Este trabalho descreve a síntese e caracterização de novos compostos anfifílicos derivados do 3,5-difenilisoxazol. A série n-IL-mX foi planejada levando em consideração o tamanho da cauda apolar (n = número de carbonos da cadeia alquílica, 8’ = 2-etilhexila), o grupo rígido (IL = 3,5-difenilisoxazol), o tamanho do espaçador (m = número de carbonos da cadeia alquílica) e a cabeça polar (X = Br; Ox-dioxolano, DiOH-diol, N-sal quaternário de amônio, OH- Álcool). Foram empregadas metodologias clássicas de síntese na preparação dos compostos finais, sendo a reação de ciclo-adição [3+2] 1,3-dipolar a etapa chave da rota sintética. A caracterização dos compostos sintetizados foi realizada por análises de 1D-RMN de ¹H, ¹³C e 2D-RMN COSY, HMQC, além da espectroscopia de infravermelho (IR). Posteriormente o comportamento térmico dos novos materiais foi investigado por análise de MOLP e DSC. Todos os compostos da série n-IL-mX apresentaram comportamento mesomórfico. Esse comportamento mostrou-se bastante dependente do grupo polar X na porção terminal dos compostos. A presença do átomo de bromo (10-IL-10Br) levou a formação da mesofase SmA, enquanto que grupos derivados do dioxolano (8-IL-10Ox) e diol (8-IL-10DiOH) levaram a formação de mesofases inclinadas (SmC) com faixa de existência de até 34,6 ºC. A presença de hidroxilas no composto 8-IL-10DiOH levou a uma forte tendência de alinhamento homeotrópico da mesofase SmA. A presença do brometo de tetra-alquilamônio (10-IL-10N) levou a formação de mesofases SmA, SmX, CrX. O sal de amônio apresentou pouca resistência térmica, degradando ao passar para o estado líquido quando aquecido. A presença de uma cauda apolar ramificada levou a uma diminuição nas temperaturas de transição do composto 8’-IL-11OH. / This work describes the synthesis and characterization of new amphiphilic compounds derived from 3,5-diphenylisoxazole. The n-IL-mX series was planned considering the size of the hydrocarbon tail (n = number of carbons of the alkyl chain, 8' = 2-ethylhexyl), the rigid group (IL = 3.5-diphenylisoxazole), the length of the spacer group (m = number of carbons of the alkyl chain), the polar head (X = Br; Ox-dioxolane, DiOH-diol, N-quaternary ammonium salt, OH-alcohol). Classical synthetic methodologies were employed in the preparation of the target compounds, and the [3+2] 1,3-dipolar cycloaddition was the key step of the synthetic route. The synthesized compounds were characterized by ¹H and ¹³C NMR, COSY, and HMQC 2D-NMR, IR spectroscopy. Subsequently, the thermal and liquid crystalline properties were investigated by POM and DSC. All compounds in the series n-IL-mX displayed mesomorphic behavior. This behavior was strongly dependent of the polar group X in the terminal portion of the compounds. The Bromine atom (10-IL-10Br) led to formation of SmA mesofase. While groups derived from dioxolane (8-IL-10Ox) and diol (8-IL-10DiOH) led to the formation of the tilted mesophases (SmC) with existence range up to 34.6 ºC. The hydroxyl groups in the 8-IL-10DiOH led to a strong tendency to homeotropic alignment in the SmA mosophase. The tetraalkylammonium bromide group (10-IL-10N) led to formation of SmA, SmX, CrX mesophaases. However, the ammonium salt displayed low thermal stability, degrading in the liquid phase. The presence of a branched apolar tail decreased the temperatures transitions to the 8’-IL-11OH compound.

O limoneno é um produto natural da classe dos terpenos, encontrado abundantemente em plantas cítricas e relatado na literatura como um composto com atividades farmacológicas interessantes, entre elas antibacteriana, antifúngica, antileishmania, nociceptiva e citotóxica. A presente tese relata a funcionalização do limoneno utilizando a Síntese Orgânica em Fase Sólida e a Síntese Orgânica Clássica (em solução). A partir da síntese orgânica em solução, especialmente através das reações de hidroformilação e hidroaminometilação, obtiveram-se vinte compostos. Os compostos foram testados para várias atividades farmacológicas in vitro, a saber: antibacteriana, antifúngica, anti-tripanossoma e anti-leishmania. Destes, dezessete foram testados para a atividade anti-leishmania in vitro contra formas promastigotas de L. (V.) braziliensis e sete apresentaram atividade superior ao fármaco pentamidina, utilizado como padrão no teste, com valores de IC50 entre 11,5 e 35,6 μM. / Limonene is a natural product from the terpene family, found in great proportions in citrical plants, being reported in the literature as having interesting pharmacological activities, such as antibacterial, antifungical, antileishmanial, nociceptive and citotoxic. This thesis reports the funcionalization of limonene via Solid-Phase Organic Synthesis and classical solution-phase synthesis. Twenty products were obtained from the solution-phase protocols, especially from reactions such as hydroformylation and hydroaminomethylation. The compounds were tested for several pharmacological activities, e.g.: antibacterial, antifungical, anti-tripanossomal and anti-leishmanial. Seventeen of those compounds were tested against in vitro promastigote strains of Leishmania (V.) braziliensis and seven compounds were found to have greater anti-leishmanial activity than pentamidine, the standard drug used in this test, presenting IC50 values ranging from 11,5 to 35,6 μM.

Não existe um consenso do efeito da suplementação de glutamina sobre a síntese protéica. No entanto, sugere-se que em animais desnutridos submetidos a trauma orgânico ou não, a glutamina além de seu papel no metabolismo energético, poderia ter efeito sobre a taxa de reciclagem protéica, tornando-se um aminoácido, condicionalmente, essencial. O objetivo deste trabalho foi determinar a incorporação protéica do aminoácido marcado 13C leucina em proteínas do plasma e da mucosa intestinal em ratos portadores de desnutrição protéico-calórica, suplementados ou não com glutamina via oral. Os animais foram pareados pelo peso/idade e subdivididos em 5 grupos: grupo controle nutrido (grupo 1), grupo controle desnutrido (grupo 2), grupo realimentado (grupo 2 A), grupo realimentado e suplementado com proteína e glutamina (grupo 2B) e grupo realimentado e suplementado com glutamina, a suplementação de glutamina por via oral durante 14 dias (0,42g/kg/dia). O estudo não teve por objetivo avaliar a fisiopatologia da desnutrição, mas sim o efeito terapêutico da oferta de glutamina no tratamento de animais desnutridos e em analogia, ao que ocorreria com pacientes desnutridos e internados. O estudo cinético efetuou-se por meio de infusão contínua  620mol/h L-[1-13C]-leucina durante 4 horas. O grupo de animais desnutridos (grupo 2), que recebeu 50% da alimentação recomendada, perdeu peso continuamente durante o experimento. Os grupos que receberam tratamentos dietoterápicos recuperaram o peso corporal, independente do tipo de realimentação e/ou suplementação de glutamina. O nitrogênio urinário teve comportamento similar ao do peso, ratificando o efeito de um tratamento dietético, independente da fonte de suplementação glutâmica. Os resultados de concentração plasmática de aminoácidos não foram uniformes tanto para os aminoácidos essenciais quanto para os aminoácidos considerados não essenciais. Reforçando tanto o ganho de peso, como a excreção de nitrogênio, tiveram comportamento semelhante independente da suplementação de glutamina. Na concentração plasmática de glutamina a diferença foi 64912 vs 17114mol/l, no grupo controle nutrido (grupo 1) e grupo controle desnutrido (grupo 2), respectivamente. Houve diferença significativa de enriquecimento plasmático isotópico de 13C leucina 1,270,5 vs 3,21,2, e enriquecimento de 13C KIC 1,930,6 vs 4,040,9 MPE%, respectivamente nos grupos 1 e 2. O enriquecimento isotópico de 13C leucina na proteína da mucosa intestinal, mostrou-se significativo entre os grupos 1 e 2, respectivamente, 0,00240,0006 vs 0,00200,0001 MPE% e o enriquecimento isotópico de 13C leucina livre apresentou-se semelhante com diferença entre os grupos 1 e 2, respectivamente 0,00190,00030 vs 0,00280,0007 MPE%. A taxa de síntese fracionada (FSR) foi menor no grupo controle desnutrido (grupo 2) 0,00370,0007/h em comparação ao grupo controle nutrido (grupo 1) 0,00440,0005/h e similar nos grupos experimentais. Conclui-se que a oferta de glutamina não estimulou ou alterou a incorporação protéica de aminoácido marcado, sendo que os resultados obtidos nos grupos suplementados com glutamina assemelharam-se aos encontrados no grupo de animais tratados com dieta. Desta maneira, sugere-se que o uso de suplemento de glutamina via oral não seja necessário no tratamento de animais desnutridos. / Nutritional status recovery is thought more effective when there are amino acids, especially, glutamine supplementation. The aim of the study was to verify the effect of glutamine on duodenal mucosa protein synthesis in the nourished or malnourished rats. The experimental groups animals received oral diet glutamine supplementation (0.42g/kg/day) for 14 days while the control group did not. Thereafter, kinetic study with L-[1-13C]-leucine to 4-h and biopsies of duodenal mucosa were done. The malnourished groups showed 25% weight loss with increase urinary nitrogen. Amino acid concentration in the plasma of control group was not significantly different with from that of the experimental groups. The result showed that 13C enrichment in the plasma and biopsy sample of the malnourished group is higher than that of the nourished group, but that of the fractional synthetic rate (FSR) is inverse; FSR of the nourished group is higher 0.00440.0005/h than that of the malnourished group 0.00370.0007/h.We conclude that oral supplementation glutamine does not acutely stimulate duodenal protein incorporation in malnourished rats, regardless the refilling protocol, with or without glutamine.

Submitted by Luanna Matias (lua_matias@yahoo.com.br) on 2015-03-11T19:56:23Z No. of bitstreams: 2 Dissertação - Karoliny Almeida Oliveira - 2013.pdf: 2228356 bytes, checksum: 8ee6a1227d9438898744c3fcd9ce1c82 (MD5) license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) / Approved for entry into archive by Luanna Matias (lua_matias@yahoo.com.br) on 2015-03-11T20:00:58Z (GMT) No. of bitstreams: 2 Dissertação - Karoliny Almeida Oliveira - 2013.pdf: 2228356 bytes, checksum: 8ee6a1227d9438898744c3fcd9ce1c82 (MD5) license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) / Made available in DSpace on 2015-03-11T20:00:58Z (GMT). No. of bitstreams: 2 Dissertação - Karoliny Almeida Oliveira - 2013.pdf: 2228356 bytes, checksum: 8ee6a1227d9438898744c3fcd9ce1c82 (MD5) license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) Previous issue date: 2013-05-10 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / This report describes the fabrication of polyester-toner (PT) devices to perform bioanalytical assays. The direct-printing technology has been explored to produce (i) printed microplates containing 96 zones and (ii) integrated microfluidic devices. Overall, the device layouts were designed on the Corel Draw® software and printed on a polyester film surface by using a laser printer. Toner-based 96-zones were created by the deposition of toner barriers with thickness of ca. 5 μm. All zones were distributed into 12 columns and 8 lines. During the analytical performance investigation with a conventional microplate reader, it was observed that the zone diameter and the sample volume added on each zone directly affect the absorbance response. After the optimization step, printed microplates were used to demonstrate the bioanalytical feasibility with enzyme-linked immunosorbent assay (ELISA) coupled with a microplate reader or a cell phone camera. Immunoglobulins G (IgG) and M (IgM) antibodies were successfully detected in cell culture cell and human serum samples, respectively. The limit of detection achieved for IgG was 0.2 g/mL (13 fmol/zone). The IgM detection was used to evaluate the printed microplates feasibility for dengue diagnostics. The assays performed with both microplate reader and cell phone camera allowed distinguishing samples from infected and noninfected patients. Furthermore, it was found that the lifetime of each printed microplate depends on the storage temperature. The half life for devices stored at 10 °C has been estimated to be ca. four weeks. In addition to printed microplates, this current report also covers the fabrication of microfluidic devices containing detection zones interconnected by microchannels. These devices were produced with three polyester films. The intermediary layer was previously cut and added on the device to increase the channel depth and to provide the solution transport by capillary action. The three polyester layers were laminated together to obtain a microchannel with ca. 110 μm deep. The device proposed in this report was tested to monitor the enzymatic reaction kinetics for glucose in the presence of glucose oxidase (GOX), peroxidase and potassium iodide. The colorimetric response was recorded with a scanner. The Michaelis-Menten constant achieved with this analytical tool for the mentioned enzymatic reaction was 8.8 mM. This value is similar to the data reported in literature. These devices were also explored to quantitatively determine the glucose concentration in artificial serum samples. The analytical concentrations found in serum samples levels I and II were 4.3 ± 0.5 and 14.3 ± 1.2 mM, respectively and the error found was lower than 8%. The recovery factor found in four concentration levels (five independent measurements) was higher than 95%. / Este trabalho descreve a fabricação de dispositivos em poliéster-toner (PT) para conduzirem ensaios bioanalíticos. A tecnologia de impressão direta foi explorada para confeccionar (i) microplacas impressas contendo 96 zonas e (ii) dispositivos microfluídicos integrados. Basicamente, as configurações dos dispositivos foram desenhadas no programa Corel Draw® e impressas sobre a superfície de um filme de poliéster usando-se uma impressora laser. Na fabricação das microplacas, as 96 zonas foram criadas pela deposição de uma barreira de toner com espessura de aproximadamente 5 μm. As zonas foram distribuídas em 12 colunas e 8 linhas. Na avaliação do desempenho analítico com uma leitora convencional de microplacas, observou-se que o diâmetro da zona e o volume de amostra adicionado em cada zona influenciam diretamente a resposta de absorbância. Após a otimização, as microplacas impressas foram utilizadas para demonstrar a potencialidade bioanalítica com ensaios de imunoadsorção ligado à enzima (ELISA) empregando-se uma leitora convencional de microplacas e também uma câmera de celular. Os anticorpos imunoglobulina G (IgG) e imunoglobulina M (IgM) foram detectados com sucesso em amostras de culturas de células e soro humano, respectivamente. O limite de detecção obtido para o IgG foi de 0,2 g/mL (13 fmol/zona). A detecção de IgM foi usada para avaliar a viabilidade das microplacas impressas no diagnóstico de dengue. Ensaios realizados com a leitora de microplacas e também com a câmera de celular mostraram que em ambos os casos foi possível distinguir as amostras de soro dos pacientes infectados das amostras dos pacientes não infectados. O tempo de meiavida das microplacas impressas estocadas a 10 °C foi estimado em aproximadamente quatro semanas. Além das microplacas impressas, o presente trabalho também aborda a fabricação de dispositivos microfluídicos contendo zonas de detecção interligadas por microcanais. Estes dispositivos foram fabricados com três filmes de poliéster. A camada intermediária foi previamente cortada e adicionada no dispositivo com intuito de aumentar a profundidade do canal e facilitar o transporte capilar da solução. Essas camadas foram laminadas juntas obtendo um microcanal com profundidade de aproximadamente 110 μm. O dispositivo proposto foi utilizado para monitorar a cinética da reação enzimática para glicose, na presença de glicose oxidase (GOX), peroxidase e iodeto de potássio. A resposta colorimétrica foi capturada com um scanner. Usando-se essa ferramenta analítica, a constante de Michaelis-Menten para a reação estudada apresentou valor igual a 8,8 mM, similar aos valores reportados na literatura. Esses dispositivos também foram usados para determinar quantitativamente a concentração de glicose em amostras artificiais de soro. As concentrações encontradas em amostras de soro Níveis I e II foram iguais a 4,3 ± 0,5 e 14,3 ± 1,2 mM, respectivamente e o valor do erro encontrado foi menor que 8%. O fator de recuperação obtido para essas amostras em quatro níveis de concentração (com cinco determinações independentes cada) foi superior a 95%.

Submitted by Luanna Matias (lua_matias@yahoo.com.br) on 2015-03-24T15:56:48Z No. of bitstreams: 2 Dissertação - Carla Santos de Freitas - 2011.pdf: 16568607 bytes, checksum: 4e9c69288ffc7c2fe8e140e5cf8e7ff5 (MD5) license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) / Approved for entry into archive by Luciana Ferreira (lucgeral@gmail.com) on 2015-03-26T15:42:23Z (GMT) No. of bitstreams: 2 Dissertação - Carla Santos de Freitas - 2011.pdf: 16568607 bytes, checksum: 4e9c69288ffc7c2fe8e140e5cf8e7ff5 (MD5) license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) / Made available in DSpace on 2015-03-26T15:42:23Z (GMT). No. of bitstreams: 2 Dissertação - Carla Santos de Freitas - 2011.pdf: 16568607 bytes, checksum: 4e9c69288ffc7c2fe8e140e5cf8e7ff5 (MD5) license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) Previous issue date: 2011-06-30 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / Galianthe ramosa is a shrub of Rubiaceae family (tribe Spermacoceae) with occurrence on Brazilian Cerrado. Phytochemical studies of Rubiaceae shows a wide variety of secundary metabolites with large biological potential and several species are used on folk medicine or as phytotherapy. The only chemical study about this genera, G. brasiliensis describes iridoids isolation. In our continuing chemical and biological investigations of plants from the family Rubiaceae from Cerrado, herein we report the isolation of new alkaloids 1 and 2, together with the known epi-catechin, ursolic acid and oleanolic acid. Besides we propose a biogenic route for new alkaloids because they have been present a new terpene portion. Their structures were determined by IR, HRESIMS, and 1D and 2D NMR experiments, and antioxidant activities, evaluated by assaying the free radical scavenging capacity using the DPPH (1,1-diphenyl-2-picrylhydrazyl) radical as substrate. The antioxidant activities of crude extract from flowers, leaves, roots and branches showed weakly activities which EC50 105, 107, 109 and 110 μg/mL respectively. / Galianthe ramosa é um subarbusto da família Rubiaceae (tribo Spermacoceae) com ocorrência no Centro Oeste do Brasil. Estudos fitoquímicos de Rubiaceae revelaram uma grande diversidade de metabólitos secundários com alto potencial biológico fazendo com que muitas espécies dessa família sejam amplamente utilizadas na medicina popular e na obtenção de fitofármacos e fitoterápicos. O único estudo químico encontrado sobre espécies deste gênero é o da espécie G. brasiliensis, onde é descrito o isolamento de iridóides. No presente trabalho realizou-se a investigação fitoquímica de G. ramosa, que teve entre outros objetivos e a avaliação do potencial antioxidante dos extratos brutos e a contribuição à quimiotaxonomia desta família. A partir do fracionamento dos extratos brutos foi possível o isolamento de dois alcalóides indol-monoterpenos inéditos e de outros três compostos já conhecidos e isolados em outras espécies da família: epi-catequina, ácido ursólico e ácido oleanólico. Uma vez que os alcalóides isolados são constituídos por um novo esqueleto terpênico, propomos também uma rota biogênica para o mesmo. Os extratos brutos das flores, folhas, raízes e galhos reagiram com o radical DPPH levando a uma perda de 50% na absorbância em concentrações de 105, 107, 109 e 110 μg/mL respectivamente, mostrando-se pouco promissores quanto ao potencial antioxidante.

[pt] Neste trabalho investigou-se o emprego dos recentes algoritmos de minimização de funções diferenciáveis para a resolução do problema da síntese de filtros digitais FIR de fase não linear. O problema desta síntese correspondente a um problema de Aproximação de Funções quando o domínio e o contradomínio da função são corpos diferentes, i.e. real e complexo respectivamente. Serão revistos definições e propriedades dos filtros FIR, as técnicas de síntese para o caso de resposta de fase linear e não linear, para a seguir, apresentar a teoria e implementação da Otimização de Funções não Diferenciáveis. Exemplos e extensões desta teoria também serão apresentados / [en] This work will describe the use of the recent techniques of non smooth optimization to the synthesis of non-linear phase FIR filters. The problem of such synthesis corresponds to a problem of Approximation of Functions when the domain and the image sets of the function are different fields, i.e. real and complex respectively. A revision of the theory of FIR filters with a survey of linear and non linear phase usual synthesis techniques will be presented and, a description of the non-smooth optimization theory and implementation, together with design examples will follow. An extension of theories will be suggested.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / This work describe the regiospecific synthesis of three novel series of 1-(2-thenoyl)-, 1-(2-furoyl)- and 1-(isonicotinoyl)-3-alkyl(aryl)[heteroaryl]-5-hydroxy-5-trihalomethyl-4,5-dihydro-1H-pyrazoles, in good yields (50 91 %), from the cyclocondensation reactions of 1,1,1-trifluoro(chloro)-4-alkoxy-4-alkyl(aryl)[heteroaryl]-3-alken-2-ones, where alkyl = H and Me; aryl = Ph, 4-MePh, 4-OMePh, 4-FPh, 4-ClPh, 4-BrPh, 4-NO2Ph; heteroaryl = 2-thienyl e 2-furyl with 2-thiophenecarboxylichydrazide, furoic hydrazide and isonicotinic acid hydrazide, respectively. Subsequently dehydration reaction of 1-(2-thenoyl)-, 1-(2-furoyl)- pyrazolines trihalomethyl substituted in chloroform / P2O5, depending of the trihalomethyl substituent, furnished the corresponding 1H-pyrazoles trichloromethylated in low yields (21 29 %), or 1Hpyrazoles trifluoromethylated as mixture of regioisomers and in yields (35 36 %). The 1-isonicotinoyl pyrazolines trihalomethyl substituted was extremely resistant to dehydration reactions with chloroform / P2O5 at reflux for 48 hours or with acetic acid at reflux for 4 hours. In both cases, the 2-pyrazolines were recovery without any structural modification. All compounds have been characterized by analytical and spectral data (1H and 13C-NMR, GC-MS, and elemental analyses). / Este trabalho descreve a síntese regioespecífica de três novas séries de 1-(2-tenoil)-, 1-(2-furanoil)- e 1-(isonicotinoil)-3-alquil(aril)[heteroaril]-5-hidroxi-5-trialometil-4,5-diidro-1H-pirazóis, em bons rendimentos (50 91%), a partir da reação de ciclocondensação de 1,1,1-trifluor(cloro)-4-alcoxi-4-alquil(aril)[2-heteroaril]-3-alquen-2-onas, onde alquil = H e Me; aril = Ph, 4-MePh, 4-OMePh, 4-FPh, 4-ClPh, 4-BrPh, 4-NO2Ph; heteroaril = 2-tienil e 2-furil com 2-tenoil-, 2-furanoil- e isonicotinoil-hidrazinas, respectivamente. Subseqüentemente, reações de desidratação de 1-(2-tenoil)-, 1-(2-furanoil)-pirazolinas trialometil substituídas em meio clorofórmio / P2O5, dependendo do substituinte trialometil, forneceram os correspondentes 1H-pirazóis triclorometilados em baixos rendimentos (21 29%), ou 1H-pirazóis trifluormetilados com mistura de regioisômeros e em rendimentos (35 36 %). As 1-isonicotinoil pirazolinas trialometil substituídas foram extremamente resistentes para reações de desidratação com clorofórmio / P2O5 a refluxo por 48 horas ou com ácido acético a refluxo por 4 horas. Em ambos os casos, as 2-pirazolinas foram recuperadas sem modificação estrutural. Todos os compostos foram caracterizados por dados espectrais e analíticos (RMN de 1H, 13C, CGMS e análise elementar).

Orientador: Nelson Eduardo Duran Caballero / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-20T18:18:13Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Pereira_RicardodeSouza_D.pdf: 2696337 bytes, checksum: 944d32aec9b27d4b8ee7ad362a83e9cd (MD5) Previous issue date: 1995 / Doutorado

[pt] A síntese de nanopartículas (NP) de níquel metálico via rota solvotérmica foi estudada com o intuito de produzir estruturas híbridas destas NP ancoradas na superfície de titanatos nanoestruturados. Inicialmente os parâmetros ideais para a formação das NP com os menores e monodispersos diâmetros foram determinados com o auxílio das técnicas de difração de raios X e de microscopia eletrônica. Em seguida, nanotubos de titanatos foram sintetizados via rota hidrotérmica alcalina. Esses titanatos foram adicionados à rota solvotérmica já estudada, buscando a nucleação heterogênea das NP de Ni metálico em sua superfície. Os produtos das sínteses foram analisados por diversas técnicas de caracterização a fim de determinar a nanoestrutura dos produtos formados, a estabilidade térmica das NP, assim como identificar os subprodutos da síntese solvotérmica e medir as eficiências catalíticas e fotocatalíticas dos materiais. Os resultados permitiram concluir sobre as características estruturais dos materiais e a eficácia da ancoração, bem como os mecanismos envolvidos na síntese solvotérmica para a redução do Ni2, presente no precursor organometálico, para Ni0, apresentando uma nova rota para a produção destas NP. / [en] The synthesis of metallic nickel nanoparticles (Ni-NP) via a solvothermic route was studied to produce hybrid structures of these NP anchored to the surface of nanostructured titanates. Initially the ideal parameters for the formation of NP with the smallest and monodisperse diameters were determined with the aid of Xray diffraction and electron microscopy techniques. Then, titanate nanotubes were synthesized via alkaline hydrothermal route. These titanates were added to the studied solvothermic route, seeking the heterogeneous nucleation of Ni-NP on its surface. The synthesis products were analyzed by several characterization techniques to determine the nanostructure of the products, the thermal stability of the NP, to identify the by-products of the solvothermic synthesis and to measure the catalytic and photocatalytic efficiencies of the materials. The results include the structural characteristics of the materials and the anchoring efficiency, as well as the mechanisms involved in the solvothermic synthesis to reduce the Ni2 ion, a component of the organometallic precursor, to Ni0, introducing a new route for the synthesis of these NPs.

Duas abordagens foram estudadas para a síntese enantiosseletiva do (+)-4a-H-eudesman-5a-ol ou (+)-pendulol (128) (esquema 1) . Numa primeira rota sintética (Rota 1), construiu-se enantiosseletivamente a octalona 92 , por urna reação de anelação de Robinson assimétrica via imina quiral. A redução da octalona 92, produziu o f3-álcool 114, que por desoxigenação do carbono C-3, forneceu a octalina 120. Contando com a possibilidade da metila angular induzir estereosseletividade na epoxidação da ligação dupla endocíc1ica na octalina 120, tentou-se a obtenção do a-epóxido 124. Entretanto, este foi obtido em urna mistura equimolecular com seu diastereoisômero, o f3-epóxido 124a. Numa segunda alternativa sintética (Rota 2), foi estudada a redução da octalona 92 L-selectride® de modo a obter-se o a-álcool 115. A complexação da a-hidroxila do substrato com o agente epoxidante, com posterior desoxigenação do carbono C-3, poderia permitir a preparação estereosseletiva do epóxido 124. O resultado desta etapa de redução não forneceu o produto esperado em rendimento apreciável, o que conduziu à utilização da metodologia de inversão da configuração da hidroxila em 114, desenvolvida por Mitsunobu. O a-álcool 115 foi obtido e epoxidado fornecendo o epoxi-álcool135. As tentativas de desoxigenação do carbono C-3via xantato não forneceram o a-epóxido 124. Desta forma optou-se pela abertura do anel oxirano em 135, sendo obtido o dio1137. Este foi submetido à mesilaçãoda hidroxila em C-3 com posterior redução por LiAIH4, o que forneceu urna mistura de prováveis produtos de eliminação, não permitindo a obtenção do (+)-pendulol (128). esquema 1: rotas sintéticas para a sintese enatiosseletiva do (+)-pendulol. / Two approaches were studied to the enantioselective synthesis of (+)-4a-H-eudesman-Sa-ol or (+)-pendulol (128) (scheme 1). On a first synthetic route (route 1), the octalone 92 was prepared by a Robinson annulation reaction via chiral imine. The reduction of compound 92 and deoxigenation on the C-3 carbon of the correspondent p-alcohol 114, led to the octalin 120. We expect that the angular methyl grou p could exerce sterical hindrance on the p-face of the biciclic sistem and thus directec de epoxidation to the opposite side to afford the epoxide 124 estereosselectively. However, the desired epoxide 124 was obtained in an equimolecular mixture with the diastereoisomer 124a. On a second alternative synthetic route (route 2), was studied reduction of octalone 92 L-selectride® to afford the a-alcohol 115. The expected complexation of the a-hidroxyl group to the epoxidizing agent could permit the stereoselective preparation of epoxide 124. the result of this step doens't led to the expected product in good yield. 80 one alternative was the invertion of the hidroxyl configuration on carbon C-3 in compound 114, via Mitsunobu methodology. The a-alcohol 115 was obtained and epoxidized to afford the epoxi-alcohol 135. All affords to deoxigenate the C-3 carbon via xantate do not permit the preparation of the epoxide 124. 80, the oppenning of the oxirane ring in compound 135 was done first, ledding to the diol 137. This compound was submitted to mesylation folowed by reduction, ledding to a mixture of probable elimination products, but de (+)-pendulol (128) was not detected. scheme 1: synthetic routes to the enantioselective synthesis of (+)-pendulol.