Zur Klärung welche Reaktionswege im Cu-As-S-System vorherrschen, wurden die kongruent schmelzende Verbindung Cu3AsS4 und die peritektisch zerfallende Verbindung CuAsS aus verschiedenen Kombinationen (Reaktionsgemische) der Elemente und/oder der sechs gän-gigsten Verbindungen der Randsysteme synthetisiert und die dabei ablaufenden Reaktionen in-situ thermoanalytisch (b = 10 °C/min) und in-situ röntgenographisch (b = 10 °C/h) verfolgt. Bei Verwendung der gleichen Komponenten laufen in den Reaktionsgemischen unabhängig von der Zusammensetzung zunächst die gleichen Reaktionen ab, bis sie sich bei fortschreitendem Umsatz gemäß der zu synthetisierenden Verbindung diversifizieren. Bei der Synthese einer Verbindung aus unterschiedlichen Komponenten bilden sich im mittleren Temperaturbereich bevorzugt die gleichen Zwischenprodukte, wobei zuerst binäre und dann ternäre Verbindungen entstehen. Dieses sind bei Cu3AsS4 schwefelreiche Arsensulfide, CuS und Cu6As4S9 und bei CuAsS arsenreiche Arsensulfide, Cu2-xS, Cu6As4S9 und Cu12+xAs4+yS13. Die DTA-Kurven der Reaktionsgemische lassen sich in Gruppen mit ähnlichen Komponenten einteilen, wenn die Hauptkomponenten für stark exotherme Reaktionen verantwortlich sind. Bei der Bildung von Cu2S aus den Elementen wurde der Einfluss zahlreicher Parameter auf den Reaktionsverlauf ermittelt. Neben dem Partikeldurchmesser und der Aufheizgeschwindigkeit spielen Probenform (Tablette, Pulver, in Schwefel eingebettete Kupferfolie), Herkunft und Reinigung des Kupferpulvers (Sauerstoffgehalt), mechanische Behandlung und Alterung (unter Schutzgas oder im Vakuum) des Reaktionsgemisches eine bedeutende Rolle. Bei der Reaktion von Cu3-xAs mit Schwefel zu Cu3AsS4 wurden ähnliche Einflussparameter untersucht wie bei der Bildung von Cu2S. Allgemein hat sich gezeigt, dass das Präparieren von Proben in Tablettenform bezüglich einer schnellen und vollständigen Reaktion bei niedriger Temperatur gegenüber dem Arbeiten mit Pulvern keine Vorteile bietet.

Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurden die ausgekoppelten Rückstände einer stoffgeführten Veredelungskette zur stofflichen Nutzung von Braunkohle charakterisiert, welche aus den Wandlungsstufen Extraktion mit Toluol, Niedertemperaturkonversion (katalytische Pyrolyse und Reaktivextraktion mit superkritischen Lösungsmitteln) und Vergasung besteht. Schwerpunktmäßig wurde die Vergasungsreaktivität der Rückstände untersucht, da sie in der letzten Prozessstufe der Vergasung zugeführt werden. Die Variabilität der Reaktivität der Ausgangsstoffe diente hierzu als Maßstab zur Bewertung der Vergasungsreaktivität der Rückstände der Prozesskette. Im Rahmen der Charakterisierung wurden charakteristische Stoffeigenschaften identifiziert, welche die Vergasungsreaktivität der betrachteten Rohstoffe primär beeinflussen. Dazu zählen die Aromatizität und die Aschezusammensetzung. Auf dieser Basis wurden die Rückstände der Prozesskette bewertet und interpretiert. Es wurden verschiedene experimentelle Methoden (zwei Thermowaagen und ein Festbettverssuchstand) verwendet und gegenseitig validiert. Daneben wurde geprüft, ob die Reaktivität einer Mischung, bestehend aus den Rückständen der Prozesskette, aus den Reaktivitäten der Einzelkomponenten vorausberechnet werden kann und drei Grenzfälle abgeleitet. Basierend auf den im Rahmen der Arbeit generierten konsistenten Datensätzen wurde ein halbempirisches Modell zur Vorausberechnung der Vergasungsreaktivität von Braunkohlen und deren Veredelungsprodukten hergeleitet. Das Modell berücksichtigt die Zusammensetzung der organischen Substanz sowie die Zusammensetzung der anorganischen Substanz einer Kohleprobe und wurde unter Einbezug weiterer Kohleproben erfolgreich validiert.

Ionic liquids (ILs) are nowadays a large and widely explored class of ionic compounds that melt below 100 °C. Due to their attractive properties, ILs are now of growing interests in a variety of inorganic materials preparation. However, most studies have put much focus on the description of new synthetic strategies. The chemical reactivity of ILs in the reactions is often neglected. In this dissertation, a series of metal chalcogenides were synthesized using the decompositions of ILs. The role or chemical reactivity of ILs in the reactions was demonstrated in detail. The hierarchical desert-rose-like SrTiO3 particles have been successfully prepared based on an ethylene glycol (EG) mediated one-pot IL-assisted solvothermal synthetic route. The used basic ionic liquid tetrabutylammonium hydroxide (TBAH) serves as an alkaline source and can also replace EG as the sole solvent to synthesize polyhedral SrTiO3, showing “all-in-one” solvent and reactant. A series of metal sulfides, such as Sb2S3, Bi2S3, PbS, CuS, Ag2S, ZnS, and CdS have been obtained from a choline chloride/thioacetamide based deep eutectic solvent (DES, an IL analog solvent) by a simple and general synthetic method. The reaction mainly proceeds in two steps: i) the dispersion of metal salts in the DES and the formation of a metal-DES complex, and ii) the decomposition of the metal-DES complex and formation of the final products. In addition, the chemical reactivity of phosphonium based ILs with selenium and tellurium at above 220 °C was systematically investigated by a series of dissolution experiments, tracking the solute selenium and tellurium species by nuclear magnetic resonance (NMR). NMR results clearly indicate some common decomposition mechanisms for quaternary phosphonium ILs at a relatively high temperature in the presence of selenium or tellurium. The decomposition of the quaternary phosphonium cations should proceed by an elimination of one alkyl substituent via an SN2 reaction, forming the respective trialkylphosphane selenides or tellurides in the presence of selenium or tellurium, which is then responsible for the genuine dissolution of selenium or tellurium. However, in the case of tellurium, the dissolution behavior is much more complicated compared to that of selenium. The coupling of P and Te which indicates a P–Te bond formation is only observed in the NMR spectra when a sufficient amount of tellurium (e.g. Te : IL = 1 : 1) is provided. The existence of a parallel-competitive IL decomposition route besides the SN2 reaction is regarded as the side reaction for the dissolution of tellurium. This may at least partially explain the relatively lower solubility of tellurium in phosphonium based ILs compared to that of selenium.

Background: Subtle and inconsistent differences in hypothalamic-pituitary-adrenal (HPA) axis activity have been reported for patients with panic disorder. While these patients show little or no alterations in basal ACTH and cortisol levels, it has been hypothesized that HPA hyperresponsivity was a trait in panic patients when exposed to novel and uncontrollable stimulation. Methods: Thirty-four patients (23 females, mean age 35 yrs) diagnosed with panic disorder were compared to 34 healthy controls matched for age, gender, smoking status, and use of oral contraceptives. Both groups were exposed twice to a potent laboratory stress protocol, the Trier Social Stress Test (TSST) on consecutive days. Free salivary cortisol levels and heart rate responses were repeatedly measured before and following the TSST. In addition, the cortisol awakening response (CAR) was assessed to further investigate HPA reactivity in PD patients. Results: While the TSST induced similar heart rate stress responses in both groups, cortisol responses were clearly absent in the panic patients with normal responses in the controls (F(1.96, 66) = 20.16; p < 0.001). No differences in basal cortisol levels were observed in the extended baseline period. The same cortisol stress non-response patterns were observed when patients with/without comorbid depression, or with/without psychotropic medication were compared. In contrast to their non-response to the psychosocial stressor, panic patients showed a significant CAR. Conclusion: These findings provide strong evidence to suggest that PD patients present with a striking lack of cortisol responsivity to acute uncontrollable psychosocial stress under laboratory conditions. This unresponsiveness of the HPA axis appears to be rather specific, since a normal CAR in the morning could be documented in these patients. Thus, the present results do not support the hypothesis that PD patients show a trait HPA hyperresponsiveness to novel and uncontrollable stimulation. In contrast, the data provide support for a hyporesponsive HPA axis under emotional stress in PD patients.

Die kovalente Bindung von elektrophilen körperfremden Stoffen an nukleophile Zentren in Peptiden und Proteinen ist der initiierende molekulare Schritt einer Vielzahl von Erkrankungen und toxischen Prozessen. Für a,b-ungesättigte Aldehyde, Ketone und Ester, die sogenannten Michael-Akzeptoren, spielt dabei die Reaktion mit endogenen Thiolen eine entscheidende Rolle. Für diese Stoffklasse ermöglicht die Quantifizierung der Thiolreaktivität (als logaritmische Geschwindigkeitskonstante zweiter Ordnung der Reaktion des Michael-Akzeptors mit dem Tripeptid Glutathion (GSH), log kGSH) eine Vorhersage der akuten aquatischen Toxizität gegenüber den Ciliaten Tetrahymena Pyriformis (quantifiziert als logaritmische 50%-Effekt-Konzentration (effect-concentration, EC) der Wachstumsinhibition, log EC50). Zum besseren Verständnis der an diesen Prozessen beteiligten Reaktionen wurden in dieser Arbeit mehrere mögliche Mechanismen der Addition von Methylthiol an a,b-ungesättigte Carbonylverbindungen quantenchemisch anhand ihrer Übergangszustände untersucht. Dabei lag der Fokus unter anderem auf der Identifikation einer Modellreaktion, deren Barriere eine quantitative Vorhersage der Thiolreaktivität ermöglicht. Entsprechende Regressionsmodelle wurde an experimentelle Daten angepasst. Auf der Basis der berechneten elektrophilen Reaktivität log kGSH und der Hydrophobie (quantifiziert als logarithmischer Oktanol/Wasser-Verteilungskoeffizient, log Kow) wurden Stoffklassenspezifische Regressionsmodelle zur Toxizitätsvorhersage entwickelt und für die Untergruppe der Ester eine Modell-Suite etabliert.

Diimidazolium salts featuring different bridges between the imidazolium groups, as well as electron-withdrawing groups (chloride, cyanide) at the 4- and 5-position of the heterocyclic rings, have been successfully prepared. The diimidazolium salts serve as convenient precursors of di(N-heterocyclic carbene) ligands, which coordinate in a chelating fashion to palladium(II) centres. The effect of the newly introduced electron-withdrawing groups on the spectroscopic and structural characteristics of the resulting complexes as well as on their reactivity as catalysts in a model alkyne hydroarylation reaction has been investigated and is discussed herein.

Die kovalente Bindung von elektrophilen körperfremden Stoffen an nukleophile Zentren in Peptiden und Proteinen ist der initiierende molekulare Schritt einer Vielzahl von Erkrankungen und toxischen Prozessen. Für a,b-ungesättigte Aldehyde, Ketone und Ester, die sogenannten Michael-Akzeptoren, spielt dabei die Reaktion mit endogenen Thiolen eine entscheidende Rolle. Für diese Stoffklasse ermöglicht die Quantifizierung der Thiolreaktivität (als logaritmische Geschwindigkeitskonstante zweiter Ordnung der Reaktion des Michael-Akzeptors mit dem Tripeptid Glutathion (GSH), log kGSH) eine Vorhersage der akuten aquatischen Toxizität gegenüber den Ciliaten Tetrahymena Pyriformis (quantifiziert als logaritmische 50%-Effekt-Konzentration (effect-concentration, EC) der Wachstumsinhibition, log EC50). Zum besseren Verständnis der an diesen Prozessen beteiligten Reaktionen wurden in dieser Arbeit mehrere mögliche Mechanismen der Addition von Methylthiol an a,b-ungesättigte Carbonylverbindungen quantenchemisch anhand ihrer Übergangszustände untersucht. Dabei lag der Fokus unter anderem auf der Identifikation einer Modellreaktion, deren Barriere eine quantitative Vorhersage der Thiolreaktivität ermöglicht. Entsprechende Regressionsmodelle wurde an experimentelle Daten angepasst. Auf der Basis der berechneten elektrophilen Reaktivität log kGSH und der Hydrophobie (quantifiziert als logarithmischer Oktanol/Wasser-Verteilungskoeffizient, log Kow) wurden Stoffklassenspezifische Regressionsmodelle zur Toxizitätsvorhersage entwickelt und für die Untergruppe der Ester eine Modell-Suite etabliert.

Background: Subtle and inconsistent differences in hypothalamic-pituitary-adrenal (HPA) axis activity have been reported for patients with panic disorder. While these patients show little or no alterations in basal ACTH and cortisol levels, it has been hypothesized that HPA hyperresponsivity was a trait in panic patients when exposed to novel and uncontrollable stimulation. Methods: Thirty-four patients (23 females, mean age 35 yrs) diagnosed with panic disorder were compared to 34 healthy controls matched for age, gender, smoking status, and use of oral contraceptives. Both groups were exposed twice to a potent laboratory stress protocol, the Trier Social Stress Test (TSST) on consecutive days. Free salivary cortisol levels and heart rate responses were repeatedly measured before and following the TSST. In addition, the cortisol awakening response (CAR) was assessed to further investigate HPA reactivity in PD patients. Results: While the TSST induced similar heart rate stress responses in both groups, cortisol responses were clearly absent in the panic patients with normal responses in the controls (F(1.96, 66) = 20.16; p < 0.001). No differences in basal cortisol levels were observed in the extended baseline period. The same cortisol stress non-response patterns were observed when patients with/without comorbid depression, or with/without psychotropic medication were compared. In contrast to their non-response to the psychosocial stressor, panic patients showed a significant CAR. Conclusion: These findings provide strong evidence to suggest that PD patients present with a striking lack of cortisol responsivity to acute uncontrollable psychosocial stress under laboratory conditions. This unresponsiveness of the HPA axis appears to be rather specific, since a normal CAR in the morning could be documented in these patients. Thus, the present results do not support the hypothesis that PD patients show a trait HPA hyperresponsiveness to novel and uncontrollable stimulation. In contrast, the data provide support for a hyporesponsive HPA axis under emotional stress in PD patients.

Die zentrale Frage der vorliegenden Arbeit ist, unter welchen Umständen sich altersbezogene Gewinne oder Verluste im Umgang mit den eigenen Emotionen zeigen. Auf Basis bedeutsamer Theorien emotionalen Alterns wurden Vertrautheit und Relevanz einer Situation als bedeutsame Kontextfaktoren identifiziert, und in drei Studien wurde die Wirkung dieser Kontextfaktoren auf mögliche Altersunterschiede in den Kompetenzen Empathie, emotionale Reaktivität und emotionale Variabilität untersucht. Es zeigte sich, dass ältere Erwachsene im Vergleich zu jungen Erwachsenen auf vertraute und relevante Stimuli mit stärkerer Reaktivität und größerem Mitleid für die betroffene Person reagieren. Für Stimuli ohne besondere Relevanz für ältere Erwachsene zeigte sich kein solcher Altersunterschied. Des Weiteren konnten ältere Erwachsene bei vertrauten und relevanten Themen besser als junge Erwachsene die Gefühle der Protagonist:innen erkennen. Die Analysen der emotionalen Variabilität deuten zwar an, dass ältere Erwachsene über verschiedene Stimuli hinweg weniger stark variieren als junge Erwachsene, jedoch erlauben die verwendeten Follow-up Analysen keine klare Interpretation. Zum Abschluss werden bedeutsame Punkte für die zukünftige Forschung diskutiert. Erstens sollten Stimuli vorab empirisch auf ihre altersspezifische Vertrautheit bzw. Relevanz überprüft werden, zweitens sollten neben dem unmittelbaren Kontext auch noch weiteren Kontext-Ebenen einbezogen werden, und drittens sollten auch die Einflüsse des Kontexts auf die Kompetenz Emotionsregulation untersucht werden.:Tabellenverzeichnis 3 Abbildungsverzeichnis 4 1 Allgemeine Einführung 5 1.1 Emotionale Kompetenz: Definition und bedeutsame Komponenten 7 1.2 „Wir sind es und wir sind es nicht“ – Theorien zu altersbezogenen Veränderungen emotionaler Kompetenzen 10 1.3 „Derselbe Fluss und doch nicht derselbe“ – Die Rolle des Kontexts 18 1.4 Die vorliegenden Studien 22 2 Greater Empathic Accuracy and Emotional Reactivity in Old Age: The Sample Case of Death and Dying 24 2.1 Abstract 24 2.2 Introduction 24 2.3 The Present Studies 31 2.4 Study 1: Method 33 2.5 Study 1: Results 39 2.6 Study 1: Discussion 45 2.7 Study 2: Method 48 2.8 Study 2: Results 51 2.9 Study 2: Discussion 54 2.10 General Discussion 56 2.11 Online Supplemental Materials (OSM) 59 3 Age Differences in Sadness Reactivity and Variability 71 3.1 Abstract 71 3.2 Introduction 71 3.3 The Present Study 77 3.4 Method 78 3.5 Results 86 3.6 Discussion 93 3.7 Conclusions 100 4 Allgemeine Diskussion 102 4.1 Zusammenfassung der Ergebnisse 102 4.2 Input für zukünftige Forschung zum Einfluss des situationalen Kontexts 108 4.3 Fazit 116 Zusammenfasssung 117 Summary 123 Literaturverzeichnis 129 Publikationsliste 144 Selbstständigkeitserklärung 147 Nachweise über Anteile der Co-Autor:innen 150

Theoretical background: Considerable progress has been made in illuminating the neural basis of the compulsive use patterns characterizing substance use disorders. It has been suggested to utilize these findings to alleviate the health burden associated with substance use. Objective: We address how neuroimaging research can provide these benefits. Methods: Based on neurobiological models of addiction, we highlight neuroimaging research elucidating neural predictors of relapse and how treatments modify these markers. Results: With the focus on cue reactivity, brain activity related to the motivational salience of drugs and automatized use behaviors can predict relapse. Cue reactivity changes with abstinence, and it remains to be determined whether such changes confer periods of critical relapse susceptibility. Conclusions: Several established and emerging interventions modulate brain activity associated with drug value. However, executive deficits in addiction may compromise interventions targeting control-related prefrontal brain areas. Lastly, it remains more difficult to change the brain responses mediating habitual behaviors. / Theoretischer Hintergrund: Es wurden beträchtliche Fortschritte im Verständnis der neuronalen Grundlagen der für Substanzkonsumstörungen charakteristischen kompulsiven Konsummuster erzielt. Diese Erkenntnisse könnten genutzt werden, um die mit dem Substanzkonsum verbundene gesundheitliche Belastung zu mindern. Fragestellung: Wir untersuchen, wie neurobiologische Forschung zu diesem Ziel beitragen kann. Methoden: Basierend auf neurobiologischen Modellen der Sucht beleuchten wir Arbeiten, die neuronale Prädiktoren von Rückfallen identifizieren und zeigen, wie Interventionen diese Marker verändern. Ergebnisse: Es zeigt sich, dass Cue Reactivität im Zusammenhang mit der motivationalen Bedeutung von Drogen und automatisiertem Konsumverhalten Rückfalle vorhersagen kann. Cue Reactivität verändert sich mit Abstinenz, und es bleibt zu klären, ob solche Veränderungen die Rückfallanfälligkeit beeinflussen. Schlussfolgerungen: Mehrere etablierte und neuere Interventionen modulieren Gehirnaktivität, die mit dem Anreizwert von Drogen assoziiert ist. Exekutivdefizite könnten die Wirkung von Interventionen beeinträchtigen, welche die Nutzung kontrollrelevanter präfrontaler Hirnareale erfordern. Schließlich ist es nach wie vor schwieriger Gehirnaktivität zu verändern, die habituelle Verhaltensweisen mediiert.