Le projet de la thèse a consisté au développement et à l’évaluation des performances d’une mousse syntactique phénolique pour la réalisation d’un système sandwich multicouche (cœur/peau en matériau composite). Il permet d’assurer la protection thermique, mécanique et au feu en particulier contre l’impact d’un feu torche. Un feu torche peut survenir sur un site pétrochimique suite à l’inflammation d’une fuite de fluides inflammables sous pression pouvant être très dévastateur par son effet abrasif et le flux convectif et radiatif intense. Le travail s’est essentiellement axé sur l’étude de l’efficacité de la mousse syntactique phénolique à partir d’une analyse de la relation microstructure-propriété. Les exigences de mise en œuvre ont imposé une maîtrise de la formulation par une bonne compréhension de la réactivité de la résine, notamment par rapport aux différentes transformations physiques (gélification, vitrification) qui ont lieu pendant le processus de réticulation. Il s’agit alors d’optimiser le dosage des différents composés actifs et additifs vis-à-vis des contraintes de mise en œuvre afin de parvenir à des propriétés optimales du matériau final. L’efficacité de ce dernier dans les conditions normales d’utilisation a été déterminée par une phase d’expérimentation complète sur ses propriétés mécaniques, thermiques et thermomécaniques. Des tests au feu ont permis d’étudier son comportement au feu afin de vérifier ses propriétés protectrices sous l’impact d’une flamme issue d’un feu torche. Enfin, un essai instrumenté capable de reproduire en condition réelle une fuite de gaz de propane à haute pression a été mis au point pour évaluer la performance au feu torche d’un prototype industriel complet. En parallèle, un modèle numérique simplifié a été proposé afin de simuler l’impact d’un tel feu. / This work consisted in the development and the evaluation of a phenolic syntactic foam performance for the production of a multilayer sandwich system (core/skin in composite material). It ensures thermal, mechanical and fire protection, in particular against the impact of a jet fire. A jet fire can occur on a petrochemical site resulting from the combustion of a fuel continuously released under pressure. It can be very devastating for its abrasive effect and intense convective and radiative flux. The work focuses mainly on the study of the effectiveness of the phenolic syntactic foam through the analysis of the relationship microstructure-propriety. The manufacturing process requirements imposed to control the elaboration via a good understanding of the reactivity of the resin, especially in relation to various physical transformations (gelation, vitrification) that take place during the curing mechanisms. That involves optimizing the proportions of the various active compounds and additives depending on the working conditions in order to achieve optimal properties of the final material. The effectiveness of this final material under normal conditions of use was determined by a complete testing phase on its mechanical, thermal and thermomechanical properties. Fire tests were also conducted to investigate the material burning behavior to ensure its protective properties under a jet flame impact. Finally, a large-scale instrumented test, reproducing in real conditions a propane gas leak at high pressure, was developed to evaluate the resistance to a jet fire of a complete industrial prototype. In parallel, a simplified numerical model was also proposed to simulate the impact of such a fire.

Ces travaux de thèse portent sur l’élaboration et l’étude des propriétés thermomécaniques de polymères dynamiques incorporant des dérivés borés. Tout en appliquant ce concept sur une variété d’architectures macromoléculaires : copolymères fonctionnels, briques di- et tri-fonctionelles, deux réactivités distinctes du bore ont été étudiées et exploitées. Une large gamme de méthodes de caractérisation a été utilisée pour mener à bien ce projet : spectroscopies FTIR et RMN sous différents stimuli, ainsi que de nombreuses analyses thermiques et mécaniques. Dans un premier temps, nous avons considéré la formation de paires de Lewis frustrées entre des acides de Lewis (organoboranes) et des bases de Lewis (amines et phosphines) stériquement encombrés, cette interaction pouvant être fortement modulée par la participation d’un troisième composé tels que des molécules de gaz. Ainsi, nous avons été capables de former des réseaux dynamiques réticulables de façon réversible avec le dioxyde de carbone. Dans un second temps, nous avons mis en évidence une nouvelle réactivité dans les esters boroniques cycliques impliquant une ouverture de cycle à haute température, assistée par la présence de nucléophiles. Cette réaction a été mise à profit pour former des polymères réticulés dynamiquement, pouvant atteindre des températures de transition vitreuse jusqu’à 220°C et dé-réticulables par dilution avec un bon solvant du polymère (apolaire). Cette réactivité a été appliquée à une variété de polymères accessibles par copolymérisation radicalaire (styrène, éthylène, acétate de vinyle, acrylate de butyle) ou par post-fonctionnalisation de polymères commerciaux (polybutadiène) / This thesis focuses on the development and study of thermomechanical properties of dynamic polymers incorporating borylated derivatives. While applying this concept to a variety of macromolecular architectures: functional copolymers, di- and tri-functional bricks, two distinct reactivities of boron have been explored. A wide range of characterization methods has been used to carry out this project: FTIR and NMR spectroscopies under numerous stimuli, as well as many thermal and mechanical analyses. In a first step, we considered the formation of Frustrated Lewis Pairs between Lewis acids (organoboranes) and Lewis bases (amines and phosphines) sterically hindered, as this interaction can be strongly modulated by the participation of a third compound such as gas molecules. Thus, we have been able to form dynamic networks reversibly crosslinkable with carbon dioxide. In a second step, we demonstrated a new reactivity in cyclic boronic esters involving a ring-opening at high temperature, assisted by the presence of nucleophiles. This reaction has been used to form dynamically crosslinked polymers, which can reach glass transition temperatures up to 220°C and de-crosslinkable by dilution in a good (apolar) polymer solvent. This reactivity has been applied to a variety of polymers accessible by radical copolymerization (styrene, ethylene, vinyl acetate, butyl acrylate) or by post-functionalization of commercial polymers (polybutadiene)

Les piles à combustible à électrolyte membranaire utilisent actuellement une membrane perfluorée sulfonée commercialisée par Dupont : la membrane Nafion. L'objectif de cette thèse consiste à préparer des membranes fluorées par modification chimique de copolymères poly(VDF-co-HFP) commerciaux. De part leurs remarquables propriétés, ces copolymères greffés par des amines semblent être d'excellents candidats pour cette application. Une première étude a consisté à réticuler par une diamine aliphatique de tels copolymères conduisant à de bonnes propriétés thermiques, chimiques et mécaniques. L'étude du greffage d'amines contenant un cycle aromatique (aniline, benzylamine, phénylpropylamine) a permis d'une part d'identifier les sites de greffage des amines, mais également d'étudier la cinétique de greffage de ces trois amines et d'évaluer l'influence de divers paramètres expérimentaux. Finalement, l'influence du bras espaceur entre le cycle aromatique et le groupe amino, sur la cinétique de greffage a montré l'intérêt d'avoir au moins deux groupements méthylénés. L'étude suivante concernant la déshydrofluoration puis l'addition de phényléthylamine sur une molécule modèle fluorée a permis de mieux comprendre le mécanisme de greffage des amines sur des copolymères poly(VDF-co-HFP). Une amine originale contenant un cycle aromatique sulfoné a été synthétisée par télomérisation du styrène sulfoné avec un mercaptan comme agent de transfert. Après modification, cette amine originale a été greffée sur des copolymères poly(VDF-co-HFP) commerciaux. Les propriétés des membranes obtenues sont convenables pour une application comme électrolyte pour PAC, même si la conductivité protonique reste faible. Finalement, nous avons étudié le greffage d'un phénol sulfoné sur des copolymères poly(VDF-co-HFP) commerciaux et avons montré des propriétés équivalentes à celles de copolymères greffé par l ‘amine, avec des taux de gonflements à l'eau plus faibles et plus proches de ceux de la membrane Nafion.

L'objectif de la thèse est de développer des méthodologies d'étude et de caractérisation permettant de modéliser l'évolution du comportement de polymères thermodurcissables lors de leur mise en œuvre par le procédé de Moulage par Transfert de Résine (RTM).<br />La première partie donne une description globale de ce procédé et du savoir-faire actuel en matière de modélisation. Elle met en évidence la nécessité d'une modélisation précise des comportements cinétique et chimiorhéologique du polymère thermodurcissable utilisé.<br />Les travaux réalisés dans ces deux domaines sont ensuite présentés et illustrés par la caractérisation d'un système composite modèle dicyanate-ester / fibres de verre.<br />La deuxième partie concerne la modélisation des cinétiques de réticulation et a pour finalité de développer les méthodes de caractérisation par calorimétrie, ces dernières apparaissant comme une étape charnière entre les connaissances en chimie des thermodurcissables et la modélisation du procédé RTM.<br />Enfin, la dernière partie regroupe les travaux réalisés dans les domaines de la rhéologie et des écoulements. Ceux-ci concernent à la fois la caractérisation de la perméabilité des renforts, l'étude de la chimiorhéologie et le suivi in situ des propriétés rhéologiques au cours du procédé par spectrométrie diélectrique.

L'exposition des polymères aux contraintes de leur environnement d'usage provoque une modification de la structure chimique des macromolécules qui se traduit par une évolution irréversible de leurs propriétés fonctionnelles. L'objectif majeur de cette thèse était de passer, dans la compréhension des phénomènes de photovieillissement, du niveau moléculaire au niveau macroscopique. Pour ce faire, trois polymères dont le vieillissement est gouverné par des réactions de réticulation et / ou de coupures de chaîne, ont été étudiés. Nous avons principalement développé l'utilisation de la microscopie à force atomique en effectuant des nanoindentations tant à la surface que dans l'épaisseur du matériau irradié et comparé les résultats à de nombreuses autres techniques. Cette méthodologie nous a permis de progresser dans la connaissance des relations qui existent entre modification de la structure chimique et variation des propriétés physiques de polymères sous l'impact du photovieillissement.

Ce travail porte sur la modification de matrices polymères à base de fluorure de vinylidene pour permettre leur utilisation en tant que membrane séparatrice dans les supercapacités. Basé sur un procédé d'irradiation par rayonnement γ, l'objectif principal était la limitation du gonflement du polymère lorsqu'il est mis en contact d'un milieu liquide relatif à l'application tout en gardant d'excellentes affinités avec celui-ci. Le processus de base exploité étant la formation et la réaction des radicaux lors de l'irradiation du polymère, une partie de la thèse a été consacrée à leur étude par résonance paramagnétique électronique (RPE). Un modèle de simulation de spectre RPE a été mis en place pour identifier et quantifier chacune des espèces radicalaires. L'effet de la dose d'irradiation, de la durée d'un recuit et de la nature de la matrice polymère (homo, copolymère) sur la proportion de ces espèces et sur leur réactivité a été évalué. Un lien avec la formation d'un réseau a été proposé. Une attention particulière a ensuite été apportée à l'augmentation de la densité de réticulation avec le concours d'un agent réticulant, le TAIC. Pour terminer, une stratégie de modification des propriétés de surface du PVDF a été élaborée. Elle consiste dans un premier temps à radiogreffer un polymère à la surface du PVDF puis à modifier, dans un second temps, les greffons par une chimie douce et sélective. En conclusion, les approches complémentaires développées au cours de cette thèse ont permis de comprendre la radiolyse des polymères et de mettre à profit les processus élémentaires pour développer des stratégies robustes et prometteuses de modulation des propriétés.

Dans une configuration optimale, la couche photo-active d'une cellule solaire organique forme une hétérojonction volumique entre un matériau donneur et un matériau accepteur d'électrons. Cette morphologie optimale se trouve dans un état thermodynamique métastable. En cours de fonctionnement, l'absorption incidente provoque une élévation de la tempéra- ture des dispositifs. L'apport d'énergie thermique au système le fait évoluer vers un état thermodynamique stable correspondant à une micro-séparation de phase entre les deux matériaux nuisible aux performances photovoltaïques du dispositif. La solution à cette problématique envisagée dans cette thèse est de figer la morphologie optimale de la couche photo-active par réticulation chimique. Dans le but de prévenir la diffusion et la cristallisation des dérivés du fullerène, plusieurs approches ont été étudiées : la formation d'une maille de polymères réticulés, l'accroche des dérivés du fullerène aux chaînes du polymères ou la liaison entre plusieurs dérivés du fullerène. Les différentes fonctions réticulantes utilisées dans ces approches sont l'allyle, le cinnamate, l'anthracène et l'azoture. Au cours de ces travaux, des résultats satisfaisants ont été obtenus avec la fonction azoture. Basé sur cette fonction, nous avons développé un additif qui permet d'augmenter notablement la stabilité thermique des cellules solaires réticulées. Cette approche a été validée sur plusieurs couples de matériaux polymères/dérivés du fullerène à l'état de l'art.

L'embolisation thérapeutique est devenu le traitement de choix pour l'hémorragie, les malformations artériovéneuses ou certains types de cancer. Parmi différents agents d'embolisation,les microsphères non dégradables (Embozene®, Bead BlockTM,...) sont les plus utilisées. Leur forme bien sphérique et leur taille calibrée permettent un meilleur ciblage dans les vaisseaux et une bonne qualité de l'occlusion. Dans certains cas cliniques, l'embolisation temporaire, envisageable avec l'utilisation des microsphères résorbables peut être bénéfique pour les patients. Le but du travail réalisé au cours de cette thèse a été le développement de microsphères résorbables satisfaisant les différents critères pour être employées comme matériaux d'embolisation (taille calibrée,biocompatibles, élastique pour être injectée au travers des cathéters mais suffisamment rigide pour résister à la pression sanguine). Dans cet objectif, nous avons développé une méthode de synthèse de microsphères constituées d'hydrogels hydrolysables par polymérisation en suspension. Une large gamme de microsphères ont été synthétisées en modulant la nature du réticulant et/ou la composition des milieux de polymérisation. Les expériences in vitro ont démontré que les microsphères obtenues sont satisfaisantes pour permettre leur injection au travers des cathéters. La dégradation rapide des ponts de réticulation a été confirmée à travers la diminution du module élastique G' et du pH du surnageant, accompagnée d'une augmentation du taux de gonflement.Malgré une dégradation partielle des microsphères (due à une réaction secondaire formant des liaisons de réticulation non dégradables), le temps de l'hydrolyse a répondu parfaitement au cahier de charges (entre 7 et 49 jours). Des études complémentaires pour optimiser la réaction de polymérisation vont permettre le développement de microsphères totalement dégradables.

Les nouvelles technologies sont de plus en plus demandeuses de sources de forte densité d'énergie respectueuses de l'environnement. Les accumulateurs lithium-ion semblent être la meilleure solution pour les applications mobiles et pour le domaine de l'automobile. Afin de répondre aux besoins en énergie de plus en plus importants, de nouveaux matériaux d'électrode négative sont nécessaires pour remplacer le carbone qui a désormais atteint son stade de maturité. En particulier, les composites silicium/carbone (Si/C) semblent être prometteurs pour augmenter la densité d'énergie des accumulateurs mais présentent de faibles rétentions de capacité au cours du cyclage. L'amélioration de la cyclabilité des composites Si/C fait l'objet de ce travail de thèse. La synthèse des composites par atomisation avec de l'alcool polyvinylique comme précurseur carboné suivie d'une pyrolyse est présentée. Les performances électrochimiques des matériaux résultants sont comparées à celles obtenues par d'autres composites, élaborés par lyophilisation et par broyage. Les propriétés intrinsèques des composites ont été modifiées par deux voies différentes afin d'améliorer leur cyclabilité. Dans un premiers temps, les effets de la réticulation de l'alcool polyvinylique ont été étudiés, puis ceux liés à l'ajout d'un catalyseur favorisant la graphitisation du carbone. La cyclabilité des composites Si/C peut également être améliorée en modifiant la nature du liant utilisé lors de la préparation des électrodes. L'intérêt bénéfique de l'emploi de l'acide polyacrylique en remplacement du fluorure de polyvinylidène couramment utilisé dans des électrodes à base de composites Si/C est démontré.

Le travail de thèse présenté dans ce manuscrit a consisté à mettre en avant un nouveau procédé de mélange des polymères développé au LIPHT lors de la mise en oeuvre de mélanges PP/EPDM réticulés dynamiquement et chargés à base de graphène. Ce nouveau mélangeur, appelé RMX®, se distingue de la plupart des mélangeurs existants par la présence d’écoulements élongationnels forts, la possibilité de mouler directement des éprouvettes à l’issue de l’étape de mélange ainsi qu’une étanchéité aux gaz et aux liquides. Après une optimisation des conditions opératoires de ce mélangeur, nous avons pu évaluer quantitativement l’efficacité du mélange dispersif par analyse numérique de tailles de particules d’EPDM dispersées dans une matrice PP. Le RMX® permet d’obtenir une dispersion fine (~ 1 μm) pour des énergies spécifiques et des temps de mélange inférieurs aux procédés existants. Des tailles significativement réduites ont été obtenues pour des mélanges présentant un rapport de viscosité élevé (p > 1). Ces résultats ont été attribués à la combinaison de taux de déformation en cisaillement élevés dans le canal de l’élément de mélange avec des taux de déformation en élongation majoritaires en entrée/sortie de ce dernier. L’impact des écoulements élongationnels sur l’intervalle de (co)-continuité de mélanges PP/EPDM a ensuite été étudié. Un décalage de la percolation de la phase dispersée (EPDM) vers les hautes concentrations ainsi qu’une borne supérieure de cet intervalle plus élevée ont ainsi pu être mis en évidence à l’aide de techniques complémentaires (MEB, extraction sélective de la phase EPDM, analyse rhéologique). Une procédure originale d’élaboration de matériaux TPV dans le RMX® a également été réalisée. La réticulation dynamique au moyen d’une résine phénolique d’un mélange PP/EPDM présentant une morphologie co-continue a été effectuée. Des taux d’insoluble proche de 100% ainsi que les propriétés élastiques des TPV formés ont permis de confirmer l’efficacité de cette étape de réticulation dans le RMX®. Une dernière étude a consisté à disperser une nanocharge graphitique lamellaire et conductrice (xGNPTM) dans une matrice PP. L’analyse par diffraction des rayons X, les seuils de percolation rhéologique et électrique obtenus autour de 7 et 8 wt% respectivement ainsi qu’un facteur de forme Af ~ 15 suggèrent une absence d’exfoliation ainsi qu’une agrégation importante des particules de xGNP. / A new mixing device (RMX®) based on elongational flows has been developed during this work. This device has specific technical features comparing to conventional mixers such as: variable mixing volume, direct molding of samples, air and water tightness. After an optimization of processing conditions, dispersive mixing efficiency was assessed on PP/EPDM blends by numerical analysis. Very fine dispersed morphologies were obtained for lower specific mixing energy and mixing times comparing to internal mixer (Haake Rheomix 600). Significantly reduced droplet sizes have been obtained for high-viscosity ratio blends (p > 1). These results indicate an enhanced droplet break-up mechanism in the RMX® which was attributed to the combination of high shear rates inside the mixing element and important elongational flows in the convergent/divergent zones. Impact of elongational flow mixing on the (co)-continuity interval of PP/EPDM blends was investigated. An important shift (~ 10 wt%) of the EPDM percolation threshold as well as a higher phase inversion concentration was observed. A combination of complementary techniques (SEM, selective extraction and rheological analysis) was successfully carried on in order to assess this (co)-continuity interval. Then, PP/EPDM blends with a co-continuous morphology were dynamically crosslinked in the RMX® using resole as a crosslinking agent. An original and specific procedure was developed for this purpose. Gel fraction close to 1 and significantly enhanced elastic properties after crosslinking confirmed the efficiency of this procedure. Finally, the dispersion of lamellar and conductive nanofillers (xGNPTM) in a polypropylene matrix was studied. Microstructural characterization by XRD and optical microscopy, rheological and electrical percolation thresholds (7 and 8 wt% of xGNP respectively) and corresponding aspect ratios (Af ~ 15) have shown no evidence of exfoliation.