des oligomères fortement branchés sont obtenus à partir de 1,6-hexanedioldiacrylate et d'éthylènediamine. Leurs analogues linéaires sont synthétisés en remplaçant l'éthylènediamine par la propylamine. Lors de ces synthèses, il est apparu que les oligomères fortement branchés ont une viscosité supérieure à celle des oligomères linéaires!<p><p>Les oligomères hyperbranchés et acrylés, les oligomères linéaires et leurs analogues fortement branchés ont été étudiés du point de vue de leur photoréticulation sous rayonnement UV. Contrairement à ce qui était attendu, ils se sont montrés moins réactifs que les produits les plus performants de Cytec-Surface Specialties. Lors de cette étude, l'effet bénéfique des mines tertiaires sur l'inhibition par l'oxygène est apparu plus complexe que décrit dans la littérature. / Doctorat en sciences appliquées / info:eu-repo/semantics/nonPublished

Cette thèse débute par une courte introduction traitant des principes et de l'état de l'art des PEMFC dans le but de situer le contexte des travaux. Le but des travaux présentés dans ce manuscrit est de développer une nouvelle méthode de préparation de membrane pour les piles à combustible haute température (> 120 °C). Le polybenzimidazole dopé à l'acide phosphorique est devenu la référence des PEM haute température. Un degré de dopage élevé est essentiel pour minimiser les pertes ohmiques dans la cellule. Malheureusement un degré de dopage élevé entraine aussi une plastification de la membrane détériorant aussi sa résistance mécanique. Il est donc essentiel d'atteindre un compromis entre conductivité protonique élevée et résistance mécanique en contrôlant le degré de dopage. Dans ce travail, nous avons développé une nouvelle méthode de préparation de membrane, basée sur la gélation thermoréversible d'une solution de PBI dans l'acide phosphorique ou polyphosphorique, dans le but d'obtenir des degrés de dopage élevés. Une modification chimique a été réalisée dans l'état dopé afin d'induire une réticulation du polymère. De plus, les résistances mécaniques ont été améliorées en introduisant dans la membrane un mat de PBI réticulé obtenu par filage électrostatique. La faisabilité des approches suivies dans ces travaux a été démontrée par des tests en cellule de pile à combustible jusqu'à une température de 180 °C. Les AMEs élaborés à partir de ces membranes ont montré une stabilité satisfaisante durant 900 - 1000 heures de fonctionnement sous conditions statiques (opération continue à 0.2 A.cm-2) et sous conditions dynamiques (cyclage en tension et courant) avec une décroissance de la tension de la cellule au cours du temps de 0.7 - 0.8 µV.h-1 à 0.2 A.cm-2. Les caractéristiques I-V de ces AMEs ont été comparées à des assemblages de référence PBI/H3PO4 commerciaux et ont présenté des performances améliorées par rapport aux assemblages commerciaux. / The thesis begins with a short overview of the principles and the current state at the art of the PEMFC in order to give a background on the specific subject of high temperature PEM fuel cell. The aim of the work presented in this thesis is to develop a new method of preparation of membrane for high temperature fuel cell (T > 120 °C). Phosphoric acid doped PBI has become the reference for high temperature PEM. A high phosphoric acid content is essential to minimize the ohmic voltage loss in the fuel cell for high current density. Unfortunately high phosphoric acid content exerts a strong plasticizing effect resulting in poor mechanical properties of the membrane. Consequently the doping level of the membrane should be a compromise between the highest proton conductivity and mechanical strength. In this work we have presented a new method of preparation of membrane based on the thermoreversible gelation of a PBI solution in phosphoric or polyphosphoric acid in order to obtain high acid doping. The chemical modification of the membrane has been performed in the doped state in order to induce a chemical crosslinking. The mechanical strength of the membrane has been further improved by the introduction of PBI electrospun mat as reinforcement. The feasibility of the approaches followed in this work was demonstrated in fuel cell tests at temperature up to 180 °C. The MEA based on those membranes have shown a stability up to 900 - 1000 hours either under static (continuous operation at 0.2 A.cm-2) or dynamic (voltage and current cycling) operation with a small voltage decay of 0.7 - 0.8 µV.h-1 at 0.2 A.cm-2. The I-V characteristics of these MEA have been compared with reference commercial PBI/H3PO4 MEAs and shown improved performances.

Ce travail s'intéresse au renforcement mécanique de films lubrifiants auto-assemblés en milieu aqueux par réticulation. Deux stratégies ont été suivies. La première consiste à réticuler physiquement un film de tensioactifs cationiques par coadsorption d'un copolymère associatif anionique. La deuxième est de réticuler chimiquement un film de copolymères triblocs par la création de liaisons covalentes entre les différentes macromolécules. Nous étudions l'auto-assemblage des films par microbalance à cristal de quartz et microscopie à force atomique (AFM). Nous discutons ensuite les effets de la réticulation sur la morphologie des films (caractérisée par AFM), et sur leurs propriétés mécaniques mesurées avec l'appareil à mesure de force SFA-nanotribomètre. Cette étude a montré que dans les deux cas, la réticulation modifie les propriétés des films lubrifiants et permet une augmentation de la cohésion des films adsorbés.

Les micelles apparaissent comme prometteuses dans le domaine de la vectorisation de médicaments. Afin d'améliorer leur biocompatibilité nous nous intéressons ici à des synthèses originales de copolymères amphiphiles comportant un bloc hydrophobe lipidique biosourcé. Un polymère intelligent constitue le bloc hydrophile. L'huile de lin subit une modification chimique afin d'introduire un site amorceur de polymérisation. Le bloc hydrophile est alors ajouté par polymérisation contrôlée. Deux copolymères sont obtenus, le lipide-b-poly(acide acrylique), pH-sensible et le lipide-b-poly(2-isopropyl-oxazoline), thermo-sensible. Une caractérisation physico-chimique complète révèle des concentrations micellaires critiques basses et des micelles de 10 nm. Un système mixte est préparé par mélange des deux copolymères. L'étude de ce système prouve une sensibilité aux deux stimuli. Afin d'améliorer la stabilité des micelles, nous proposons la photo-réticulation des insaturations de la chaîne lipidique.

Les mastics polysulfures sont très utilisés dans l'aéronautique, ceci grâce à leur bonne tenue au froid et leur résistance au carburant. La plupart d'entre eux sont des bicomposants (un polymère polysulfure et un durcisseur avec éventuellement un catalyseur dans l'un des composants). Les formulations de mastic, réticulé au MnO2, permettent d'avoir des temps de gel de 2 jours, avec une réticulation complète au bout de 70 jours. Cependant, ce temps de gel long induit un temps de réticulation trop long. Ainsi, l'objectif de cette thèse était de créer un nouveau type de mastic, qui serait idéalement monocomposant avec un temps de gel toujours long, voir infini et qui réagirait sur demande après stimulus avec un temps de réticulation court. C'est ce qui est appelé le concept SCOD (sealant cure on demand). Pour cela, il faut bloquer un des trois réactifs, et que celui-ci soit déblocable sur demande à l'aide d'un stimulus simple industriellement tel que la température (cible entre 60-80°C). Le concept de blocage choisi est la réaction de Diels-Alder sur des composés accepteurs de Michaël. En effet, cette réaction est réversible et la cycloréversion permet la déprotection de la double liaison réactive. Après déblocage, l'accepteur de Michaël peut réagir avec le polysulfure. Une première étude, sur les accepteurs de Michaël, a permis de déterminer que les fonctions maléimides, en présence de DABCO, donnent les meilleures cinétiques pour la réaction avec les thiols du polysulfure. Une deuxième étude, sur la réaction de Diels-Alder et rétroDiels-Alder, a prouvé la faisabilité du projet et a permis de sélectionner les dérivés du furane comme agents bloquants pour répondre à la fourchette de température imposée. Ensuite, des durcisseurs polymaléimides aliphatiques ont été synthétisés à l'aide des Jeffamines® d'Huntsman et bloqués avec le furfuryl acétate, afin d'être utilisés pour la création de matériaux suivant le concept SCOD. Le temps de gel obtenu avec les durcisseurs bloqués, était de 7 jours et un matériau était obtenu après 17 heures de chauffe. Le concept SCOD a donc été démontré. Cette étude a, ensuite, été extrapolée au Centre de Recherche d'Hutchinson en formulation modèle sur de plus grandes quantités. Aussi, les propriétés des mastics obtenus ont été déterminées et répondaient à une majorité des critères du cahier des charges.. Le déblocage a été amélioré après ajout d'un thiol tétrafonctionnel (PETMA, co-agent) et l'utilisation d'un autre catalyseur (DBU), Le temps de déblocage étant encore trop long et le bloquant, relargué dans la formulation, forme des porosités dans le mastic et dégrade, de fait, les propriétés de celui-ci. Ainsi une dernière partie d'amélioration a été effectuée. En effet, dans celle-ci, une nouvelle génération de durcisseur, cette fois-ci aromatique, et d'agent bloquant, jouant le rôle de plastifiant non volatil, a été créée et testée en laboratoire. Ceux-ci ont présenté de très bons résultats préliminaires avec des temps de déprotection plus courts et des bloquants moins volatils à la température de déblocage comparé au furfuryl acétate. L'extrapolation doit se poursuivre fin 2014-début 2015 sur ces nouveaux durcisseurs en formulation mastic modèle. / Polysulfide sealants are widely used in aviation because of their good resistance to low temperature and to fuels. Most of them are bycomponent (a polysulfide polymer and a crosslinking agent and, eventually a curing catalyst in one of them). These sealant formulations, crosslinked with MnO2, have a gel time of two days, with a full curing after 70 days. However, because of this short gel time, the curing time is too long. Thus, the objective of this thesis was to create a new type of sealant, monocomponent, with still a long gel time, ideally infinite, that could react on demand after stimulus, in order to have a short curing time. This concept is called SCOD concept (sealant cure on demand). These criteria require to block one of the three products, and this one should be unblocked on demand using an ease stimulus such as temperature. The system chosen as blocking principle is the Diels-Alder reaction of a Michaël acceptor. Indeed, this reaction is reversible and the cycloreversion allows to unprotect the reactive double bond. After the unblocking reaction, the Michaël acceptor may react with the polysulfide. A primary study, on Michael acceptors, allowed to determine that maleimide function, in the presence of triethylamine, gives the best kinetics for reaction with polysulfide's thiol. A second study, this time on the Diels-Alder and retroDiels-Alder reaction, proved the feasibility of the project and allowed to select furan derivatives as blocking agents. Then, aliphatic polymaleimides hardeners were synthesized using Huntsman's Jeffamine and were blocked with the acetate furfuryl, so as to be used for creating SCOD materials. The gel time obtained with blocked hardener was 7 days at room temperature and after heating for 17 hours, a material was obtained; the SCOD concept has been demonstrated. The study was, then, extrapolated to Hutchinson's research and development department on bigger quantities to do some basic formulation. In addition, the sealant's characteristics have been determined and have shown very interesting results. Unblocking time was improved after adding tetrafunctional thiols (co-agent) and one another catalyst (DBU). The unblocking time was too long and the blocking agent, once released into the formulation, formed porosities into the sealant and, because of it, damaged the properties of the sealant. A latter part was done to improve the SCOD concept. Two new generations of hardener, aromatic this time, and blocking agent, acting as a non-volatile plasticizer, were created and tested in laboratory. These have presented very good preliminary results. Indeed, the unblocking time is much shorter and the unblocking agent is less volatile at high temperature compare to acetate furfuryl. The scaling up to pilot level is under way (end of 2014).

Les résines composites à base de polymères diméthacrylates sont des biomatériaux fréquemment employés en dentisterie où la matrice est synthétisée in vivo par photopolymérisation en chaîne radicalaire. En Odontologie Conservatrice, la contraction volumique dont cette matrice est le siège au cours de sa synthèse est un inconvénient majeur. Elle est, en effet, à l’origine de contraintes physiques souvent néfastes et mal contrôlées dès lors que le matériau, collé aux murs cavitaires, est élaboré en milieu confiné. Aucune étude n'a permis à ce jour d’analyser de manière approfondie ce phénomène de contraintes de contraction au regard des conditions opératoires de la synthèse de la matrice. Le but de ce travail est donc d'isoler la problématique des contraintes internes en orientant exclusivement l’étude vers l'analyse de la matrice. En élaborant des prototypes à base de Bis-GMA et d’UEDMA et après caractérisation de certaines propriétés physico-chimiques, rhéologiques et thermodynamiques des mélanges de ces comonomères et des copolymères résultants, ce travail a permis de contribuer à une meilleure compréhension de la phénoménologie de la relaxation viscoélastique qui gouverne la dissipation des contraintes de contraction / Composite materials containing polymers are biomaterials frequently employed in dentistry where the matrix is synthesized in vivo by photocured radical chain. In Operative Dentistry, the resulting shrinkage strain produced during the synthesis of this matrix is a major disadvantage. It is, indeed, at the origin of often harmful and badly controlled physical stresses since the material, stuck to the cavity walls, is elaborated in confined surroundings. No study to date allowed analyzing thoroughly this phenomenon of contraction taking into consideration the operating conditions of the synthesis of the matrix. The goal of this work is thus to exclusively isolate the set of problems of the internal stresses by directing the study towards the matrix analysis. By elaborating prototypes based on Bis-GMA and UEDMA and after characterization of certain physicochemical, rheological and thermodynamic properties of mixtures of these comonomers and of the resulting copolymers, this work made it possible to contribute to a better understanding of the phenomenology of the viscoelastic relaxation which governs the dissipation of the shrinkage stress

L'utilisation de la réaction de cycloaddition 1,3 de Huisgen afin d'optimiser les propriétés de polymères fluorés constitue l'objectif de ce travail. Cette cycloaddition a été étudiée selon deux stratégies spécifiques. La première consiste en une cycloaddition, réalisée entre un groupe azidé et une fonction nitrile, non catalysée, tandis que la seconde concerne la cycloadditon, catalysée par le cuivre, entre un groupe azido et une fonction alcyne dont la réaction est classiquement appelée « click chemistry ». Le premier chapitre est consacré à une étude bibliographique sur la réticulation et la post-réticulation chimiques des polymères à température ambiante et à des températures inférieures à 150 °C. Cette étude décrit de façon quasi-exhaustive les différentes réactions chimiques permettant de réaliser une réticulation, et ce en les classant par fonctions clés. Le second chapitre décrit la réticulation d'un élastomère fluoré commercial, porteur de fonction nitrile par cycloaddition 1,3 de Huisgen non catalysée à l'aide d'un agent réticulé fluoré téléchélique bisazidé. Une étude modèle de la réaction de cycloaddition mettant en jeu une réaction nitrile-azide à l'aide de composés moléculaires afin de déterminer les meilleures conditions de réaction. Le troisième chapitre concerne le greffage d'un composé phthalocyanine sur un copolymère fluoré (de type poly(chlorotrifluoéthylène-co-2-iodoethyl vinyl éther) par cycloaddition de Huisgen catalysée au cuivre, ou « click chemistry », dans le but d'obtenir un composé possédant des propriétés photovoltaïques intéressantes. / The objective of this work deals with the Huisgen 1.3 cycloaddition reaction to optimize the properties of fluoropolymers. This cycloaddition is investigated using two main strategies. The first one concerns a cycloaddition performed between an azide group and a nitrile function, and non-catalyzed, while the second one is a copper-catalyzed cycloadditon, involving a group azide and an alkyne function and this reaction is conventionally called "click chemistry". The first chapter is devoted to a non-exhaustive literature review on the chemical crosslinking and post-crosslinking polymers carried out at room temperature and at temperatures below 150 ° C. This study describes a list of different chemical reactions to achieve a crosslinking, and that classifying them by key functions. The second chapter describes the crosslinking of commercially available, fluoroelastomer, bearing nitrile groups by 1,3 Huisgen uncatalyzed cycloaddition using a telechelic fluorintaed bisazido crosslinking agent. This chapter exhibits first a model study of the cycloaddition involving a nitrile-azide reaction to determine the best reaction conditions. The third chapter concerns the grafting of an alkyne phthalocyanine compound onto a fluorinated copolymer (poly(chlorotrifluoethylene-co-2-iodoethyl vinyl ether) by 1,3 Huisgen cycloaddition catalyzed by copper, or "click chemistry", to obtain a compound having good photovoltaic properties.