The present PhD thesis, entitled "Use of silica supports for enhancing the stability of folates and developing antimicrobial agents", focuses on the development and evaluation of new smart systems based on the use of silica nano- and microparticles as inorganic supports for the encapsulation or immobilization of two compounds types of interest to the food industry: vitamins and antimicrobials. The first chapter shows the effect of encapsulation of folic acid and 5-formyltetrahydrofolate in mesoporous silica microparticles functionalized with polyamines on the bioaccessibility and stability of both vitamers. The use of this hybrid organic-inorganic support allows the modification of the delivery of the vitamin dependent on the pH of the medium (inhibition of the release at an acidic pH, e.g. stomach, controlled release at a neutral pH, e.g. intestine) in in vitro systems. Also, the mesoporous support can protect the vitamin against degradation after exposure to external agents, such as pH, temperature or light. Furthermore, the incorporation of encapsulated folic acid into fruit juices (apple and orange) allowed us to study the modulating and protective capability of the delivery system in a real food matrix. This study has demonstrated that the amine-functionalized support is able to not only maintain folic acid inside pores after its incorporation into juices and to properly modify the delivery of the vitamin after simulated in vitro digestion, but to also protect the vitamin after the simulating the processing and storage of juices. The second chapter describes development of different antimicrobial agents based on the combination of organic active compounds with diverse silica materials. To this end, two different methodologies were used: encapsulation of the antimicrobial agent in the pores of mesoporous silica particles, and immobilization of the active compound on the surface of silica particles. The effect of encapsulation on the enhancement of the antimicrobial properties of a compound was studied by evaluating the antimicrobial activity of free and MCM-41 nanoparticles encapsulated caprylic acid against diverse pathogen food-borne bacteria. The results of the in vitro bacterial susceptibility assays and the determination of cellular damage by microscopy showed that the nanodevice maintains antimicrobial properties in relation to the free caprylic acid. The effect of the immobilization of an active compound on the surface of a support on the improvement of its antimicrobial properties was studied with two types of different molecules: polyamines (used as a molecular gate in the folates delivery system) and essential oils. In both cases, immobilization of the bioactive compound increased the antimicrobial effect of free molecules between 1- and 100-fold in the in vitro assays and in real food systems (fruit juices and pasteurized milk), in which immobilized compounds had a bacteriostatic effect during storage, while the equivalent free compound concentrations allowed microbial growth. In summary, it is concluded that the present thesis has evaluated the versatility of silicon oxide particles to solve two of the biggest problems in the food industry: alteration of active compounds during food processing and current antimicrobial systems losing of efficacy. Thus the developed devices may be used as alternative methods to traditional encapsulation systems or traditional food safety treatments. / La presente tesis doctoral que lleva por título "Uso de soportes de sílice para la mejora de la estabilidad de los folatos y el desarrollo de agentes antimicrobianos", se centra en el desarrollo y evaluación de nuevos sistemas inteligentes basados en el uso de nano- y micropartículas de sílice como soporte inorgánico para la encapsulación o inmovilización de dos tipos de compuestos de interés para la industria alimentaria: vitaminas y antimicrobianos. El primer capítulo muestra el efecto de la encapsulación de ácido fólico y 5-formiltretahidrofolato en micropartículas mesoporosas de sílice funcionalizadas con poliaminas sobre la bioaccessibilidad y estabilidad de ambos vitámeros. Por una parte, el uso de este soporte híbrido orgánico-inorgánico permite modular la liberación de la vitamina en función del pH del medio (inhibición de la liberación a pH ácido -estómago- y liberación controlada a pH neutro -intestino-) en sistemas in vitro. Así mismo, el soporte mesoporoso es capaz de proteger a la vitamina frente a la degradación tras la exposición a diversos agentes externos, como el pH, la temperatura o la luz. Además, la incorporación de ácido fólico encapsulado a zumos de frutas (manzana y naranja) ha permitido estudiar la capacidad moduladora y protectora del sistema de liberación en una matriz alimentaria real. Este estudio ha demostrado que el soporte funcionalizado con poliaminas no sólo es capaz de mantener el ácido fólico en el interior de los poros tras la incorporación a los zumos y modular correctamente la liberación del mismo tras la simulación de una digestión in vitro, sino que también es capaz de proteger la vitamina tras la simulación del procesado y almacenamiento de los zumos. En el segundo capítulo se describe el desarrollo de diferentes agentes antimicrobianos, basados en la combinación de compuestos activos orgánicos con diversos materiales de sílice. Para ello, se emplearon dos metodologías diferentes: la encapsulación del agente antimicrobiano en los poros de las partículas mesoporosas de sílice, y la inmovilización del compuesto activo sobre la superficie de las partículas de sílice. El efecto de la encapsulación sobre la mejora de las propiedades antimicrobianas de un compuesto se estudió determinando la actividad antimicrobiana de ácido caprílico libre y encapsulado en nanopartículas mesoporosas tipo MCM-41 frente a diversas bacterias patógenas presentes en alimentos. Los resultados de los ensayos in vitro de susceptibilidad bacteriana y la determinación del daño celular mediante microscopia mostraron que el nanodispositivo mantiene las propiedades antimicrobianas respecto al ácido caprílico libre. El efecto de la inmovilización de un compuesto activo sobre la superficie de un soporte en la mejora de sus propiedades antimicrobianas se estudió con dos tipos de moléculas diferentes: poliaminas (usadas como puerta molecular en el sistema de liberación de folatos) y aceites esenciales. En ambos casos la inmovilización del compuesto bioactivo incrementó entre 1-100 veces el poder antimicrobiano de las moléculas libres tanto en ensayos in vitro, como en ensayos en alimentos reales (zumos de frutas y leche pasteurizada) donde se comprobó que los compuestos inmovilizados tienen un efecto bacteriostático a lo largo del período de almacenamiento mientras que concentraciones equivalentes de compuesto libre permiten el crecimiento del microorganismo. En resumen, se puede concluir que en la presente tesis se ha evaluado la versatilidad de los sólidos de óxido de silicio para solventar dos de los grandes problemas de la industria alimentaria: alteración de compuestos bioactivos durante el procesado del alimento y la pérdida de la eficacia de los sistemas antimicrobianos actuales. Así, los dispositivos desarrollados podrían ser usados como métodos alternativos a los sistemas tradicionales de encapsulación o los tratamientos tradiciona / La present tesi doctoral, que porta per títol "Ús de suports de sílice per a la millora de l'estabilitat dels folats i el desenvolupament d'agents antimicrobians", es centra en el desenvolupament i avaluació de nous sistemes intel·ligents basats en l'ús de nano- i micropartícules de sílice com a suport inorgànic per a l'encapsulació o immobilització de dos tipus de compostos d'interès per a la indústria alimentària: vitamines i antimicrobians. El primer capítol mostra l'efecte de l'encapsulació d'àcid fòlic i 5-formiltretahidrofolat en micropartícules mesoporoses de sílice funcionalitzades amb poliamines sobre la bioaccessibilitat i estabilitat d'ambdós vitàmers. D'una banda, l'ús d'aquest suport híbrid orgànic-inorgànic permet modular l'alliberament de la vitamina en funció del pH del medi (inhibició de l'alliberament a pH àcid -estómac- i alliberament controlat a pH neutre -intestí-) en sistemes in vitro. Així mateix, el suport mesoporós és capaç de protegir a la vitamina enfront de la degradació després de l'exposició a diversos agents externs, com el pH, la temperatura o la llum. A més, la incorporació d'àcid fòlic encapsulat a sucs de fruites (poma i taronja) ha permès estudiar la capacitat moduladora i protectora del sistema d'alliberament en una matriu alimentària real. Aquest estudi ha demostrat que el suport funcionalitzat amb poliamines no sols és capaç de mantindre l'àcid fòlic a l'interior dels porus després de la incorporació als sucs i modular correctament l'alliberament del mateix després de la simulació d'una digestió in vitro, sinó que també és capaç de protegir la vitamina després de la simulació del processat i emmagatzemament dels sucs. En el segon capítol es descriu el desenvolupament de diferents agents antimicrobians, basats en la combinació de compostos actius orgànics amb diversos materials de sílice. Per a això, es van emprar dues metodologies diferents: l'encapsulació de l'agent antimicrobià en els porus de les partícules mesoporoses de sílice, i la immobilització del compost actiu sobre la superfície de les partícules de sílice. L'efecte de l'encapsulació sobre la millora de les propietats antimicrobianes d'un compost es va estudiar determinant l'activitat antimicrobiana d'àcid caprílic lliure i encapsulat en nanopartícules mesoporoses tipus MCM-41 enfront de diversos bacteris patògens presents en aliments. Els resultats dels assajos in vitro de susceptibilitat bacteriana i la determinació del dany cel·lular per mitjà de microscòpia van mostrar que el nanodispositiu manté les propietats antimicrobianes respecte a l'àcid caprílic lliure. L'efecte de la immobilització d'un compost actiu sobre la superfície d'un suport en la millora de les seues propietats antimicrobianes es va estudiar amb dues tipus de molècules diferents: poliamines (usades com a porta molecular en el sistema d'alliberament de folats) i olis essencials. En ambdós casos la immobilització del compost bioactiu va incrementar entre 1-100 vegades el poder antimicrobià de les molècules lliures tant en assajos in vitro, como en assajos en aliments reals (sucs de fruites i llet pasteuritzada) on es va comprovar que els compostos immobilitzats tenen un efecte bacteriostàtic al llarg del període d' emmagatzemament mentre que concentracions equivalents de compost lliure permeten el creixement del microorganisme. En resum, es pot concloure que en la present tesi s'ha avaluat la versatilitat dels sòlids d'òxid de silici per a resoldre dos dels grans problemes de la indústria alimentària: alteració de compostos bioactius durant el processat de l'aliment i la pèrdua de la eficàcia dels sistemes antimicrobians actuals. Així, els dispositius desenvolupats podrien ser usats com a mètodes alternatius als sistemes tradicionals d'encapsulació o els tractaments tradicionals per assegurar la innocuïtat dels aliments. / Ruiz Rico, M. (2016). Use of silica supports for enhancing the stability of folates and developing antimicrobial agents [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/76805 / TESIS

Membrane-based filtration and separation processes are widely used in various fields, such as for clean drinking water, food, dairy industry, medical, biotechnology, and environmental applications. Providing clean and safe drinking water has been regarded as one of the global biggest challenges because of increasing world population, impacts of climate changes, increased wastewater production, and increased contamination of surface and groundwater. The most important technologies contributing substantially in this field are based on pressure-driven membrane technologies such as microfiltration, ultrafiltration, nanofiltration, and reverse osmosis. Recently, in situ synthesis of nanoparticles based on molecular level design and tailoring in the membrane matrix have been reported to prepare next generation nano-enhanced membranes. In this work similar technique was utilized to construct PSF-Silica nanocomposite membranes in which hydrolysis and condensation of silica precursor (TEOS, APTES, and TPAPS) and phase inversion of polymer film was achieved simultaneously in one step under acidic condition. This unique process has led to the formation of extremely small silica nanoparticles with high dispersion in every region of the membrane. Such type of distribution of silica nanoparticles is very difficult to achieve using conventional silica nanoparticle blending with polymer solution. The prepared membranes were extensively characterized for their morphology, surface properties, nanoparticle distribution, fouling and permeation properties. Finally, the membranes were tested with rejection experiments with protein and dye solutions to assess their usefulness for water filtration and separation applications. The silica nanoparticles were mostly generated during the phase inversion under acidic condition by hydrolysis and polycondensation reaction of silica precursors mixed with PSF solution. The properties and structure of membranes were characterized by different analytic and physicochemical techniques. The prepared membranes exhibit an asymmetric nature with a dense skin layer, followed by finger-like porous structure at the bottom. The microscopic and elemental analysis confirmed the presence and homogeneous distribution of nanoscopic small silica particles throughout the membrane matrix. Hydrophilic SiO2, SiO2-NH2, SO2-NH-SO3H nanoparticles were respectively formed in situ within PSF membrane matrix during the phase inversion under acidic condition by hydrolysis and polycondensation reaction of corresponding silica precursors mixed with PSF solution. Because the nanosize and good distribution of the pores, the presence and well distribution of silica nanoparticles, the presence and exposure of the hydrophilic charged functional groups form a hydrate layer on the membranes and provide hydration repulsion and electrostatic repulsion against solutes from feed under aqueous medium, the PSF-TEOS, PSF-APTES, PSF-TPAPS membranes respectively with SiO2, SiO2-NH2, and SO2-NH-SO3H nanoparticles exhibited high hydrophilicity, stability, water permeation, rejection, and antifouling performance as compared to the neat PSF membrane for water purification application. The overall membrane properties were highly dependent on the concentration of the silica nanoparticles and can be tuned by adjusting the concentration of initial silica precursors during membrane formation. The low protein fouling, high water permeation, protein rejection, and flux recovery results make those membranes attractive for separation and filtration applications. Thus, the prepared membranes can be used in different applications ranging from separation of biomolecules, desalination/purification of water, and for other charge and size-based separation processes.

The present PhD thesis, entitled: "Essential oil components encapsulated in mesoporous silica supports: a bioactive properties evaluation and a toxicological approach" focuses on the study of protection and controlled release of natural bioactive agents, derived from essential oil components (EOCs), encapsulated in mesoporous silica particles (MSPs). In addition, this thesis evaluatesthe silica-based supports to reduceundesirable sensorial propertiesandfor ensuring a low-health risk. The first section of the thesis shows the effect of encapsulation of EOCs in mesoporous silica supports. This study evaluates the efficiency of free and encapsulated EOCs to reduce the viability of cancer colon cell lines. This sectionalso shows the selectivity of encapsulated EOCs against cancer linesandtheir effect onnormal (non-cancer) colon cells. Results indicate that EOCs effect can be enhanced and sustained in time when EOCs are encapsulated. Moreover, EOCs' encapsulation shows promising specificity indices, reaching to double effect on colon cancer cells above normal cells. On the other hand,the encapsulation supports and their surface functionalization allows the odour masking of high volatility EOCs. Therefore, the delivery system based on MSPs represents an excellent alternative to promote controlled EOCs release, taking advance of their bioactive properties and solving the technical disadvantages related to volatility and unpleasant odours. Finally, samples used for garlic components encapsulation were immobilised in nanofibers to provide homogeneous and easy-to-handle hybrid system for controlling delivery.The developed 'composite' has potential applications on food, pharmacology, medical or engineering fields. The second sectionof the thesis evaluates the toxicity of the mesoporous silica supports through in vitro and in vivo assessments. Cell viability allows to identify the cytotoxic impact based on the kind of silica-based support, and their features (doses range, size and surface structure changes). Furthermore, the use of Caednorhabditis elegansmodel,shows the in vivo effects afterMSPs ingestion. The toxicological study confirms that size and surface structure, are decisiveMSPs' featuresfor reducing the toxicity risks for health. In summary, the present thesis evaluates the mesoporous silica-based particles as supports for EOCs encapsulation and identifies the main MSPs' features forreducingthe health-toxicity impact. Results of this thesis show that MSPs improve the EOCs activity and help to solve technical problemsof EOCs' volatility.Moreover, these results open up a suitable and safety option for oral delivery devices. / La presente tesis titulada: "Componentes de aceites esenciales encapsulados en soportes mesoporosos de sílice: una evaluación de sus propiedades bioactivas y un enfoque toxicológico" se centra enla evaluación de las propiedades funcionales y organolépticas de agentes naturales bioactivos, derivados de componentes de aceites esenciales, encapsulados en materiales mesoporosos de sílice; a la vez que evalua la toxicidad de los soportes utilizados,con el fin de proponer nuevos sistemas de liberación controlada por vía oral. La primera sección de esta tesis muestra el efecto de la encapsulación de los compuestos de aceites esenciales (EOCs, por sus siglas en inglés) en soportes mesoporosos de sílice. Por un lado, seevalúa la eficiencia de los EOCs libres y encapsulados para reducir la viabilidad en líneas celulares de cáncer de colon. Además, se evalúa la selectividad de los EOCs frente a células de colon normales (líneas no tumorales). Por otro lado, seestudia la capacidad de enmascaramiento de olor de los soportes. Los resultados obtenidos, evidencian en primer lugar, que los EOCs encapsulados mejoran su actividad frente a células de cáncer,en comparacióncon la respuesta de los compuestos sin encapsular. La encapsulación hace que el efecto de los EOCs sea sostenido en el tiempo, y muestra índices de especificidad prometedores, cuandose evalua el efecto toxico de los EOCsfrente a células de cáncer de colon y células normales. Los resultados de esta primera sección, indican que los soportes basados en partículas de sílice mesoporosa (MSPs, por sus siglas en inglés) protegen y liberan eficientemente los compuestos, sino que, a la vez que la funcionalización de la superficie de las MSPs permite enmascarar el olor de los compuestos de mayor volatilidad, y con mayores inconvenientes a nivel sensorial (p.e. compuestos derivados del ajo). Por lo tanto, el sistema de encapsulación se plantea como una excelente alternativa para (i) promover la liberación controlada de EOCs, (ii) aprovechar y mejorar el efecto de sus propiedades bioactivas en células de cáncer de colón y (iii) controlar las desventajas técnicas relacionadas con la volatilidad y limitaciones organolepticas. Por último, se ha comprobado que los soportes empleados en la encapsulación de los compuestos derivados de ajo, mantienen su funcionalidad luego der ser inmovilizados en nanofribras de nylon.Con esto, se busca desarrollar un nuevo sistema de 'composite';un material híbrido y homogéneo, fácil de manejar, que libera controladamente los compuestos encapsulados desde soportes tipo fibras (composites).Estoexpande el abanico de aplicaciones de los EOCs en laindustria alimentaria y farmacológica. La segunda sección de esta tesis, evalúa la toxicidad de los soportes de sílice mesoporosa (MSPs) mediante ensayos in vitro e in vivo. En primer lugar, la viabilidad celular permite identificar el impacto citotóxico de los MSPs sobre líneas celulares de colón. En particular, se evalúa los soportes mesoporosos de sílice, tipo MCM41, en función de (i) las dosis empleadas, (ii) la diferencia de tamaño (micro y nanopartículas) y (iii) el efecto que la funcionalización de la superficie genera en la viabilidad celular. Por otro lado, empleando el modelo Caednorhabditis elegans, yadministrando por vía oral las MSPs,se evalua la influencia de las características de laspartículas (MSPs) en función de la esperanza de vida (lifespan) y la calidad con la que viven y envejecen (healthspan) los nematodos. Los resultados de este estudio,muestran que el tamaño y la estructura de la superficie de las partículas, son parámetros determinantesal momento de diseñar soportes de bajoriesgo toxicológico. En resumen, la presente tesis ha evaluado las características de la sílice mesoporosa, micro y nanoparticulada, como soporte de encapsulación para mejorar la actividad y las aplicaciones de los compuestos de aceites esenciales, al mismo tiempo / La present tesi titulada: "Components d'olis essencials encapsulats en suports mesoporosos de sílica: una avaluació de les seves propietats bioactives i un enfocament toxicològic" se centra en estudis de protecció i alliberament controlat d'agents naturals bioactius, derivats de components d'olis essencials, encapsulats en materials mesoporosos de sílica. Els components d'olis essencials encapsulats milloren les seves propietats funcionals i redueixen els problemes sensorials per aplicacions futures, garantint, al mateix temps, la baixa toxicitat dels suports desenvolupats. La primera secció de la tesi mostra l'efecte d'encapsulació dels components d'olis essencials (EOCs, per les seves sigles en anglès) en suports mesoporosos de sílica sobre la millora de les seues propietats bioactives i el camuflament de problemes sensorials. Este estudi avalua l'eficiència dels EOCs lliures i encapsulats per a reduir la viabilitat en línies cel¿lulars de càncer còlon. A més, la selectivitat dels EOCs es va provar enfront de cèl¿lules de còlon normals (no canceroses). Els resultats han demostrat que l'efecte dels EOCs pot ser millorat i sostingut en el temps quan els EOCs estan encapsulats. Encara més, l'encapsulació dels EOCs mostra índexs d'especificitat prometedors, arribant a duplicar la toxicitat en l'efecte en les cèl¿lules de càncer de còlon amb comparacio en les cèl¿lules normals. Els resultats també mostren que els suports basats en partícules de sílice mesoporoses (MSPs, per les seves sigles en anglès) no sols protegixen i alliberen EOCs eficientment, sinó que, a més, la funcionlització en superfície de les MSPs permet emmascarar l'olor dels EOCs d'alta volatilitat, que té una aplicació limitada a causa dels seus problemes sensorials(p.e. compostos derivats de l'all). Per tant, el sistema de subministrament proposat resulta una excel¿lent alternativa per a (i) promoure l'alliberament controlat de EOCs, (ii) avançant en les seues propietats bioactives en cel¿lulas de càncer còlon i (iii) controlant els desavantatges tècnics relacionats amb la volatilitat i la disseminació desagradable de les olors. Finalmet, les mostres utilitzades per encapsulació de compostos d'all es van immobilitzar en nanofibres per a proporcionar un sistema híbrid homogeni i fàcil de manejar amb administració controlada i característiques bioactives, per aplicacions potencials en l'àrea d'alimentació, farmacologia, medicina o enginyeria. La segona secció avalua la toxicitat del suports de sílice mesoporosa per mitjà d'avaluacions in vitro e in vivo. La viabilitat cel¿lular permet identificar l'impacte citotòxic basat en el tipus de suport base de sílice i les seues característiques (rang de dosi, grandària i canvis en l'estructura superficial).A més, utilitzant el model in vivo Caednorhabditis elegants, s'ha estudiat la influència de les característiques de la sílice mesoporosa, administrant micro i nanopartícules de base sílice, no sols en l'esperança de vida, sinó també en el comportament dels nematodes durant el seu envelliment. Aquest estudi ha demostrat que la grandària i l'estructura superficial, són decisius per a reduir el risc de toxicitat dels suports de sílice mesoporosa i obrir la possibilitat d'utilitzar estos materials en aplicacions d'ingesta oral. En resum, la present tesi ha avaluat les característiques de les partícules de sílice mesoporosa, com a suports d'encapsulació per a millorar l'activitat i les aplicacions dels EOCs, alhora que es va avaluar el seu principal risc tòxicologic. En conseqüència, els resultats obrin una opció adequada i de seguretat per als dispositius d'administració oral. / Acosta Romero, C. (2017). Essential oil components encapsulated in mesoporous silica supports: a bioactive properties evaluation and toxicological approach [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/90653 / TESIS

No description available.

Les matériaux hybrides organique/inorganiques ont reçu beaucoup d'attention ces dernières années dans les études des nanomatériaux. En effet, ils possèdent des propriétés physiques et chimiques uniques grâce aux effets synergiques de chaque composant. En particulier, les nanoparticules de silice (SiO2) présentent des caractéristiques intéressantes, comme une bonne stabilité chimique et thermique. Elles peuvent être préparées de différentes tailles et peuvent aussi être facilement fonctionnalisées. Les polymères conducteurs intrinsèques comme le polythiophène et la polyaniline (PANI) peuvent exister sous différents états d'oxydation et donc répondre à des stimuli extérieurs en changeant une de leur caractéristique (couleur, conductivité, etc…). La PANI est un polymère non-toxique, thermiquement stable et peu coûteux avec une conductivité relativement élevée qui a été utilisée comme film antistatique, matériel d'électrode, inhibiteur de corrosion et comme surface sensible de capteur. Depuis la découverte des polymères conducteurs en 1977, plusieurs travaux ont été effectués sur la préparation, la caractérisation et les applications de films polymériques construits à la surface de matériaux comme la silice. Parmi les différents types de composites existants, les particules de type cœur@coquille composées d’un cœur inorganique et d’une couronne de polymère sont les plus prometteurs. Dans cette étude, nous avons donc décidé de travailler sur la synthèse de composites cœur@coquille constitués d’une coquille de PANI et d’un cœur de particules de silice.Dans la littérature, en utilisant des protocoles expérimentaux similaires, deux morphologies très contradictoires ont été obtenues après la polymérisation par oxydation chimique d'aniline en présence de particules de silice : cœur@coquille et framboise (structure inversée avec la PANI comme cœur). Nous avons alors décidé de réexaminer la synthèse de PANI en présence de particules de silice. Pour cela, nous avons, dans un premier temps, synthétisé des particules de silice monodisperses de différentes tailles (300, 160 et 90 nm) par procédé Stöber. Nous avons ensuite réalisé la polymérisation chimique de l'aniline en présence de ces particules de silice dans des conditions contrôlées afin de promouvoir une adsorption des ions aniliniums en surface des particules. Différents paramètres expérimentaux ont été étudiés tels que la température, la concentration en réactifs, la taille des particules… Les résultats en termes de morphologie sont discutés en fonction de ces paramètres. Dans un second temps, nous avons fonctionnalisé la surface des particules de silice par un alcoxysilane afin de favoriser la polymérisation de l’aniline à la surface des particules. Ainsi, nous avons obtenu des structures SiO2@PANI avec une épaisseur de polymère contrôlable. La dernière partie de ce travail traite des premiers essais qui ont été réalisés afin d’utiliser ces composites SiO2@PANi pour des applications environnementales. Deux applications ont notamment été envisagées, l'adsorption de métaux pour l'aspect de particule et la détection de gaz pour les capacités conductrices de la PANI. / Organic/inorganic hybrid materials have received much attention in recent years such as in the field of nano-materials. Indeed, these materials possess unique physical and chemical properties due to the synergistic effect of both components. In particular, silica nanoparticles (SiO2) present interesting properties, such as good chemical and thermal stabilities. They can be prepared in different size and can be easily chemically modified. Intrinsically conducting polymers such as polythiophene and polyaniline (PANI) can exist in different oxidation states and respond to external stimuli by changing one of their characteristics (color, conductivity, …). PANI is a non-toxic, thermally stable and low cost polymer with relatively high conductivity that has been used as antistatic coating, electrode materials, corrosion inhibitor and active layer of sensors. Since the discovery of conducting polymer in 1977, several works have been carried out on the preparation, characterization and applications of polymeric films build on various surfaces like silica. Among the different kinds of composites that exist, inorganic-polymer core-shell nanoparticles are more promising candidates. In this study, we decided to work on the synthesis of core@shell hybrid compounds based on PANI shells and silica nanoparticles cores.In the literature, using similar experimental protocols, two morphologies have been obtained after chemical polymerization of aniline in the presence of silica particles: core@shell and raspberry (inverted structure with PANI as core). We thus decided to reinvestigate the synthesis of PANI in the presence of silica particles. For this, we first synthesized silica particles with different sizes by Stöber process. We then performed the chemical polymerization of aniline in the presence of these naked silica particles under different conditions: temperature, concentration of reactive. However, in all cases, we never managed to obtain core@shell structures. Finally, we succeed in developing a method to prepare these core@shell particles which relies on the functionalization of the SiO2 by alkoxysilanes followed by the polymerization of aniline at room temperature. A series of core-shell particles with tunable PANI thickness has been prepared by this method. The last part of this work deals with the first tests that have been carried out in order to use these composites SiO2@PANi for environmental applications. Two applications have been considered, the adsorption of metals for the particle appearance and the detection of gas for the conductive capacities of the PANI.

Les émulsions de Pickering ont suscité un intérêt croissant dans de nombreux domaines de la recherche en raison de leur grande stabilité et versatilité. Une attention particulière a été accordée à la fabrication des systèmes complexes et originaux qui peuvent être obtenus avec différentes particules. Cette étude a consisté dans l'analyse des différents paramètres physico-chimiques des particules, des milieux liquides et des systèmes dispersées, et leur relation avec le comportement mécanique et la structure des émulsions afin de prédire et de moduler les caractéristiques de ces dernières. Nous avons étudié plus particulièrement pour la première fois, le diagramme de phase concernant les inversions de phase du type catastrophique et transitionnelle des émulsions de Pickering. Nous avons utilisé des particules de silice avec des structures et hydrophobicités différentes. En particulier, nous avons montré que le mélange de particules de différente hydrophobicités peut moduler finement l'inversion de phase aussi bien que les propriétés rhéologiques et structurales des émulsions. La fabrication de membranes à partir des émulsions de Pickering précédentes a été proposée comme un exemple de l'utilisation de ces systèmes modèles pour la conception de matériaux complexes. / Pickering emulsions have gained interest in many fields of research due their properties like higher stability and versatility. Special attention has been given to the processing of complex and original systems which can be obtained by using different particles. This study consists in the analysis of the different physicochemical parameters of particles, liquid media as well dispersion systems, and their relationship with emulsions structural and mechanical behavior in order to predict and modulate the emulsions characteristics. We studied extensively for the first time the phase diagram of catastrophic and transitional phase inversion of Pickering emulsions. We used silica particles with different structure and hydrophobicity. In particular we showed that mixing particles with different hydrophobicity can finely modulate the phase inversion as well the rheological and structural properties of the emulsions. The manufacturing of emulsified membranes based on previous Pickering emulsions was proposed as an example of the use of these systems as templates for the design of complex materials.

A cinza obtida da queima controlada da casca de arroz é um material que apresenta propriedades pozzolânicas: reage na presença de água e dióxido de cálcio produzindo silicato de cálcio hidratado (C-S-H), o material que confere a resistência mecânica aos cimentos. Portanto, a cinza de casca de arroz é um material de potencial interesse para o desenvolvimento de cimentos não convencionais, baseados em subprodutos industriais ou agrícolas. Neste trabalho, os compostos presentes em cinzas de alta reatividade pozzolânica e os produtos obtidos de sua reação pozzolânica foram estudados através da Ressonância Magnética Nuclear (RMN) de alta resolução de 13C e 29Si. Na cinza não hidratada foram detectados domínios de sílica amorfa, o componente principal, e quantidades menores de sílica cristalina (cristobalita e quartzo), carbono amorfo e cadeias de siloxanos. Foi estudada a evolução da reação em pastas obtidas da hidratação da cinza na proporção água: cal: cinza O,47H20+O,53(O,1CCA+O,9Cal)=1 (entre 8 e 134 dias de idade). Mediante a RMN de 29Si foi possível caracterizar a formação de C-S-H e disposição dos grupos silicatos na estrutura. A estrutura do C-S-H obtido é comparável à observada em cimentos convencionais e cimentos de escoria de alto forno, e é compatível com os modelos propostos. A quantidade de C-S-H produzido e a velocidade da reação são menores quando comparadas com os outros cimentos. Efeitos da carbonatação de C-S-H foram observáveis em atmosfera ambiente. Foi detectado também o efeito da hidratação sobre os componentes minoritários da cinza. / The ashes obtained from burning rice husks have pozzolanic properties: in the presence of water and calcium dioxide the ashes react to produce calcium silicate hydrate (C-SH), the main binding agent in cementitiuos materials. Therefore, rice husk ashes are interesting materials in order to produce non-conventional cement, based in industrial or agricultural byproducts. The compounds present in a sample of rice husk ashes of high pozzolanic activity, and the products of hydration, were characterized using high resolution solid-state Nuclear Magnetic Resonance (NMR) of 13C and 29Si. Several compounds were detected in anhydrous ashes: amorphous silica (the main component), and minor quantities of crystalline silica (cristobalite and quartz), amorphous carbon and siloxane polymeric chains. Hardened pastes were prepared with a ratio water:calcium dioxide:ash O,47H20+O,53(O,1dioxide ash+O,9calcio)=1. The evolution of the hydration reaction was monitored at several ages between 8 to 134 days. The formation of C-S-H was detected by 29Si-NMR and the arrangement of the silicate groups was characterized. The structure of the C-S-H formed in these pastes agrees with the one observed in conventional cements and also b1ast furnace slag cements. Also, it is in agreement with the accepted structural models of C-S-H. The amount of C-S-H produced and the velocity of the reaction are minor than those observed in blast furnace slag cements. Carbonation effects were detected in ambient atmospheric conditions. Also, the effect of the hydration on the minority compounds was also detected.

Ce travail a concerné l'étude de la fonctionnalisation métallique et du contrôle morphologique de nanoparticules de silice mésoporeuse appelées MSN. La voie de fonctionnalisation par synthèse directe a été privilégiée et a consisté en une encapsulation des précurseurs métalliques dans la phase porogène. L'insertion de cuivre, palladium, platine, argent or et de bimétalliques Cu/Pd et Pd/Pt a été réalisée. Il résulte de cette approche une localisation des nanoparticules métalliques dans les pores et d'une grande accessibilité des fonctionnalités à l'origine des excellentes performances catalytiques mesurées. Ces performances et le recyclage du catalyseur Cu@MSN ont été démontrés pour des réactions de Huisgen et de Sonogashira. Il a également été étudié l'adsorption de l'iode moléculaire en phase gaz sur des MSN fonctionnalisées par des nanoparticules d'argent avec d'excellentes capacités de rétention. / The objective of this thesis was to develop efficient synthesis routes to prepare mesoporous silica-based nano-sized particles, designated as MSN, with controllable morphology and derivatised with selected transition metals. One-pot preparation and surface functionalisation procedures based on the insertion of the metal-phase precursor into the porogen aggregates were thoroughly optimised leading to silica particles containing such single metals as copper, palladium, platinum, silver or gold, as well as a two-metal phase of copper and palladium or that of palladium and platinum. It was demonstrated that the highly dispersed metal phase was localised on the pore surface and therefore it was readily accessible to the target chemicals on which to base the catalytic performance of the resulting materials. Among others, the remarkable catalytic performance of the Cu@MSN material in Huisgen and Sonogashira reactions and its propensity to undergo efficient recycling were proven through laboratory-scale testing. Experimental study of the selective adsorption of iodine vapour onto MSN supports functionalised with silver nanoparticles indicated an excellent retention capacity of such materials.

Poröse Polymermembranen spielen in der Industrie und Forschung als Filtrationsmedien eine bedeutende Rolle. Eine besondere Form dieser Membranen sind die sogenannten Mikrosiebe, die sich im Vergleich zu herkömmlichen Filtermedien durch eine Membrandicke kleiner als der Durchmesser der Poren, eine enge Porengrößenverteilung und eine hohe Porendichte auszeichnen. Dies führt zu einer hohen Selektivität und Permeabilität dieser Mikrosiebe. Aufgrund der geringen Membrandicke sind sie jedoch, beispielsweise beim Einsatz als Filtermedien, sehr empfindlich gegenüber mechanischer Belastung und benötigen üblicherweise eine zusätzliche (externe) Stützstruktur. Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Herstellung mikrosiebartiger Polymermembranen, bei denen die Darstellung der späteren Trennschicht und Stützstruktur in einem Prozess erfolgt – den hierarchisch strukturierten porösen Membranen. Es werden zwei neue Verfahren zur Darstellung dieser Membranen vorgestellt. Im ersten Verfahren wird das Prinzip der partikel-assistierten Benetzung mit den sogenannten Kondensationsmustern (Breath Figures Patterns), im zweiten Verfahren mit der Tintenstrahltechnik kombiniert. In beiden Fällen enthalten die resultierenden Polymermembranen die gewünschte hierarchische Porenstruktur, d. h. sie weisen eine Trennschicht mit submikrometergroßen Poren auf der einen Seite und eine Stützstruktur mit größeren, mikrometergroßen Poren auf der anderen Seite auf. Um die Membranen, welche durch Kombination der partikel-assistierten Benetzung mit den Kon-densationsmustern hergestellt werden, für einen möglichen Einsatz als Filtrationsmedium zu charakterisieren, werden Untersuchungen bezüglich des Permeatflusses und der Permeabilität sowie zum Rückhaltevermögen durchgeführt.

A cinza obtida da queima controlada da casca de arroz é um material que apresenta propriedades pozzolânicas: reage na presença de água e dióxido de cálcio produzindo silicato de cálcio hidratado (C-S-H), o material que confere a resistência mecânica aos cimentos. Portanto, a cinza de casca de arroz é um material de potencial interesse para o desenvolvimento de cimentos não convencionais, baseados em subprodutos industriais ou agrícolas. Neste trabalho, os compostos presentes em cinzas de alta reatividade pozzolânica e os produtos obtidos de sua reação pozzolânica foram estudados através da Ressonância Magnética Nuclear (RMN) de alta resolução de 13C e 29Si. Na cinza não hidratada foram detectados domínios de sílica amorfa, o componente principal, e quantidades menores de sílica cristalina (cristobalita e quartzo), carbono amorfo e cadeias de siloxanos. Foi estudada a evolução da reação em pastas obtidas da hidratação da cinza na proporção água: cal: cinza O,47H20+O,53(O,1CCA+O,9Cal)=1 (entre 8 e 134 dias de idade). Mediante a RMN de 29Si foi possível caracterizar a formação de C-S-H e disposição dos grupos silicatos na estrutura. A estrutura do C-S-H obtido é comparável à observada em cimentos convencionais e cimentos de escoria de alto forno, e é compatível com os modelos propostos. A quantidade de C-S-H produzido e a velocidade da reação são menores quando comparadas com os outros cimentos. Efeitos da carbonatação de C-S-H foram observáveis em atmosfera ambiente. Foi detectado também o efeito da hidratação sobre os componentes minoritários da cinza. / The ashes obtained from burning rice husks have pozzolanic properties: in the presence of water and calcium dioxide the ashes react to produce calcium silicate hydrate (C-SH), the main binding agent in cementitiuos materials. Therefore, rice husk ashes are interesting materials in order to produce non-conventional cement, based in industrial or agricultural byproducts. The compounds present in a sample of rice husk ashes of high pozzolanic activity, and the products of hydration, were characterized using high resolution solid-state Nuclear Magnetic Resonance (NMR) of 13C and 29Si. Several compounds were detected in anhydrous ashes: amorphous silica (the main component), and minor quantities of crystalline silica (cristobalite and quartz), amorphous carbon and siloxane polymeric chains. Hardened pastes were prepared with a ratio water:calcium dioxide:ash O,47H20+O,53(O,1dioxide ash+O,9calcio)=1. The evolution of the hydration reaction was monitored at several ages between 8 to 134 days. The formation of C-S-H was detected by 29Si-NMR and the arrangement of the silicate groups was characterized. The structure of the C-S-H formed in these pastes agrees with the one observed in conventional cements and also b1ast furnace slag cements. Also, it is in agreement with the accepted structural models of C-S-H. The amount of C-S-H produced and the velocity of the reaction are minor than those observed in blast furnace slag cements. Carbonation effects were detected in ambient atmospheric conditions. Also, the effect of the hydration on the minority compounds was also detected.