Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciencias Fisicas e Matematicas / Made available in DSpace on 2012-10-16T05:17:56Z (GMT). No. of bitstreams: 0Bitstream added on 2016-01-08T18:03:16Z : No. of bitstreams: 1 91729.pdf: 2093165 bytes, checksum: 61f003edf63abfa3b190d495e44c3efd (MD5) / Descreve-se um estudo de síntese e propriedades fisico-químicas de compostos contendo anel heterocíclico 1,3,4-oxadiazois-2,5-dissubstituído como unidade mesogênica. Foram sintetizados compostos do tipo: 2-(p-n-alcoxifenil)-5-(p-y-fenil)-1,3,4-oxadiazol e 2-alquil-5-(p-y-fenil)-1,3,4-oxidiazol, onde y = RO-, Br-, CN-, NO2, R = CnH2n+1. Na preparação destes compostos utilizou-se dois métodos sintéticos diferentes: a) rota via formação de tetrozois; b) rota via N,N'-diacil-hidrazinas. O desvio da linearidade da molécula em relação ao eixo molecular principal nos compostos 2,5-dissubstituídos-1,3,4-oxadiazol, é a principal razão pela pouca ou nehuma estabilidade mesomórfica da maioria dos compostos sintetizados. Todos os compostos sintetizados foram caracterizados por métodos espectroscópicos de IV, RMN de 1H e 13C. Os compostos que apresentaram propriedades mesomórficas foram caracterizados por observações microscópicas com luz polarizada bem como medidas de seus calores de transições mediante o uso do calorímetro diferencial de varredura (DSC).

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Ciencias Fisicas e Matematicas / Made available in DSpace on 2012-10-17T02:21:04Z (GMT). No. of bitstreams: 0Bitstream added on 2016-01-08T21:50:58Z : No. of bitstreams: 1 148667.pdf: 3391574 bytes, checksum: 4d6b4563a5218bccb6b3e457e3b3a72f (MD5) / Neste trabalho são exploradas as potencialidades do D-Manitol, procurando a síntese de precursores quirais de cristais líquidos ferroelétricos. Dois novos cristais líquidos derivados do D-Manitol foram obtidos, apresentando mesofases SA e N, com as seguintes temperaturas de transição: K 30,4 SA 61 I e K 45,2 N 112,2 I. A síntese e caracterização de novos cristais líquidos convencionais contendo a unidade mesogênica feniltetrazol são informadas. Assim, foram estabelecidas as rotas sintéticas e estudado o comportamento mesomórfico de vários compostos com esta unidade mesogênica, tais como: bisfeniltetrazóis, ésteres de feniltetrazol e seus complexos metálicos de paládio (II). Ao mesmo tempo, elucida-se a estrutura molecular da unidade mesogênica feniltetrazol, via estudos de difração de raios-X. Também foram preparados e estudados derivados da dihidropiridazinona, onde um homólogo (n=12) exibiu mesofases esméticas (SA e SC).

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciênicias Físicas e Matemáticas. Programa de Pós-Graduação em Química. / Made available in DSpace on 2012-10-17T13:36:08Z (GMT). No. of bitstreams: 0Bitstream added on 2014-09-25T16:05:32Z : No. of bitstreams: 1 184886.pdf: 3083210 bytes, checksum: 90e2f0d59a4324bf8e5517503abc331c (MD5) / Os derivados imídicos são conhecidos há várias décadas e têm sido amplamente utilizados como agentes medicinais no tratamento de muitas enfermidades, entre elas: artrite, tuberculose, ansiedade, esquizofrenia, eplepsia, bem como no tratamento de várias infecções.1-3 Na busca de análogos estruturais de imidas cíclicas de interesse terapêutico o presente trabalho teve por objetivo a síntese e caracterização dos isômeros exo-endo e endo-endo de uma série de sulfonilaziridinas, ainda não descritas na literatura, obtidas a partir da modificação molecular da succinimida. As sulfonilaziridinas foram obtidas através de uma reação, do tipo 1,3-dipolar, entre sulfonilazidas e diferentes succinimidas. As quais foram preparadas previamente através da reação de Diels-Alder entre N-fenilmaleimidas substituídas e ciclopentadieno. Os substituintes utilizados foram H, 4-Cl, 3,4-diCl, 4-CH3, 4-OCH3, 4-Br e 4-NO2. Através do teste de natação forçada (TNF), um modelo utilizado para o estudo da depressão endógena, realizado com camundongos suíços machos, testou-se uma série de sulfonilaziridinas com estereoquímica endo-endo e com os substituintes H, 4-Cl, 3,4-diCl, 4-CH3 e 4-OCH3 no anel benzênico. Constatou-se que os compostos com substituinte H e 4-Cl apresentaram atividade antidepressiva estatisticamente significativa. Realizou-se ainda neste trabalho, um estudo de correlação estrutura-atividade seguindo o método manual de Topliss,4 através do qual, a partir dos resultados da atividade biológica da série inicial com os cinco compostos, citada acima, pôde-se predizer uma nova série a ser sintetizada com o objetivo de aumentar a potência da atividade farmacológica.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Engenharia de Alimentos, Florianópolis, 2010 / Made available in DSpace on 2012-10-25T05:19:14Z (GMT). No. of bitstreams: 0Bitstream added on 2013-07-16T20:33:15Z : No. of bitstreams: 1 279411.pdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) / O processo de ultrafiltração do soro de queijo, para a recuperação e concentração de suas proteínas, representa um importante avanço na utilização desde subproduto. O interesse comercial maior está na fração retida pela membrana constituída pelo concentrado. Entretanto, o permeado, que é composto basicamente por água, lactose e sais minerais, ainda representa um problema quando despejado diretamente no meio ambiente, pois a lactose que permanece no mesmo é a principal responsável pelos altos valores da demanda biológica de oxigênio (DBO). Assim, processos que visam à utilização da lactose presente no soro de queijo precisam ser investigados e implementados. Este trabalho teve por objetivo estudar a conversão da lactose pela enzima -galactosidase. Tanto a hidrólise, quanto a síntese de galacto-oligossacarídeos (GOS), foram estudadas em reatores em duas distintas configurações - fluxo perpendicular e fluxo tangencial. Para a hidrólise da lactose foram utilizadas membranas de ultrafiltração preparadas à partir de polifluoreto de vinilideno (PVDF) e polietersulfona (PES). Para a síntese de GOS foram utilizadas membranas de nanofiltração preparadas à partir de acetato de celulose (AC). Para a hidrólise da lactose utilizou-se o permeado obtido da ultrafiltração do soro de queijo. O permeado foi tratado termicamente a 80°C/20min para remoção, por precipitação, das proteínas e peptonas que, devido à baixa massa molar destes compostos, permeiam as membranas de ultrafiltração. A taxa de hidrólise no permeado foi quantificada através da massa de glicose liberada, utilizando-se de técnica colorimétrica. As maiores taxas de hidrólise foram obtidas quando foi utilizado 0.2 g.L-1 de enzima, tanto no reator com fluxo perpendicular (95%), quanto no reator com fluxo tangencial (78%). O efeito da interferência das proteínas presentes no permeado, no método analítico para determinação da glicose, também foi investigado. Verificou-se que na presença das proteínas, a quantidade de glicose medida é subestimada em até 50%, independentemente da concentração destes compostos presentes no permeado. Através de espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier (FTIR), constatou-se adsorção da enzima na superfície da membrana. Verificou-se que esta fração adsorvida ainda apresentava atividade enzimática residual. A síntese de GOS foi estudada utilizando-se soluções concentradas de lactose. Inicialmente, a síntese e o fracionamento de GOS foram estudados separadamente. A enzima foi imobilizada em resina Duolite A-568. Verificou-se que quanto maior a quantidade de enzima utilizada na imobilização, maior quantidade de proteína é adsorvida, mas com maior perda de sua atividade e quantidade de proteína dessorvida. A concentração de enzima de 10 U.mL-1 foi selecionada em reações descontínuas e implementada em reações contínuas, utilizando-se concentração de lactose de 150 g.L-1 e 300 g.L-1, a 40°C. A concentração total influenciou tanto a síntese, quanto no fracionamento dos GOS. Quanto maior a concentração inicial de lactose, maior foi a quantidade de GOS sintetizada. As misturas de açúcares obtidas destas reações foram fracionadas utilizando-se membranas de acetato de celulose, preparadas pela técnica de inversão de fase. O coeficiente de rejeição (Robs) dos açúcares aumentou com o aumento da pressão transmembrana utilizada na filtração e diminuiu com o aumento de sua concentração. Para a menor pressão aplicada, os valores de Robs obtidos foram 40% para monossacarídeos, 65-80% para os dissacarídeos e 100% para os trissacarídeos. A reação de síntese e fracionamento em simultâneo foi realizada com 10 U.mL-1 de enzima e 150 g.L-1 de lactose a 40°C. O efeito da pressão (20 e 24 bar) e da velocidade de circulação (1.7; 2.0 e 2.4 m.s-1) foram estudados e a quantificação dos açúcares foi feita através de cromatografia líquida de alta eficiência (CLAE). O rendimento da reação e fracionamento em simultâneo foi de 60%, quando comparado com o rendimento da reação nas mesmas condições, mas sem permeação. Os coeficientes de rejeição foram distintos de acordo com as condições operacionais, sendo os monossacarídeos mais afetados que apresentaram rejeição de 40%, a 20 bar e 12% a 24 bar. A baixa rejeição dos monossacarídeos no meio reacional tem um papel fundamental na qualidade do produto final e na reação de hidrólise e síntese, uma vez que a sua presença inibe a atividade enzimática. Os GOS-4 foram totalmente retidos pela membrana e os GOS-3 apresentaram Robs em torno de 90%. Entre os dissacarídeos lactose, GOS-2 e GOS-2', os valores de Robs variaram de 41% a 84% de acordo com as condições operacionais utilizadas na filtração. Como esperado, a adsorção da enzima na membrana afeta o transporte dos sacarídeos através de sua estrutura, resultando em menor taxa de permeação.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Química, Florianópolis, 2010 / Made available in DSpace on 2012-10-25T12:43:12Z (GMT). No. of bitstreams: 1 276700.pdf: 1996904 bytes, checksum: 633109f10aa6cc3b6b662dba76a6a2bd (MD5) / Neste trabalho foram sintetizados quatro novos complexos mononucleares de cobre(II). Os complexos foram caracterizados por vários métodos e a estrutura de um dos compleoxs foi resolvida por cristalografia de raios-X. A interação dos complexos com o DNA foi avaliada por titulação com o DNA Calf Thymus através de uma técnica espectroscópica e as constantes de interação Kb foram obtidas. A técnica revelou que nenhum complexo intercala no DNA, mas todos interagem suficientemente bem. A atividade de nuclease e fotonuclease dos complexos também foi avaliada através da clivagem de DNA plasmidial. Os complexos apresentaram uma boa atividade tanto quanto irradiados com luz UV como quando sob luz vermelha. Alguns estudos mecanísticos foram realizados para elucidar os mecanismos de clivagem. Partindo das estruturas de raios-X e das estruturas propostas para os complexos, calculou-se a estrutura eletrônica nos estado fundamental e "tripleto" para cada um. Com a correlação de propriedades teóricas com experimentais, propôs-se novas relações entre a atividade de fotonuclease dos complexos e as propriedades específicas destes estados eletrônicos.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Química, Florianópolis, 2011 / Made available in DSpace on 2012-10-26T04:47:00Z (GMT). No. of bitstreams: 1 296869.pdf: 4811314 bytes, checksum: d95c74392d82fee3febbcbb2fd6873c8 (MD5) / Neste estudo, a síntese, caracterização e propriedades mesomórficas de dezenove novas moléculas, com estrutura curvada contendo duas unidades de 1,2,4-oxadiazol ou 1,3,4-oxadiazol, são relatadas. A fim de compreender a relação entre a estrutura molecular e o comportamento mesomórfico, moléculas contendo uma variedade de substituintes polares (por exemplo, -I, -NO2, -NH2, -OH) no núcleo rígido central foram preparadas. O mesomorfismo foi caracterizado por DSC e MOLP e a natureza das mesofases foi estabelecida através de estudos de DRX. Quatro compostos da série 1,2,4-oxadiazol exibiram a fase Colh, por outro lado a série 1,3,4-oxadiazol apresentou um composto com fase SmA e quatro com fase Colh. A força motriz para a auto-montagem das mesofases discóticas observadas pode ser explicada pela microssegregação entre as partes polares e as partes alifáticas, produzindo um dímero, trímero ou tetrâmero dentro de um único disco. As propriedades fotofísicas dos compostos foram avaliadas em solução e em estado sólido. Os compostos contendo 1,2,4-oxadiazol apresentaram fraca fluorescência azul em solução (.em max = 350-450 nm) com rendimentos quânticos de fluorescência (FF) de 0,03 a 0,19 e deslocamento de Stokes entre 85 e 189 nm. Por outro lado, os compostos contendo 1,3,4-oxadiazol exibiram melhores resultados de fluorescência azul em solução (.em max = 369-409 nm) com rendimentos quânticos de fluorescência (FF) de 0,02 a 0,64 e deslocamento de Stokes entre 59 e 92 nm. / In this study, the synthesis, characterization, and mesomorphic properties of nineteen new molecules with curved structure, containing two units of 1,2,4-oxadiazoles or 1,3,4- oxadiazoles are reported. In order to understand the relationship between molecular structure and mesomorphic behavior of these novel materials containing a variety of polar substituents (i.e., -I, -NO2, -NH2, -OH) on the central rigid core were prepared. The mesomorphism was characterized by DSC and POM and the nature of the mesophases was established through XRD studies. Four compounds of 1,2,4-oxadiazole series exhibited Colh phase, on the other hand, 1,3,4-oxadiazole series presented one compound with SmA phase and four with Colh phase. The driving force for self-assembly of discotic mesophases observed can be explained by microsegregation between the aliphatic parts and the polar parts, producing a dimer, trimer or tetramer inside a single disc. The photophysical properties of the compounds, in solution and in solid state, were evaluated. The compounds, containing 1,2,4-oxadiazole showed weak blue emission in solution (ëem max = 350-450 nm) with quantum fluorescence yields (ÖF) from 0.03 to 0.19 and Stokes shifts between 85 and 189 nm. On the other hand, compounds containing 1,3,4-oxadiazole showed better results for blue fluorescence in solution (ëem max = 369-409 nm) and fluorescence quantum yields (ÖF) from 0.02 to 0.64 and Stokes shifts between 59 and 92 nm.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciênicias Físicas e Matemáticas. Programa de Pós-Graduação em Química. / Made available in DSpace on 2012-10-22T14:07:17Z (GMT). No. of bitstreams: 1 233077.pdf: 4092019 bytes, checksum: ee9cd3e4b35f75ce8e4f6d0551ceb312 (MD5) / Este trabalho envolveu a síntese, caracterização e avaliação da atividade biológica de chalconas polissubstituídas, que têm suas estruturas relacionadas a produtos naturais já isolados. Sintetizou-se três séries de compostos, através de reações de condensação aldólica entre os aldeídos comerciais 3,4-metilenodióxi-benzaldeído e 2-naftaldeído com diferentes acetofenonas, e a 2,4,6-trimetóxi-acetofenona sintética com diferentes aldeídos. Foram obtidas trinta e quatro chalconas, sendo nove inéditas, e muitas das outras descritas na literatura sem propriedades biológicas conhecidas. As estruturas, após caracterização através de RMN de 1H e de 13C e de espectroscopia no IV, foram estudadas in vitro quanto às suas atividades anti-Leishmania amazonensis e como inibidoras da produção de nitrito, um indicador da produção de óxido nítrico, em macrófagos murinos da linhagem RAW 264.7 estimulados com LPS. Nos testes contra as formas amastigotas de Leishmania amazonensis, observou-se que a estrutura com uma hidroxila na posição 2 do anel A e a unidade metilenodioxila no anel B, e estruturas com uma unidade naftalênica no anel B, apresentaram forte atividade inibitória do crescimento do parasita, além de pouca toxicidade para as células. A análise da estrutura-atividade demonstra que a ação independe de fatores eletrônicos e depende predominantemente de fatores conformacionais. Estes efeitos são muito específicos, o que indicaria uma possível ação destes compostos na atividade de alguma enzima do parasita. A avaliação das chalconas frente ao processo inflamatório induzido demonstrou que as estruturas trimetoxiladas nas posições 2, 4 e 6 do anel A, tendo como substituintes do anel B um átomo de cloro ou um grupo nitro nas posições 3 e/ou 4, inibiram de maneira dose-dependente a produção de nitrito, apresentando valores de DI50 menores que os obtidos para o 1400 W, um inibidor altamente seletivo da iNOS. Dessa forma, há evidências de que sejam candidatas ao desenvolvimento de novos fármacos antiinflamatórios.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. Programa de Pós-Graduação em Química. / Made available in DSpace on 2012-10-22T16:41:45Z (GMT). No. of bitstreams: 1 235685.pdf: 1733584 bytes, checksum: 300d8602199004129acc4b1fc6eca375 (MD5)

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. Programa de Pós-Graduação em Química. / Made available in DSpace on 2012-10-22T18:16:43Z (GMT). No. of bitstreams: 1 230074.pdf: 2278286 bytes, checksum: 566304e98f55e0e1a2b3ede6927d6cf0 (MD5) / A natureza aprendeu a utilizar propriedades especiais dos metais para realizar uma ampla variedade de funções associadas aos sistemas vivos. Metaloproteínas que realizam funções catalíticas são denominadas de metaloenzimas, constituindo então uma classe especial de compostos bioinorgânicos. Neste contexto, as fosfatases ácidas púrpuras (PAPs), metaloenzimas pertencentes à classe das hidrolases, catalisam a hidrólise de ésteres e anidridos do ácido fosfórico em uma faixa de pH de 4 a 7. A característica cor púrpura dessa subclasse de fosfatases ácidas é resultado de um de transferência de carga do tipo ligante metal (OTyr?FeIII) em torno de 560 nm. Os complexos modelos tiveram papel fundamental no entendimento das propriedades físicos-químicas das PAPs, antes da resolução das estruturas cristalinas das mesmas. Assim, através do estudo estrutural, espectroscópico e de testes de reatividade, busca-se esclarecer o mecanismo através do qual ocorre o processo catalítico em complexos modelos para que estes possam auxiliar na elucidação do mecanismo pelo qual a enzima nativa atua. Neste trabalho foram sintetizados e caracterizados por análise elementar de CHN; medidas de condutividade; espectroscopias no infravermelho, eletrônica e Mössbauer; eletroquímica e titulação potenciométrica dois novos complexos de ferro(III)cobalto(II) e gálio(III)cobalto(II) empregando-se o ligante H2BPBPMP76, já descrito na literatura. Os complexos 1 - [FeIIICoII(BPBPMP)(µ-OAc)2]ClO4 . 0,25 H2O e 2 - [GaIIICoII(BPBPMP)(µ-OAc)2]ClO4 . H2O tiveram suas estruturas cristalinas resolvidas apresentando-se isoestruturais entre si, sendo ainda apontados como modelos estruturais para as PAPs metalo-substituídas, pois mimetizam os resíduos de aminoácidos presentes no sítio ativo das PAPs e simulam a distância intermetálica presente nas mesmas. Os estudos realizados frente à hidrólise do substrato modelo 2,4-bisdinitrofenilfosfato (2,4-BDNPP) resultaram em fatores de aceleração de 19,2 e 21,2 mil vezes, espectivamente, em relação à reação não catalisada sendo o complexo 2 (GaIIICoII) o que se apresentou mais efetivo na conversão do substrato a produtos. Estudos inibitórios (por íons OAc- e HPO4 2-) para a reação do 2,4-BDNPP mostraram que os íons acetato à baixas concentrações não influenciam significativamente o processo catalítico, porém, íons fosfato devido a sua alta constante de associação podem comprometer a catálise mesmo em concentrações reduzidas. A partir dos dados estruturais, espectroscópicos, eletroquímicos, cinéticos e de titulação potenciométrica foi possível propor um ciclo catalítico para a hidrólise do 2,4-BDNPP, mediada pelos complexos 1 e 2 compatível com outros já descritos na literatura.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico. Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química / Made available in DSpace on 2012-10-22T18:55:44Z (GMT). No. of bitstreams: 1 225985.pdf: 2489469 bytes, checksum: f9317609185391153b21ab5ba854dc83 (MD5) / Os ésteres são importantes compostos orgânicos, utilizados em diversos setores industriais como petroquímica, alimentos, cosméticos, tintas e vernizes, entre outros. Uma grande aplicação deles está relacionada à sua utilização como aromas. Quando sintetizados utilizando enzimas como catalisador podem ser considerados aromas naturais, aumentando seu valor no mercado. Nesse trabalho estudou-se a obtenção do éster alifático (aroma) octanoato do n-pentila por esterificação direta utilizando enzima Lipozyme TL IM como catalisador. Foi verificada a influência da concentração inicial dos reagentes (0,1 a 0,95 mol.L-1) na velocidade inicial da reação em função da temperatura de síntese (30, 40 e 50 ºC). A velocidade inicial da reação foi determinada através do consumo de ácido octanóico ao longo do tempo. A concentração de ácido foi determinada por titulação ácido-base com solução alcoólica de KOH e o éster caracterizado por FTIR. Modelos cinéticos encontrados na literatura foram ajustados aos dados experimentais. Os resultados obtidos demonstram que a enzima sofre inibição em concentrações iniciais de substrato acima de 0,65 mol.L-1, para qualquer valor de temperatura utilizada. A velocidade máxima atingida pela reação possui valores aproximados de 0,0067, 0,0092 e 0,0080mol.L-1.min-1 para 30, 40 e 50ºC, respectivamente. O modelo proposto por Wu e colaboradores se adaptou bem ao comportamento reação. Os parâmetros Ki= 0,738 0,032 mol.L-1e n= 17,11 1,83 mostraram ser independentes da temperatura. O parâmetro Vm mostrou ser afetado pelo efeito da temperatura, apresentando valores de 0,0163 (30 ºC), 0,0298 (40ºC) e 0,0155(50ºC)mol.L-1.min-1. Para o parâmetro Ks ele variou de maneira dependente a Vmax atingindo valores de 0,969, 1,473 e 0,702 mol.L-1 para as temperaturas de 30, 40 e 50ºC respectivamente. A enzima pode ser reutilizada por aproximadamente 6, 16 e 26 vezes para as temperaturas de 50, 40 e 30ºC, respectivamente. A maior quantidade de éster produzida pode ser obtida à temperatura de 30ºC (0,057 mol) para bateladas de 10 mL com concentração inicial dos reagentes igual a 0,65 mol.L-1.