No presente trabalho investigou-se a utilização de diferentes haletos metálicos hidratados (SnCl2.2H2O, MnCl2.4H2O, SrCl2.6H2O, CrCl2.6H2O, CoCl2.6H2O e CeCl3.7H2O) como catalisadores ácidos de Lewis na alquilação de indóis com olefinas ativadas via reação de Friedel-Crafts. Nas reações entre indóis e cetonas α,β-insaturadas os melhores resultados foram obtidos com o emprego de SnCl2.2H2O (10% em mol) como catalisador. As reações com enonas alifáticas foram realizadas à temperatura ambiente, já a obtenção de adutos indólicos derivados das chalconas só foi possível sob condições de refluxo. Para as reações com nitro-olefinas os melhores resultados foram observados com a utilização de CoCl2.6H2O (10% em mol) como catalisador: seu uso em condições sem solvente, sob aquecimento, permitiu a obtenção de diversos nitroadutos em altos rendimentos e baixos tempos de reação. Dois dos compostos obtidos através desta metodologia foram utilizados com sucesso como materiais de partida na síntese de tetraidro-β-carbolinas, demonstrando a utilidade sintética da metodologia desenvolvida. Um novo líquido iônico imidazólico 1-alquil-éter funcionalizado também foi investigado como promotor na reação de alquilação de indóis, sendo utilizado com sucesso como catalisador nas reações com enonas alifáticas e nitro-olefinas em condições de ausência de solvente. / In the present work, metal halide hydrates (such as SnCl2.2H2O, MnCl2.4H2O, SrCl2.6H2O, CrCl2.6H2O, CoCl2.6H2O and CeCl3.7H2O) were investigated as Lewis acids catalysts for the Friedel-Crafts alkylation reaction between indoles and activated olefins. In the reactions of indoles with α,β-unsaturated ketones the best results were achieved using SnCl2.2H2O as the catalyst. The reactions with aliphatic enones were carried out at room temperature, while reflux conditions were required for the reactions leading to chalcone indolic derivatives. For the reactions with nitroolefins the best results were obtained employing CoCl2.6H2O as the catalyst: its use under heating, in solvent-free reactions, lead to several nitro adducts in high yields and short reaction times. Two of the compounds obtained by this methodology were successfully used as starting reagents for the synthesis of tetrahydro-β-carbolines, illustrating the synthetic utility of the developed methodology. A new 1-alkyl ether functionalized imidazolium ionic liquid was also evaluated as the promoter in the indole alkylation reaction, being successfully employed as the catalyst in reactions with aliphatic enones and nitroolefins under solventless conditions.

O desenvolvimento de novos adesivos que utilizem água como solvente é dos desafios da indústria de adesivos. A simples substituição dos solventes orgânicos por água não é viável e os adesivos base-água apresentam um desempenho bastante inferior aos adesivos tradicionais. No presente trabalho, foi realizado o estudo de viabilidade do uso de sílicas híbridas, sintetizadas in situ, em emulsões de poliuretano (PU) através de duas rotas sintéticas: sol-gel e grafting. Na obtenção das sílicas híbridas, foram utilizados os seguintes organosilanos: Trifenilsilano, (3-Cloropropil)trimetoxissilano, (3- Isocianatopropil)trietoxissilano, (3-Ciclopentadienilpropil)trietoxissilano, Feniltrimetoxissilano, 3-Aminopropiltrietoxissilano, (3-Glicidiloxipropil)trimetoxissilano, Fenilsilano, Viniltrimetoxissilano, Triclorooctadecilsilano, Clorodimetilsilano, Octadeciltrimetoxissilano, n- Octiltrietoxissilano, n-Propiltrietoxissilano e Metiltrietoxissilano. Os sistemas polímero/sílica híbrida foram caracterizados quanto à resistência mecânica da adesão obtida, resistência mecânica do filme e morfologia. Os resultados mostraram que a estabilidade da emulsão polimérica é determinante na viabilidade da síntese. Foram obtidos compostos estáveis apenas com os organosilanos Octadeciltrimetoxissilano, n-Octiltrietoxissilano, n-Propiltrietoxissilano e Metiltrietoxissilano. Os resultados também mostraram que a resistência à tração do polímero é favorecida pelo método grafting, enquanto que a adesão é favorecida pelo método sol-gel. A adição de sílicas híbridas aumenta a separação das fases do PU. Os melhores resultados foram obtidos com a adição de 3% de sílica gerada in situ pelo método sol-gel. / The development of a new kind of adhesive using water as a solvent (waterborne) is a challenge for adhesive industry. The simple replacement of organic solvents by water is not feasible and waterborne adhesives have a performance much lower than the traditional ones. In the present study, we performed a study on the use of hybrid silicas, synthesized in situ, in emulsions of polyurethane (PU) through two synthetic routes: sol-gel and grafting. The following organosilanes were employed: Triphenylsilane, (3- Chloropropyl)trimethoxysilane, (3-Isocyanatopropyl)triethoxysilane, (3- Cyclopentadienylpropyl)triethoxysilane, 3-Aminopropyltriethoxysilane, (3- Glycidyloxypropyl)trimethoxysilane, Trimethoxyphenylsilane, Phenylsilane, Vinyltrimethoxysilane, Trichloro(octadecyl)silane, Chlorodimethylsilane, Trimethoxy(octadecyl)silane, n-Octyltriethoxysilane, n-Propyltriethoxysilane and Triethoxymethylsilane. The systems polymer/hybrid silica were characterized in terms of adhesion strength, mechanical strength of the film and the resulting structure. The results showed that the stability of polymer emulsion is decisive in the feasibility of synthesis. Stable compounds were obtained only with Trimethoxy(octadecyl)silane, n-Octyltriethoxysilane, n- Propyltriethoxysilane and Triethoxymethylsilane. The results have shown that the tensile strength of the polymer is favoured by the grafting method while the adhesion is favoured by the sol-gel one. The addition of hybrid silica increases phase separation in PU. The best results were obtained with addition of 3 wt.-% of silica generated in situ by the sol-gel method.

O presente trabalho descreve a síntese, caracterização e aplicação de líquidos iônicos imidazólios como soluto no estudo da troca isotópica, como solvente no uso para captura de CO2 e como catalisador para reações de cicloadição de epóxidos ou oxidação-cicloadição de alcenos. A análise dos espectros de 1H RMN mostraram a deuteração do H3-C11 para sais de 1-butil-2,3-dimetilimidazólio, especialmente com ânions que apresentam forte interação com o cátion, sem que fosse necessária a adição de base. Cálculos de dinâmica molecular foram realizados mostrando a manutenção e separação do par iônico dos LIs de acordo com o solvente. Os testes de captura de CO2 foram realizados em uma célula de equilíbrio a 25 °C e 10 bar. Variações na estrutura do cátion e do ânion se mostraram influentes na fração molar de CO2 sorvida. Líquidos iônicos contendo cátions triazólio e imidazólio com cadeia alquílica funcionalizada com OH, ou ânions carboxilatos e azida se mostraram promissores sorventes de CO2. Investigações dos parâmetros reacionais, do método de pressurização de CO2 e da estrutura do catalisador foram realizadas para as reações de cicloadição de CO2 com óxido de estireno e oxidação-cicloadição de CO2 com olefinas. Elevados valores de seletividade e conversão foram encontrados para a reação de cicloadição, especialmente usando líquidos iônicos contendo haletos como ânion, nas condições de baixa pressão e sem a necessidade de um co-catalisador. Já na reação de oxidação-cicloadição bons resultados foram encontrados sem que fosse necessário o isolamento do intermediário, uso de solventes ou adição de co-catalisadores. / The present work describes the synthesis, characterization and application of imidazolium ionic liquids, as solute, in isotopic exchange study, solvent for CO2 capture and catalyst for cycloaddition reactions to epoxides or oxidation-cycloaddition to alkenes. 1H NMR analysis has shown the H3-C11 deuteration of 1-butyl-2,3-dimethylimidazolium salts, especially for basic anions or having strong interaction with the cation, without base addition. Molecular dynamics calculations were performed showing the maintenance and the separation of ionic pair of the IL according to the solvent. CO2 capture tests were accomplished in a cell balance 25 °C and 10 bar. Cation and anion structures were changed and they proved influential in CO2 sorbed molar fraction. Ionic liquids containing imidazolium and triazolium cations with alkyl chain functionalized with OH, azide or carboxylate anion showed promise as CO2 sorbents. Investigations of reaction parameters, the CO2 pressurizing method and catalyst structure were performed for the cycloaddition reactions to oxide and oxidation-cycloaddition to olefin. High values of conversion and selectivity were found for the cycloaddition reaction, especially using ionic liquids containing anion such as halide, under low pressure and without cocatalyst addition. Moreover, the oxidation-cycloaddition reaction provided good results. The isolation of the intermediate, the use of solvents or the addition of cocatalysts were not necessary.

Este trabalho descreve a síntese e caracterização de séries inéditas de materiais líquidocristalinos contendo o N-heterociclo isoxazolina. Este anel foi obtido a partir da reação de cicloadição [3+2] 1,3-dipolar de óxidos de nitrila a diferentes dipolarófilos. As propriedades térmicas foram analisadas por MOLP, DSC e TGA, e as propriedades ópticas através de espectros de absorção. O presente trabalho apresenta três publicações, um artigo submetido e dois em fase final de redação, todos relacionados à Tese. Na primeira publicação (Eur. J. Org. Chem. 2009, 889-897) foi obtida uma coleção de isoxazolinas que serviram como intermediários na síntese dos compostos líquido-cristalinos finais. Da coleção foram selecionados os intermediários 3- 4-(alquiloxi)fenil]-4,5-dihidroisoxazoil-5-metanol e ácido 3-[4-(alquiloxi)fenil]-4,5- dihidroisoxazoil-5-carboxílico para a transformação nos respectivos cristais líquidos. Além do cicloaduto esperado, em um dos casos obteve-se o cicloaduto 2:1 na reação entre o óxido de nitrila e o ácido vinilacético. Os compostos finais apresentaram mesofases nemática e esmética C. Na segunda publicação (J. Braz. Chem. Soc. 2009, 20, 1742-1752) foram obtidas três novas séries homólogas contendo o heterociclo isoxazolina através de uma síntese envolvendo as reações de esterificação, proteção de grupos funcionais e acoplamento de Sonogashira. Neste trabalho foi realizado um estudo sistemático em relação às propriedades líquido-cristalinas através da variação do número de átomos de carbonos metilênicos e da inversão do grupo polar carbonílico como grupo conector dos anéis. Os compostos finais exibiram mesofases nemática e esmética C. Na terceira publicação (Liq. Cryst. 2010, 37, 159- 169) foram obtidas duas séries de cristais líquidos contendo o anel isoxazolina ligado a diferentes grupos arilacetilênicos. As séries mostraram mesofase nemática monotrópica para os derivados de fenilacetileno. Quando a unidade aromática foi substituída por naftilacetileno os compostos apresentaram mesofase esmética A enantiotrópica. No quarto trabalho submetido à Revista Mater. Chem. Phys. uma série de Obenzoiloximas foi sintetizada a partir da reação de esterificação entre oximas e derivados do ácido benzóico. Os compostos apresentaram mesofases N e SmA enantiotrópicas e fluorescência, com decomposição da amostra após o primeiro ciclo de aquecimento. Também foi sintetizado um homólogo da série contendo o anel isoxazolínico via reação entre uma oxima e o ácido 3-[4-octiloxi)fenil]-4,5-dihidroisoxazoil-5-carboxílico, com mesofase esmética B. No quinto trabalho, em fase final de redação, foi investigado detalhadamente o comportamento térmico da série homóloga de cicloadutos 2:1. A elucidação estrutural foi feita via técnicas de ressonância magnética nuclear (1H, 13C, COSY, HMBC e HMQC), DSC, microscopia e estudo fotofísico. Cálculos teóricos também foram feitos para a compreensão mecanística da formação do aduto 2:1 em detrimento do aduto 1:1. Os compostos mostraram mesofases esméticas com decomposição da amostra após o primeiro ciclo de aquecimento. Nos ciclos subseqüentes observou-se que apesar da decomposição, as amostras apresentaram mesofase esmectogênica com textura Schlieren, sugerindo mesofase SmC. No sexto trabalho, em fase final de redação, foram sintetizadas duas séries de CLs contendo o anel isoxazolínico 3,5-dissubstituído variando-se o número de carbonos metilênicos entre o anel e um grupo éster. Assim, foram analisadas as propriedades mesomórficas destes materiais em relação às temperaturas de transição e estrutura química. Os compostos apresentaram mesofases N e SmA. / The synthesis and characterization of novel series of liquid crystalline materials containing N-heterocyclic isoxazoline are described. These molecules were obtained from the reaction of 1,3-dipolar cycloaddition of nitrile oxides to different compounds containing double bonds. Thermal properties were analyzed by MOLP, DSC and TGA, and optical properties by absorption spectra. This work presents three publications, one submitted article and two in final stages of writing, all related to the thesis. In the first publication (Eur. J. Org. Chem. 2009, 889-897) was obtained a collection of isoxazoline as intermediates in the synthesis of liquid crystalline compounds. The intermediates 3-[4-(alkyloxy)phenyl]-4,5-dihydroisoxazol-5-yl methanol and 3-[4-(alkyloxy)phenyl]-4,5-dihydroisoxazole-5-carboxylic acid were selected for the transformation in the respectives LCs. Besides the expected cycloadducts, in one case we obtained the 2:1 cycloadduct in the reaction between nitrile oxide and vinylacetic acid. The final compounds showed nematic and smectic C mesophases. In the second publication (J. Braz. Chem. Soc 2009, 20, 1742-1752) were obtained three new homologous series containing the isoxazoline heterocycle through the reactions esterification, protection of functional groups and Sonogashira coupling. This work represents a systematic study with respect to the LCs properties by varying the number of methylene carbon atoms and the inversion of the polar carbonyl group as connector rings. The final compounds exhibited nematic and smectic C mesophases. In the third publication (Liq.Cryst. 2010, 37, 159-169) were obtained two series of liquid crystals containing the isoxazoline ring connected to different groups arylacetylenenes. The series showed monotropic nematic mesophase for derivatives of phenylacetylene. When a unit has been replaced by naphtilacetylene the compounds showed smectic A enantiotropic mesophase. In the fourth paper submitted to Mater. Chem. Phys. a series of O-benzoyloximes was synthesized from the esterification reaction between oximes and derivatives of benzoic acid. The compounds present N and SmA enantiotropic mesophases and fluorescence, with decomposition of the sample after the first heating cycle. Was also synthesized a homologous series containing the isoxazoline ring by reaction between an oxime and the 3-[4- (octyloxy)phenyl]-4,5-dihydroisoxazole-5-carboxylic acid, with smectic B behavior. In the fifth study, in the final stages of writing, was investigated in detail the thermal behavior of homologous series of 2:1 cycloadducts. The structure was determined by nuclear magnetic resonance (1H, 13C, COSY, HMBC and HMQC), DSC, microscopy and photophysical study. Theoretical calculations were also obtained to understand the mechanism of the formation of 2:1 adduct instead of the 1:1 adduct. The compounds showed smectic mesophases with decomposition of the sample after the first heating cycle. In the sixth work in the final stages of writing, were synthesized two series of LCs containing 3,5-disubstituted isoxazoline ring varying the number of methylene carbon atoms between the ring and an ester group. Thus, we analyzed the mesomorphic properties of these materials in relation to transition temperatures and chemical structure. The compounds exhibited N and SmA mesophases.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina. Centro de Ciencias Fisicas e Matematicas / Made available in DSpace on 2012-10-16T01:38:04Z (GMT). No. of bitstreams: 0Bitstream added on 2016-01-08T16:00:05Z : No. of bitstreams: 1 81772.pdf: 2405764 bytes, checksum: 7bcf9634931065be8f8387d49b167022 (MD5) / Anilinas derivadas de sasalicilaldeídos em seu estado cristalino ou em soluções apresentam um comportamento termocrômico que se manifesta mediante uma mudança de cor reversível passando do amarelo para o vermelho em função da temperatura. Existem evidências espectroscópicas para interpretar este fenômeno em termos de um equilíbrio tautomérico da forma benzênica à forma quinóide. Tendo em vista estas propriedades e a geometria adequada destas moléculas podem apresentar propriedades de cristal líquido. Estudou-se o possível termocromisno em cristais líquidos termotrópicos. Assim, estudou-se a síntese e propriedades mesomórficas da série homólogas 5-n-pentoxisaliciliden-4-n-alcoxianilina, onde a cadeia alifática variou-se de 1 a 10 atómos de carbono. A série homóloga foi preparada a partir de resorcinol e p-aminofenol mediante métodos de síntese tradicionais. Mediu-se as temperaturas de transição e os calores envolvidos nestas transições. Todas as mesofases apresentam boa estabilidade térmica e reversibilidade em suas temperaturas de transição. Nenhuma das mesofases apresentou termocromismo. O grupo lateral hidroxila forma uma ligação ponte de hidrogênio intramolecular e a molécula adota uma unidade mesogênica similar a geometria de um derivado naftalênico onde o grupo OH fica mascarado estabilizando as mesofases esmética e nemática.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina. Centro de Ciencias Fisicas e Matematicas / Made available in DSpace on 2012-10-16T02:05:49Z (GMT). No. of bitstreams: 0Bitstream added on 2016-01-08T16:28:50Z : No. of bitstreams: 1 78862.pdf: 2350768 bytes, checksum: 90bd2f8ab156bbcb5d9110e460cdc852 (MD5) / Neste trabalho realizou-se a síntese de duas séries homólogas que apresentam um comportamento mesomórfico. O estudo das texturas e temperaturas de transição foi feito com um microscópio de luz polarizada acoplada a uma unidade de aquecimento Mettler PF52, as variações de entalpia foram determinadas como auxílio de um calorímetro diferencial de varredura DSC-2.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina. Centro de Ciencias Fisicas e Matematicas / Made available in DSpace on 2012-10-16T04:06:05Z (GMT). No. of bitstreams: 0Bitstream added on 2016-01-08T17:07:00Z : No. of bitstreams: 1 87132.pdf: 5035873 bytes, checksum: f4316c85f2dbc6274738e3e1362b69ac (MD5) / Neste trabalho faz-se um estudo das sínteses e propriedades mesomórficas de compostos contendo o grupo 1,2,4-oxadiazol 3,5-dissobstituído como unidade mesogênica. Este estudo torna-se interessante devido à importância que os cristais líquidos adquiriram nos últimos anos, por suas diversas aplicações, e também, como uma contribuição na elucidação dos fenômenos mesomórficos. Foram sintetizadas as séries de 3-(4-n-alcoxifenil)-5-(4-y-fenil)-1,2,4-oxadiazol, onde y é o mesmo substituinte. Observaram-se mesofases do tipo esmético A enantiotrópico e nemático monotrópico somente com os substituintes nitro e ciano, respectivamente. As temperaturas e os calores de transição, para cada série homóloga, foram determinados através do DSC, e as temperaturas de transição e texturas observadas por microscópio de luz polarizada.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina. Centro de Ciencias Fisicas e Matematicas / Made available in DSpace on 2012-10-16T04:08:15Z (GMT). No. of bitstreams: 0Bitstream added on 2016-01-08T17:25:15Z : No. of bitstreams: 1 87137.pdf: 2043515 bytes, checksum: 30e684aa528b469c3fb599cb5d725fb9 (MD5) / Este trabalho teve como objetivo sintetizar unidades mesogênicas derivadas do tiofeno, fazendo variações das unidades ligantes, grupos terminais e dos grupos aromáticos, afim de correlacionar o comportamento mesomórfico com a estrutura molecular. Sintetizaram-se oito séries homólogas: 1) Série do ácido [3-(5-n-alquiltienil)-2-acrílico] (1a-f); 2) Série [3-(5-n-alquiltienil)-2-acrilóxi]-4-cianobenzeno (2a-e); 3) Série [3-(5-n-alquitienil)-2-acrilóxi]-4-benzilideno-4-n-alcoxianilina (3a-c); 4) Série [3-(5-n-alquiltienil)-2-acrilóxi]-4-nitrobenzeno (4a);.5) [3-(5-n-hexiltienil)-2-acrilóxi]-4-bromobenzeno (5a-j); 6) Série 5-n-alquil-2-tenilideno azinas (6a-c); 7) Série bis(5-n-alquil-2-tenilideno)-4-fenilenodiaminas (7a-c); 8) Série 5-n-alquil-2-tenilideno-4-n-alcoxianilinas (8a-c). Entre estas séries homólogas, somente as três primeiras apresentaram comportamento mesomórfico do tipo nematogênico. A falta de uma anisotropia geométrica adequada, causada pela dissubstituição 2,5 do anel tiofênico, foi a principal explicação dada para a ausência do comportamento mesogênico e também pela baixa estabilidade térmica.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciencias Fisicas e Matematicas / Made available in DSpace on 2012-10-16T04:35:20Z (GMT). No. of bitstreams: 0Bitstream added on 2016-01-08T17:10:00Z : No. of bitstreams: 1 100041.pdf: 1825518 bytes, checksum: 7c58019fda58e4cb0c4ce992c105c66e (MD5) / O grupo do dioximetilênico (e.g., 1,3-benzodioxol) é encontrado em muitos produtos naturais, particularmente alcalóides. Esse grupo serve como um meio de proteção para os catecóis, pois como os arilalquiléteres, ele é inerte para uma grande variedade de reações químicas. No presente trabalho, estudou-se a regiosseletividade na abertura do anel dioximetilênico de 1,3-benzodioxól substituídos com grupos elétron-retiradores diante de alguns nucleófilos em solvente dipolar aprótico, e.g., propanotiol/DMF. Duas formas de ataque nucleofílico, conduzindo a dois produtos diferentes, foram observadas: um ataque ipso em um carbono do anel e um ataque no carbono metilênico.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina. Centro de Ciencias Fisicas e Matematicas / Made available in DSpace on 2012-10-16T05:16:47Z (GMT). No. of bitstreams: 0Bitstream added on 2016-01-08T18:24:35Z : No. of bitstreams: 1 91724.pdf: 4036919 bytes, checksum: d45af0c55e83ee01ebf538fc1043a567 (MD5) / São apresentadas as rotas sintéticas para a preparação dos novos ligantes quelatos hexadentados (N4O2)H2BBPEN = N,N',N,N'-bis[(2-hidroxibenzil)(2-metilpiridil)] etilenodiamina, H2BMBPEN = N,N',N,N'-bis[(2-hidróxi-5-metil)benzil)(2-metilpiridil)] etilenodiamina, H2BBPPN = N,N',N,N'-bis-[(2-hidroxibenzil)(2-metilpiridil]-1,3-propanodiamina e H4TBEN = N,N',N,N'-tetrakis(2-hidroxibenzil]etilenodiamina, os quais foram caracterizados através de análise elementar, espectrometria de massa e propriedades espectroscópicas. As novas espécies [VIII(BBPEN)]+, [VIV(tben)],[o=VIV(BBPEN)] e [o=VIV(BBPEN)] foram isoladas e caracterizadas através de cristalografia de raios-X, susceptibilidade magnética, eletroquímica e propriedades espectroscópicas. Também foram realizados experimentos de espectroeletroquímica com o objetivo de obter-se informações sobre outros estados de oxidação destas espécies.