El autor nos presenta un profundo análisis sobre los modelos de control de la constitucionalidad – originarios y derivados – y sus respectivos sub sistemas, ambos acompañados de notables definiciones, citas y ejemplos de Derecho Comparado. Posteriormente, se enfoca en el caso peruano explicando los modelos que rigen nuestro Ordenamiento Jurídico mediante citas e interpretaciones a normas de la materia. Luego de ello, efectúa un análisis de los casos en que se puede realizar un control de constitucionalidad y las normas que son objeto de control. Por último, hace un examen de la incidencia de la cuestión política en la figura del control constitucional.

Submitted by Leandro Bianchi (leandro_bianchii@hotmail.com) on 2018-04-16T19:41:47Z No. of bitstreams: 1 Leandro final.pdf: 3197976 bytes, checksum: 442c110e13ec1198a874c1285f176bbc (MD5) / Approved for entry into archive by Maria Lucia Martins Frederico null (mlucia@fca.unesp.br) on 2018-04-16T20:03:09Z (GMT) No. of bitstreams: 1 bianchi_l_me_botfca.pdf: 3197898 bytes, checksum: 5bd6736d1b7a1e530435ae5e7c91c884 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-04-16T20:03:09Z (GMT). No. of bitstreams: 1 bianchi_l_me_botfca.pdf: 3197898 bytes, checksum: 5bd6736d1b7a1e530435ae5e7c91c884 (MD5) Previous issue date: 2018-02-22 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Devido ao uso frequente do glyphosate na agricultura, o capim-amargoso (Digitaria insularis) tornou-se uma das plantas daninhas mais problemáticas no Brasil, por adquirir resistência a esse herbicida. Biótipos resistentes em estádios iniciais são facilmente controlados por graminicidas, porém em estádio mais avançado o controle é reduzido. O herbicida clethodim é um graminicida com alta eficiência, portanto, verificar o controle de biótipos resistentes ao glyphosate em diferentes estádios, com o uso isolado de clethodim e em mistura com o glyphosate é fundamental para auxiliar no manejo desta invasora. Assim o presente trabalho teve como objetivo avaliar o desempenho de glyphosate, clethodim e glyphosate + clethodim, em biótipo de D. insularis resistente e suscetível. O ensaio foi realizado em casa de vegetação, inteiramente casualizado, com quatro repetições e repetido em duas épocas do ano. As aplicações foram realizadas em estádio inicial (15 – 20 cm) e em florescimento. Avaliou-se o controle aos 21 dias e o peso da biomassa seca. Para a mistura dos produtos, foi verificada a interação entre os herbicidas: efeito sinérgico, antagônico ou aditivo. No ensaio com plantas em estádio inicial, avaliou-se a concentração de lipídeos na biomassa seca. De forma geral, a aplicação de clethodim aplicado isoladamente controlou o biótipo resistente em estádio inicial, porém em florescimento a eficácia foi reduzida. A mistura mostrou-se eficiente para controle de biótipo resistente em estádio inicial e em florescimento. Considerando as avaliações visuais de controle, a interação entre glyphosate e clethodim apresentou efeito sinérgico para doses intermediárias e aditivo para as maiores doses considerando o estádio inicial; em plantas florescidas, predominaram os efeitos aditivos para todas as doses. Para massa seca, a mistura teve interação sinérgica em todas as doses e estádios avaliados. As menores doses dos dois herbicidas reduziram os teores de lipídeos. / Due to frequent use of glyphosate in agriculture, sourgrass (Digitaria insularis) has become one of the most problematic weeds in Brazil for purchase resistance to this herbicide. Resistant biotypes in initial stages are easily controlled by graminicides, but in a more advanced stage the control is reduced. The herbicide clethodim is a graminicide with high efficiency, therefore, to check the control of resistant biotypes of glyphosate in different stages, with the isolated use of clethodim and in mixture with the glyphosate is fundamental to assist in the management of this weed. Thus the experiment was aimed at evaluate the action of glyphosate, clethodim and glyphosate + clethodim, in a resistant and susceptible biotype of D. insularis. The experiment was carried out in a greenhouse, completely randomized, with four replications and repeated at two times of the year. The applications were performed in the initial stage (15 - 20 cm) and flowering. Plants were evaluated at 21 days after application (DAA) and dry biomass weight. For the mixture of products, the interaction between the herbicides was also verified: synergistic, antagonistic or additive effect. In the experiment with plants at the initial stage, was evaluated the lipid concentration in the dry biomass. In general, the application of clethodim applied alone controlled the resistant biotype at the initial stage, but in flowering the efficiency was reduced. The mixture showed to be efficient for control of resistant biotype in initial and flowering stages. Considering the visual evaluations of control, the interaction between glyphosate and clethodim showed synergic effect for intermediate doses and additive for the highest doses considering the initial stage; in flowered plants, with the additive effects predominating for all as doses, the additive effect prevailed for all doses. For dry mass, the mixture had synergistic interaction at all doses and evaluated stages. Lower doses of both herbicides reduced lipid levels.

Esse trabalho teve como objetivo o estudo da toxicidade aguda e crônica da ação isolada e de misturas binárias de três medicamentos veterinários (Monensina, Sulfametazina e Enrofloxacina) para o organismo teste Daphnia magna. A toxicidade aguda da enrofloxacina determinada foi de CE50 - 54.36 mgL-1, da monensina CE50 - 15.11mgL-1 e da sulfametazina CE50 - 183.80 mgL-1. Para os ensaios de toxicidade crônica foram determinados 3 \"endpoints\" (sobrevivência, reprodução e tamanho do adulto) e foi determinado o CEO para a enrofloxacina de 0,33 mgL-1, da monensina 0,09 mgL-1 e da sulfametazina de 6,8 mgL-1. Para fazer uma comparação entre os testes das substâncias isoladas e das misturas binárias foi utilizado o conceito de unidade tóxica (UT), essa comparação foi feita através da soma das UT dos ensaios individuais e comparando com os resultados dos ensaios de misturas para determinar se houve ação sinérgica, aditiva ou antagônica. O ensaio agudo de mistura monensina/enrofloxacina apresentou ação sinérgica já os ensaios monensina/sulfametazina e sulfametazina/enrofloxacina apresentaram ação antagônica. Os ensaios crônicos de mistura monensina/enrofloxacina e monensina/sulfametazina apresentaram ação sinérgica, porém não foram dosedependente e o ensaio sulfametazina/enrofloxacina apresentou ação antagônica. Com base nesse estudo é possível concluir que a mistura desses medicamentos interfere na sua toxicidade, podendo causar efeitos sinérgicos ou antagônicos / This work aims to study the acute and chronic toxicity of the isolated and binary mixtures action of three veterinary drugs (Monensin, Sulfamethazine and Enrofloxacin) for the test organism Daphnia magna. The determined acute toxicity of enrofloxacin was EC50 - 54.36 mgL-1, monensin EC50 - 15.11 mgL-1 and sulfamethazine EC50 - 183.80 mgL-1. In the chronic toxicity tests were determined 3 endpoints (survival, reproduction and adult size) and the LOEC determined for enrofloxacina was 0.33 mgL-1, monensin 0.09 mgL-1 and sulfamethazine 6.8 mgL-1. To make a comparison between the tests of isolated substances and binary mixtures it was used the concept of toxic unit (TU), this comparison was made by adding the UT of individual studies and comparing the test results of mixtures to determine whether there was a synergistic action, additive or antagonistic. The acute mixture assay monensin/enrofloxacin showed synergistic action yet the assays monensin/sulfamethazine and sulfamethazine/enrofloxacin showed antagonistic action. The chronic mixing assays monensin / enrofloxacin and monensin / sulfamethazine showed synergistic action, but were not dose-dependent and testing sulfamethazine / enrofloxacin present antagonistic action. Based on this study it can be concluded that the mixing of these drugs interferes with its toxicity, and may cause synergistic or antagonistic effect

Submitted by Izabel Franco (izabel-franco@ufscar.br) on 2016-10-10T12:53:01Z No. of bitstreams: 1 DissIJSM.pdf: 4861351 bytes, checksum: f6e331316f2f40305ea71f2a5696632b (MD5) / Approved for entry into archive by Marina Freitas (marinapf@ufscar.br) on 2016-10-20T19:29:14Z (GMT) No. of bitstreams: 1 DissIJSM.pdf: 4861351 bytes, checksum: f6e331316f2f40305ea71f2a5696632b (MD5) / Approved for entry into archive by Marina Freitas (marinapf@ufscar.br) on 2016-10-20T19:29:19Z (GMT) No. of bitstreams: 1 DissIJSM.pdf: 4861351 bytes, checksum: f6e331316f2f40305ea71f2a5696632b (MD5) / Made available in DSpace on 2016-10-20T19:29:26Z (GMT). No. of bitstreams: 1 DissIJSM.pdf: 4861351 bytes, checksum: f6e331316f2f40305ea71f2a5696632b (MD5) Previous issue date: 2016-02-24 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / An electrochemical-photochemical system (EC-PC) using a dimensionally stable anode (DSA®) was used to oxidize and mineralize tebuthiuron (TBT) herbicide, which is a potential contaminant to the surface and ground water. The electrochemical process was conducted using a filter-press flow cell and the photochemical one by irradiation of the solution inside the reservoir using Hg vapor lamps (type UVC). The studied variables were: i) nominal power of Hg lamps (5, 9, 80, and 125 W), ii) pH (3, 7, 11, and no control), iii) NaCl concentration (0, 1, 2, and 4 g L–1), and iv) current density (10, 20, and 30 mA cm–2). Other parameters were kept constant, such as the flow rate (420 L h–1) and the solution temperature (25 °C). The electrolyzed solution was composed of 100 mg L–1 TBT and 0.1 mol L–1 Na2SO4, as supporting electrolyte. The oxidation and mineralization performances of the TBT and its intermediates using the hybrid process were assessed through high performance liquid chromatography coupled to mass spectrometry (HPLC-MS/MS), depending on the experiment, and total organic carbon (TOC) analyses. The experiment using a 9 W Hg lamp led to the complete oxidation and mineralization of TBT and its intermediate compounds in the presence of NaCl from acidic to neutral solutions, including the one with no control, and independently of the applied electrical current density. High CO2 conversions were attained after 6 h using the combined EC-PC process, due to the generation of hydroxyl radicals (HO•) from HOCl homolysis. The HO• also favored the formation of many hydroxylated organic compounds. Despite the formation of an organochlorine byproduct, this compound was completely eliminated after 3 h treatment. Moreover, no toxicity was observed when using the Artemia salina microcrustacean. Similar removal rates of TBT were attained when only using an electrochemical method with boron-doped diamond as anode. In addition, the EC-PC process showed a slightly higher electrical energy consumption for the removal of organic matter in comparison to the electrochemical one. Finally, only a chlorinated carboxylic acid was detected; however, this compound was completely eliminated in the final stages of the EC-PC treatment. All these features enables the classification of this method as an advanced oxidation process. / Um sistema eletroquímico-fotoquímico (EQ-FQ) utilizando um anodo dimensionalmente estável (ADE®) foi usado para oxidar e mineralizar o herbicida tebutiuron (TBT), que é um potencial contaminante de águas superficiais e subterrâneas. O processo eletroquímico foi realizado utilizando um reator do tipo filtro-prensa e o fotoquímico por meio da irradiação da solução no reservatório utilizando uma lâmpada de vapor de Hg (tipo UVC). As variáveis estudadas no processo foram: i) potência nominal da lâmpada de vapor de mercúrio (5, 9, 80 e 125 W), ii) pH (3, 7, 11 e sem controle), iii) concentração de NaCl (0, 1, 2 e 4 g L–1) e iv) densidade de corrente (10, 20 e 30 mA cm–2). Outros parâmetros constantes foram a vazão (420 L h–1) e a temperatura da solução (25 ºC). As soluções eletrolisadas continham 100 mg L–1 de TBT na presença de Na2SO4 0,1 mol L–1, como eletrólito suporte. A eficiência do processo híbrido quanto à oxidação e à mineralização do TBT e de seus intermediários foi acompanhada por análises de cromatografia líquida de alta eficiência acoplada a espectrometria de massas (CLAEEM/ EM), quando necessário, e de carbono orgânico total (COT). O experimento com a lâmpada de 9 W resultou na completa oxidação e mineralização do TBT e de seus intermediários na presença de NaCl e em soluções ácidas, neutras ou sem nenhum controle, independentemente da densidade de corrente elétrica aplicada. Altas conversões a CO2 foram atingidas ao final do tratamento utilizando-se o sistema EQFQ, devido à geração de radicais hidroxila (HO•), advindos da reação de homólise do HOCl, que também promoveram a formação de vários intermediários orgânicos hidroxilados. Apesar da formação de um composto organoclorado, este foi completamente eliminado após 3 h de tratamento; além disso, nenhuma toxicidade frente ao microcrustáceo Artemia salina foi constatada. As taxas de remoção do TBT também foram similares às obtidas em comparação com um sistema puramente eletroquímico e utilizando um anodo de diamante dopado com boro; contudo, o sistema EQ-FQ apresentou um consumo de energia elétrica ligeiramente mais alto para a remoção da carga orgânica. Finalmente, somente um ácido carboxílico clorado foi detectado, porém, este foi completamente eliminado ao final do tratamento EQ-FQ. Estes resultados permitem classificar o sistema EQ-FQ como sendo um processo oxidativo avançado.

Esse trabalho teve como objetivo o estudo da toxicidade aguda e crônica da ação isolada e de misturas binárias de três medicamentos veterinários (Monensina, Sulfametazina e Enrofloxacina) para o organismo teste Daphnia magna. A toxicidade aguda da enrofloxacina determinada foi de CE50 - 54.36 mgL-1, da monensina CE50 - 15.11mgL-1 e da sulfametazina CE50 - 183.80 mgL-1. Para os ensaios de toxicidade crônica foram determinados 3 \"endpoints\" (sobrevivência, reprodução e tamanho do adulto) e foi determinado o CEO para a enrofloxacina de 0,33 mgL-1, da monensina 0,09 mgL-1 e da sulfametazina de 6,8 mgL-1. Para fazer uma comparação entre os testes das substâncias isoladas e das misturas binárias foi utilizado o conceito de unidade tóxica (UT), essa comparação foi feita através da soma das UT dos ensaios individuais e comparando com os resultados dos ensaios de misturas para determinar se houve ação sinérgica, aditiva ou antagônica. O ensaio agudo de mistura monensina/enrofloxacina apresentou ação sinérgica já os ensaios monensina/sulfametazina e sulfametazina/enrofloxacina apresentaram ação antagônica. Os ensaios crônicos de mistura monensina/enrofloxacina e monensina/sulfametazina apresentaram ação sinérgica, porém não foram dosedependente e o ensaio sulfametazina/enrofloxacina apresentou ação antagônica. Com base nesse estudo é possível concluir que a mistura desses medicamentos interfere na sua toxicidade, podendo causar efeitos sinérgicos ou antagônicos / This work aims to study the acute and chronic toxicity of the isolated and binary mixtures action of three veterinary drugs (Monensin, Sulfamethazine and Enrofloxacin) for the test organism Daphnia magna. The determined acute toxicity of enrofloxacin was EC50 - 54.36 mgL-1, monensin EC50 - 15.11 mgL-1 and sulfamethazine EC50 - 183.80 mgL-1. In the chronic toxicity tests were determined 3 endpoints (survival, reproduction and adult size) and the LOEC determined for enrofloxacina was 0.33 mgL-1, monensin 0.09 mgL-1 and sulfamethazine 6.8 mgL-1. To make a comparison between the tests of isolated substances and binary mixtures it was used the concept of toxic unit (TU), this comparison was made by adding the UT of individual studies and comparing the test results of mixtures to determine whether there was a synergistic action, additive or antagonistic. The acute mixture assay monensin/enrofloxacin showed synergistic action yet the assays monensin/sulfamethazine and sulfamethazine/enrofloxacin showed antagonistic action. The chronic mixing assays monensin / enrofloxacin and monensin / sulfamethazine showed synergistic action, but were not dose-dependent and testing sulfamethazine / enrofloxacin present antagonistic action. Based on this study it can be concluded that the mixing of these drugs interferes with its toxicity, and may cause synergistic or antagonistic effect

Nesta tese visamos o entendimento aprofundado dos processos e mecanismos que influenciam a performance de células solares sensibilizadas por corante (DSCs), particularmente a influência das interfaces TiO2/corante, TiO2/eletrólito e rutilo/anatase, assim contribuindo para obter dispositivos eficientes. Nesse sentido, foi investigada a influência das propriedades eletrônicas do novo corante [Ru(dcbpyH2)2(tmtH2)]Cl associadas às transições de transferência de carga MLCT e LMCT sobre a eficiência de fotoinjeção e fotoconversão de energia solar nas DSCs. Por meio da aplicação das espécies isoladas (Bu4N)3[Ru(dcbpy)2(tmtH2)], (Bu4N)4[Ru(dcbpy)2(tmtH)] e (Bu4N)5[Ru(dcbpy)2(tmt)] em DSCs, foram demonstradas as contribuições de duas bandas MLCTs e uma LMCT para a fotoconversão de energia, que foram reveladas por deconvolução dos espectros de fotoação. Além disso, aquelas espécies apresentaram valores de eficiência global corrigidos pela quantidade de corante adsorvido no TiO2 maiores do que o corante N719, indicando que os novos corantes de rutênio têm potencial de aplicação como fotossensibilizadores de células solares. Também foi investigado o mecanismo do efeito sinérgico observado em misturas de rutilo e de anatase por meio do estudo das contribuições dos processos de recombinação e de difusão de elétrons nos filmes mesoporosos mistos de TiO2 sobre a performance das DSCs, em função da distribuição daqueles nanocristais em diferentes proporções, confirmadas por microscopia Raman confocal. A impedância das interfaces/junções presentes nas DSCs foi caracterizada por espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS) para determinação de parâmetros fundamentais como capacitância química, resistência de difusão, resistências de recombinação, coeficiente de difusão, tempo de vida e comprimento de difusão dos elétrons dos filmes mistos de TiO2. As características I x V das células solares, ou seja, os parâmetros de eficiência global (η), densidade de corrente de curto-circuito (Jsc), voltagem de circuito-aberto (Voc) e fator de preenchimento (FF) foram relacionados com os parâmetros de impedância e o grau de homogeneidade das misturas de nanopartículas de rutilo e de anatase. Em particular, foi demonstrado o papel fundamental das propriedades de difusão de elétrons nos filmes mistos de TiO2 para o aumento da performance das DSCs. Os estudos de simulação dos espectros de impedância de filmes mistos não homogêneos de TiO2 comercial Aldrich mostraram que o coeficiente de difusão de elétrons desses materiais apresenta um máximo na região de 15% de rutilo e 85% anatase, coincidindo com o máximo de eficiência das DSCs de mesma composição. De fato, diferenças sutis nas contribuições da capacitância química e resistência de difusão foram responsáveis pelo aumento do coeficiente de difusão das DSCs baseadas em filmes mistos não homogêneos de TiO2. Por outro lado, quando foi aumentada a área de contato entre as nanopartículas de anatase e de rutilo, foi observado um aumento da capacitância química e tempo de vida dos elétrons nos filmes mistos homogêneos de TiO2. Estes foram atribuídos ao aumento da eficiência de transferência de elétrons entre os nanocristais de rutilo e de anatase, que diminuiram a recombinação de elétrons e promoveram a estabilização de cargas na banda de condução do TiO2. / The understanding of the detailed mechanism and processes that influence the performance of dye-sensitized solar cells (DSCs), particularly the influence of TiO2/dye, TiO2/electrolyte and rutile/anatase interfaces, thus contributing to increase the efficiency of that devices, is the main goal of this thesis. Accordingly, we investigated the influence of the electronic properties of the new dye [Ru(dcbpyH2)2(tmtH2)]Cl associated the MLCT and LMCT charge transfer transitions on the efficiency of photoinjection and solar energy photoconversion in DSCs. The species (Bu4N)3[Ru(dcbpy)2(tmtH2)], (Bu4N)4[Ru(dcbpy)2(tmtH)] and (Bu4N)5[Ru(dcbpy)2(tmt)] were isolated and used in DSCs, revealing the contributions of two MLCTs and a LMCT band for energy conversion by deconvolution of the photoaction spectra. Interestingly, these new ruthenium dyes presented overall efficiency normalized by the amount of dye adsorbed on TiO2 larger than for the N719 dye, indicating a potential for application as photosensitizers. The mechanism of the synergistic effect observed in blends of rutile and anatase was investigated studying the contributions of the recombination and electron diffusion processes in mesoporous mixed TiO2 films on the performance of DSCs, as a function of the distribution of those nanocrystals in different proportions, as confirmed by Raman microscopy (Confocal). The impedance of interfaces/junctions present in the DSCs was carefully characterized by electrochemical impedance spectroscopy (EIS) to determine key parameters such as chemical capacitance, diffusion resistance, recombination resistance, diffusion coefficient, lifetime and the electron diffusion length in mixed TiO2 films. The I x V characteristics, i.e. the overall efficiency parameter (η), density of short circuit current (Jsc), open-circuit voltage (Voc) and fill factor (FF) of solar cells were correlated with the impedance parameters and the degree of homogeneity of mixtures of rutile and anatase nanoparticles. In fact, the essential role of electron diffusion properties in the mixed TiO2 films on the performance of DSCs was demonstrated. Impedance studies of low homogeneity mixed films prepared with commercial TiO2 (Aldrich) by fitting the experimental spectra with a suitable equivalent circuit revealed that the electron diffusion coefficient of these materials exhibits a maximum at 15% rutile and 85% anatase, as expected based on the synergic effect in DSCs. In fact, subtle differences in the contributions of chemical capacitance and diffusion resistance were responsible for the increase of the electron diffusion coefficient in low homogeneity mixed TiO2 films. On the other hand, an increase in the anatase and rutile nanoparticles contact area reflected positively in the chemical capacitance and electron lifetime, as expected for an enhanced electron transfer efficiency between the rutile and anatase nanocrystals, thus decreasing the electron recombination and increasing the stability of the photoinjected charge on the TiO2 conduction band.

Nesta tese visamos o entendimento aprofundado dos processos e mecanismos que influenciam a performance de células solares sensibilizadas por corante (DSCs), particularmente a influência das interfaces TiO2/corante, TiO2/eletrólito e rutilo/anatase, assim contribuindo para obter dispositivos eficientes. Nesse sentido, foi investigada a influência das propriedades eletrônicas do novo corante [Ru(dcbpyH2)2(tmtH2)]Cl associadas às transições de transferência de carga MLCT e LMCT sobre a eficiência de fotoinjeção e fotoconversão de energia solar nas DSCs. Por meio da aplicação das espécies isoladas (Bu4N)3[Ru(dcbpy)2(tmtH2)], (Bu4N)4[Ru(dcbpy)2(tmtH)] e (Bu4N)5[Ru(dcbpy)2(tmt)] em DSCs, foram demonstradas as contribuições de duas bandas MLCTs e uma LMCT para a fotoconversão de energia, que foram reveladas por deconvolução dos espectros de fotoação. Além disso, aquelas espécies apresentaram valores de eficiência global corrigidos pela quantidade de corante adsorvido no TiO2 maiores do que o corante N719, indicando que os novos corantes de rutênio têm potencial de aplicação como fotossensibilizadores de células solares. Também foi investigado o mecanismo do efeito sinérgico observado em misturas de rutilo e de anatase por meio do estudo das contribuições dos processos de recombinação e de difusão de elétrons nos filmes mesoporosos mistos de TiO2 sobre a performance das DSCs, em função da distribuição daqueles nanocristais em diferentes proporções, confirmadas por microscopia Raman confocal. A impedância das interfaces/junções presentes nas DSCs foi caracterizada por espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS) para determinação de parâmetros fundamentais como capacitância química, resistência de difusão, resistências de recombinação, coeficiente de difusão, tempo de vida e comprimento de difusão dos elétrons dos filmes mistos de TiO2. As características I x V das células solares, ou seja, os parâmetros de eficiência global (η), densidade de corrente de curto-circuito (Jsc), voltagem de circuito-aberto (Voc) e fator de preenchimento (FF) foram relacionados com os parâmetros de impedância e o grau de homogeneidade das misturas de nanopartículas de rutilo e de anatase. Em particular, foi demonstrado o papel fundamental das propriedades de difusão de elétrons nos filmes mistos de TiO2 para o aumento da performance das DSCs. Os estudos de simulação dos espectros de impedância de filmes mistos não homogêneos de TiO2 comercial Aldrich mostraram que o coeficiente de difusão de elétrons desses materiais apresenta um máximo na região de 15% de rutilo e 85% anatase, coincidindo com o máximo de eficiência das DSCs de mesma composição. De fato, diferenças sutis nas contribuições da capacitância química e resistência de difusão foram responsáveis pelo aumento do coeficiente de difusão das DSCs baseadas em filmes mistos não homogêneos de TiO2. Por outro lado, quando foi aumentada a área de contato entre as nanopartículas de anatase e de rutilo, foi observado um aumento da capacitância química e tempo de vida dos elétrons nos filmes mistos homogêneos de TiO2. Estes foram atribuídos ao aumento da eficiência de transferência de elétrons entre os nanocristais de rutilo e de anatase, que diminuiram a recombinação de elétrons e promoveram a estabilização de cargas na banda de condução do TiO2. / The understanding of the detailed mechanism and processes that influence the performance of dye-sensitized solar cells (DSCs), particularly the influence of TiO2/dye, TiO2/electrolyte and rutile/anatase interfaces, thus contributing to increase the efficiency of that devices, is the main goal of this thesis. Accordingly, we investigated the influence of the electronic properties of the new dye [Ru(dcbpyH2)2(tmtH2)]Cl associated the MLCT and LMCT charge transfer transitions on the efficiency of photoinjection and solar energy photoconversion in DSCs. The species (Bu4N)3[Ru(dcbpy)2(tmtH2)], (Bu4N)4[Ru(dcbpy)2(tmtH)] and (Bu4N)5[Ru(dcbpy)2(tmt)] were isolated and used in DSCs, revealing the contributions of two MLCTs and a LMCT band for energy conversion by deconvolution of the photoaction spectra. Interestingly, these new ruthenium dyes presented overall efficiency normalized by the amount of dye adsorbed on TiO2 larger than for the N719 dye, indicating a potential for application as photosensitizers. The mechanism of the synergistic effect observed in blends of rutile and anatase was investigated studying the contributions of the recombination and electron diffusion processes in mesoporous mixed TiO2 films on the performance of DSCs, as a function of the distribution of those nanocrystals in different proportions, as confirmed by Raman microscopy (Confocal). The impedance of interfaces/junctions present in the DSCs was carefully characterized by electrochemical impedance spectroscopy (EIS) to determine key parameters such as chemical capacitance, diffusion resistance, recombination resistance, diffusion coefficient, lifetime and the electron diffusion length in mixed TiO2 films. The I x V characteristics, i.e. the overall efficiency parameter (η), density of short circuit current (Jsc), open-circuit voltage (Voc) and fill factor (FF) of solar cells were correlated with the impedance parameters and the degree of homogeneity of mixtures of rutile and anatase nanoparticles. In fact, the essential role of electron diffusion properties in the mixed TiO2 films on the performance of DSCs was demonstrated. Impedance studies of low homogeneity mixed films prepared with commercial TiO2 (Aldrich) by fitting the experimental spectra with a suitable equivalent circuit revealed that the electron diffusion coefficient of these materials exhibits a maximum at 15% rutile and 85% anatase, as expected based on the synergic effect in DSCs. In fact, subtle differences in the contributions of chemical capacitance and diffusion resistance were responsible for the increase of the electron diffusion coefficient in low homogeneity mixed TiO2 films. On the other hand, an increase in the anatase and rutile nanoparticles contact area reflected positively in the chemical capacitance and electron lifetime, as expected for an enhanced electron transfer efficiency between the rutile and anatase nanocrystals, thus decreasing the electron recombination and increasing the stability of the photoinjected charge on the TiO2 conduction band.

En la presente Tesis Doctoral se centra en la síntesis de óxidos con estructura perovskita y espinela para las reacciones electroquímicas de reducción de oxígeno (ORR), evolución de oxígeno (OER) y evolución de hidrógeno (HER). Debido a que los óxidos metálicos poseen una baja conductividad eléctrica y baja área superficial que limitan sus aplicaciones catalíticas se mezclan con materiales de carbón para mitigar estas dos desventajas. Además, los materiales de carbón juegan un papel fundamental en las reacciones catalíticas favoreciéndolas debido a un efecto sinérgico con los óxidos metálicos. Los óxidos tipo perovskita LaB1-xB'xO3 (donde B es Mn o Ni y B' es Co) se sintetizaron a través de un método sol-gel. Tal como se puede observar en la formulación en este tipo de perovskitas se realiza una sustitución parcial del catión B con otro metal de transición 3d con el fin de modificar las propiedades fisicoquímicas y de este modo mejorar la actividad catalítica. Los materiales obtenidos presentan una buena actividad catalítica tanto en la ORR como en la OER. Del conjunto de materiales obtenidos se ha observado que los materiales. LaMn1-xCoxO3/ Vulcan presentan una buena actividad catalítica en la ORR, mientras que los materiales LaNi1-xCoxO3/ Vulcan tienen un mejor comportamiento en la OER. Además los materiales presentan una buena estabilidad y en el caso de la ORR una buena tolerancia al metanol. Además, con el fin de incrementar el número de sitios catalíticos en superficie se ha modificado la relación atómica de lantano y manganeso durante la síntesis y se ha obtenido materiales con una buena actividad catalítica debido al aumento de sitios catalíticos de Mn en la superficie debido a la formación de nuevas fases cristalinas catalíticamente activas. Los óxidos con estructura tipo espinela CuFe2O4 se han sintetizado mediante un método solvotermal con el fin de obtener nanopartículas para la ORR. Además, con el fin de mejorar las propiedades físicas, el óxido posteriomente se ha sometido a un tratamiento térmico a diferentes temperaturas pudiéndose observar que la temperatura afecta a la formación de nuevas fases cristalinas más activas catalíticamente y al tamaño promedio de los cristales. Por lo tanto, el tratamiento térmico es una buena forma de modificar la actividad catalítica de estos óxidos. Para el estudio de la HER se han sintetizado nanopartículas de Co3O4 mediante un método de nanocasting, y con el fin de mejorar su comportamiento catalítico se ha dopado con Cu dando lugar a la formación de las espinelas CuCo2O4. Los óxidos obtenidos se han mezclado físicamente con un carbón activado de alta área superficial que mejora la actividad catalítica de los óxidos debido a un efecto sinérgico de ambos materiales. En general, los materiales sintetizados durante la elaboración de esta Tesis Doctoral presentan un buen comportamiento catalítico para las reacciones electroquímicas comentadas y, por lo tanto, se pueden considerar como materiales alternativos para sustituir a los actuales basados en metales nobles.

Made available in DSpace on 2015-05-14T12:59:32Z (GMT). No. of bitstreams: 1 arquivototal.pdf: 730230 bytes, checksum: c9ea66b757014e0b2d6d2b07b2de3af1 (MD5) Previous issue date: 2012-02-14 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / Acinetobacter species have gained importance in recent years due to their increased involvement in serious infections and antimicrobial resistance. Since multidrug resistant bacteria pose a challenge to the treatment of infections, it is necessary to find new substances with antimicrobial properties in combating these microorganisms. Thus, medicinal plants are studied, since they are used for treatment of various illnesses. Therefore, many studies on biological activity have been performed with essential oils obtained from medicinal plants, such as the essential oil from Citrus limon (EOCL), attempting to help overcome this problem. Thus the present study aimed to evaluate the effect of the essential oil of EOCL against multidrug resistant strains of Acinetobacter spp. Its chemical composition was determined by GC/MS and its antibacterial activity was assessed by determining their MIC and MBC by microplate bioassay, its Time kill too was determinated. Also was analyzed the effect of modulating action of conventional antibiotics by microplate bioassay. Among phytochemicals, Neral (29.4%) presented as the major essential component of EOCL. The oil caused growth inhibition in 16 (67%) of 24 strains tested, showing a MIC of 625 μg/ml and MBC of 1250 μg/mL. In a time kill study, the oil displayed a concentration-dependent antibacterial activity. Results of combining antibiotics and EOCL had shown us a synergistic and additive effect with EOCL /antibiotics combinations. The results of this study suggest that essential oil of C. limon may suppress the growth of Acinetobacter species and could be a source of metabolites with modified antibacterial activity. / Espécies do gênero Acinetobacter ganharam importância nos últimos anos devido ao seu envolvimento crescente em infecções graves e resistência antimicrobiana. Uma vez que bactérias resistentes a múltiplas drogas representam um desafio para o tratamento de infecções, é necessário encontrar novas substâncias com propriedades antimicrobianas no combate a estes microrganismos. Para tentar superar este panorama, várias pesquisas vêm sendo desenvolvidas em busca de novos produtos antibacterianos, dentre elas estão os estudos com os metabólitos de plantas, como o óleo essencial de Citrus limon (OECL). Assim, o presente estudo teve como objetivo avaliar o efeito do óleo essencial de Citrus limon contra cepas de Acinetobacter multidroga resistentes. Sua composição química foi determinada por CG/EM e sua atividade antibacteriana avaliada pela determinação de sua CIM e CBM pela técnica de microdiluição, sua cinética de morte microbiana também foi analisada. Verificou-se também seu efeito modulador da ação dos antibióticos convencionais por técnicas de microdiluição. Entre os fitoconstituintes, neral (29,4%) apresenta-se como o principal componente de OECL. O referido óleo inibiu o crescimento de 67% das 24 cepas ensaiadas, tendo sua CIM estabelecida em 625 μg/mL e a CBM em 1250 μg/mL Este óleo possui atividade antibacteriana dependente de sua concentração e do tempo de exposição no microrganismo e é um modulador da ação dos antibióticos convencionais. Os resultados deste estudo sugerem que o referido óleo pode suprimir o crescimento de espécies de Acinetobacter e poderia ser uma fonte de metabólitos com atividade modificadora antibacteriana.

O que são o desenvolvimento sustentável, seus desdobramentos teóricos e suas implicações, pode não suscitar muitas dúvidas ao investigador da academia, mas sua aplicação real vem provocando intensos debates nas muitas ciências, em razão dos temas que o cercam: quase tudo pertinente ao sistema social, para não dizer tudo. A extensão de qualquer enfrentamento a tal tema não permite grandes concessões e exceções das diversas áreas do conhecimento, sob pena de incompletude de observação, esta por si naturalmente limitada ao seu ponto cego. Assim, alguns pontos latentes para o desenvolvimento sustentável foram alinhados nos respectivos capítulos, de maneira que, no último, o somatório de revisões redunda num representativo avanço. A iniciar, e por meio do resgate histórico crítico, buscou-se a melhor definição para o desenvolvimento sustentável na contemporaneidade. Esta é observada em veias reflexivas na sequência, para contextualização do leitor nesta modernidade avançada. O processo produtivo de consumo, com ênfase para este último, detém toda a atenção a seguir, permitindo o conhecimento das engrenagens econômicas motivacionais. Dando continuação, aborda-se o desenvolvimento sustentável sob o prisma do sistema jurídico brasileiro, no qual a matriz do direito entra em discussão. Por fim, faz-se uma revisão minuciosa dos principais movimentos e correntes ambientais e socioambientais, prestando-se para a revisão do desenvolvimento sustentável, agora sinérgico. / Submitted by Marcelo Teixeira (mvteixeira@ucs.br) on 2014-05-30T16:09:34Z No. of bitstreams: 1 Dissertacao Luiz Fernando del Rio Horn.pdf: 871974 bytes, checksum: 3db221d36f479c613c269122b5246c1f (MD5) / Made available in DSpace on 2014-05-30T16:09:34Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertacao Luiz Fernando del Rio Horn.pdf: 871974 bytes, checksum: 3db221d36f479c613c269122b5246c1f (MD5) / What is the maintainable development, their theoretical unfolding and their implications, it cannot raise a lot of doubts to the investigator of the academy, but its real application is provoking intense debates in a lot of sciences, in reason of the themes that surround it: almost everything pertinent to the social system, for not saying everything. The extension of any confronting of such a theme does not allow great concessions and exceptions of several areas of knowledge, under penalty of observation uncompleted, this for itself limited naturally to its blind point. Like this, some latent points for the maintainable development were aligned in the respective chapters, so that, in the last, the sum of revisions is redundant in a representative progress. In the first chapter, through the critical historical rescue, the best definition was looked for the maintainable development in the contemporaneousness. This is observed in reflexive veins in the second chapter, for contextualization of the reader in this advanced modernity. The productive process of consumption, with emphasis for this last one, stops all the attention in the chapter third, allowing the knowledge of the gears economical motivations. In the four there is an approach of the maintainable development under the prim of the brazilian legal system, in which the head office of the right enters in discussion. In the fifth and last, it is made a meticulous revision of the main movements and environmental currents and social environments, being rendered for revision of the maintainable development, now synergic.