In der vorliegenden Arbeit werden nanopartikelhaltige Suspensionen auf Ag- und Ni-Basis sowie Ag-Precursoren, die während des Erwärmungsprozesses Nanopartikel bilden, bezüglich ihrer Eignung zum Fügen bei niedrigen Temperaturen untersucht. Dabei wird die, im Vergleich zum entsprechenden Massivmaterial, verringerte Schmelz- und Sintertemperatur von Nanopartikeln ausgenutzt. Da nach dem Schmelz- und Sinterprozess der Partikel die thermischen Eigenschaften des Massivmaterials vorliegen, ergibt sich ein großes Potential für die Herstellung hochfester und temperaturbeständiger Verbindungen bei gleichzeitig niedrigen Fügetemperaturen, was für eine Vielzahl von Fügeaufgaben von großem Interesse ist. In der Arbeit wird zunächst eine kommerzielle Ag-Nanopaste insbesondere bezüglich ihres thermischen Verhaltens charakterisiert. In der Folge werden Fügeverbindungen mit Cu-Substraten hergestellt, die in Abhängigkeit verschiedener Prozessparameter bzgl. der Festigkeiten, der Mikrostruktur sowie der Bruchflächen detailliert charakterisiert werden. Dabei zeigt sich, dass insbesondere der Fügedruck einen signifikanten Einfluss auf die erreichbaren Festigkeiten ausübt. Mit hohen Fügedrücken können bei einer Fügetemperatur von 300 °C höhere Verbindungsfestigkeiten als mit einem konventionellen Hartlot auf AgCu-Basis (Löttemperatur: 780 °C) erreicht werden. Weiterhin werden erste Ergebnisse zum Fügen von Stählen mit einer Ni-Nanopaste vorgestellt, mit der hohe Verbindungsfestigkeiten erzielt werden können. Schließlich wird mit Ag-Precursoren eine weitere Klasse möglicher Fügewerkstoffe vorgestellt, die erst während des Erwärmungs- bzw. Fügeprozesses Nanopartikel bilden, was in einer deutlich vereinfachten Handhabbarkeit resultiert. Die Arbeit liefert zudem Ansätze für weitere Forschungstätigkeiten. / In this thesis, Ag- and Ni-based nanoparticle-containing suspensions and Ag precursors, which form nanoparticles during heating, are examined with regard to their suitability for joining at low temperatures. Nanoparticles exhibit a decrease in sintering and melting temperature in comparison to the corresponding bulk material. After melting and sintering of the nanoparticles, the material behaves like the bulk material. Therefore, high-strength and temperature-resistant joints can be produced at low temperatures, which is of great interest for various joining tasks. First, a commercially available Ag nanopaste is characterized in particular regarding to its thermal behavior. Subsequently, joints (substrate: Cu) are prepared with the Ag nanopaste. The influence of different process parameters on the strength behavior of the joints, the microstructure and the fracture surfaces is investigated. It is shown, that in particular the joining pressure exerts an essential influence on the achievable strengths. With high joining pressures, the strengths of conventionally brazed joints (AgCu brazing filler metal, brazing temperature: 780 °C) can be exceeded at a joining temperature of only 300 °C. Furthermore, first results for the joining of steels with a Ni nanopaste are presented, whereby high strengths can be achieved. Finally, with Ag precursors, an additional class of possible joining materials is presented, which form nanoparticles only during heating. This results in a significantly simplified handling. The work also provides approaches for further research activities.

<p>Proučavane su koroziona postojanost i tendencija lepljenja različitih<br />materijala u kontaktu sa tečnom Al&ndash;Si&ndash;Cu legurom. Ispitivanjem su<br />obuhvaćeni čelik za rad na toplo, plazma nitrirani čelik i dupleks<br />slojevi sa CrN, TiAlN, TiAlSiN i CrAlN prevlakama, različitog nivoa<br />površinske hrapavosti. Za ispitivanja pomenutih fenomena<br />primenjena je metoda izvlačenja, koja je unapređena kako bi se povećale<br />njena tačnost i verodostojnost simulacije procesa livenja. Korozioni<br />efekti su pojačani tako što su uzorci osim kratkog kontakta sa odlivkom<br />zadržavani i u dužim periodima u kontaktu sa tečnom legurom (5 i 20<br />min). Uprkos opštim stavovima, za ispitivane materijale je<br />ustanovljeno da su sile izvlačenja uzoraka iz Al&ndash;Si&ndash;Cu odlivaka<br />nezavisne od njihovog hemijskog sastava. Uticaj hrapavosti je izražen<br />kod uzoraka sa prevlakama kod kojih pri smanjenju hrapavosti dolazi do<br />povećanja sile izvlačenja. Sve ispitane prevlake su sklone mehaničkom<br />lepljenju Al&ndash;Si&ndash;Cu legure za svoje površine, ali sa aspekta korozije u<br />tečnom metalu značajno prevazilaze performanse čelika i plazma<br />nitriranog sloja. Duži kontakt livene legure sa površinama prevlaka<br />uzrokovao je niže vrednosti sila izvlačenja, što je posledica<br />oksidacije površina prevlaka. Ustanovljeno je da su ispitivane<br />prevlake inertne ka tečnoj leguri aluminijuma. Međutim, dolazi do<br />oksidacije i korozije materijala podloge kroz greške rasta koje su<br />prisutne u prevlakama. Stečena znanja o identifikovanim<br />mehanizmima habanja i propadanja zaštitnih slojeva prevlaka<br />poslužiće daljem razvoju dupleks slojeva namenjenih za zaštitu alata<br />za livenje pod pritiskom.</p> / <p>Corrosion resistance and soldering tendency of different materials in molten<br />Al&ndash;Si&ndash;Cu alloy were studied. Hot-working tool steel, plasma nitrided steel and<br />duplex layers with CrN, TiAlN, TiAlSiN and CrAlN top coatings, which were<br />produced to various degree of surface roughness, were covered by the study.<br />An ejection test was employed for investigation of the concerned phenomena.<br />The ejection test was improved in order to increase its accuracy and the<br />reliability of process simulation. Samples were examined in both short and<br />extended periods of contact (5 and 20 min) with liquid casting. Casting<br />solidification was extended in order to intensify the corrosion effects. Contrary<br />to common findings, it was found that the ejection force of the investigated<br />materials does not depend on their chemical composition. For the coated<br />samples, a pronounced dependence of the ejection force on the surface<br />roughness was found. The ejection force increases with decrease in surface<br />roughness. All investigated coatings are prone to mechanical soldering by Al&ndash;<br />Si&ndash;Cu alloy. Still, their corrosion resistance substantially exceeds the corrosion<br />resistance of steel and plasma nitrided layer. Longer exposure of coated<br />samples to cast alloy induced lower ejection forces, which is a consequence<br />of coatings oxidation. It was found that the investigated coatings are inert to<br />liquid aluminium. However, the underlying material undergoes oxidation and<br />corrosion through coating growth defects. The findings concerning the wear<br />mechanisms of protective layers support further development of duplex layers<br />intended for die casting tools protection.</p>

Sélectionner des traitements de surface pour l’industrie nécessite de prendre en compte : les propriétés à conférer au substrat, la nature et la géométrie de celui-ci et les caractéristiques du milieu extérieur. Certaines combinaisons de ces paramètres rendent difficile la sélection d’un traitement unique, d’où le recours à des multitraitements de surface. Dès lors, se posent les questions suivantes : - Utiliser des multitraitements de surface peut se faire en scindant les différentes requêtes en sous-ensembles, de manière à ce que chaque traitement réponde à l’un d’eux. Dans quel ordre ces requêtes doivent-elles être introduites par rapport au substrat ? - Comment sélectionner les traitements de surface répondant à chaque requête individuelle ? - Comment classer des multitraitements en termes d’adéquation au problème posé ? Dans ce travail, les première et troisième questions sont abordées, en explorant les requêtes concernant habituellement les dispositifs de moulage de l’aluminium : - Résistance aux contraintes d’origine thermique. - Résistance à la corrosion par les métaux fondus. - Résistance au frottement. L’analyse de la bibliographie relative aux traitements de surface utilisés dans ces systèmes a été analysée et des « architectures »-types ont été identifiées (chapitre 3). On prévoit, par exemple, un traitement conférant la résistance à la fatigue superficielle, ainsi qu’un revêtement étanche et résistant à l’aluminium fondu. Une barrière thermique est parfois préconisée. Pour chacune des architectures, des traitements de surface individuels peuvent être sélectionnés. Un « facteur de performance » permettant de classer les solutions par rapport au problème de la fatigue thermique a été construit (chapitre 4) et discuté dans deux situations : - Lorsqu’un revêtement est présent, et que les contraintes d’origine thermique (différence de dilatation thermique couche-substrat) menacent de le rompre lors de l’immersion dans un milieu corrosif à haute température. Des essais de corrosion dans de l’aluminium fondu ont été réalisés sur un acier revêtu par du nitrure de chrome dopé à l’aluminium, synthétisé par déposition physique en phase vapeur (chapitre 5 – collaboration : Inasmet). - Lorsque des variations thermiques rapides menacent de rompre le substrat et la (les) couches. Des essais de fatigue thermique ont été réalisés sur de l’acier à outils pour travail à chaud non traité, boruré ou recouvert d’un multitraitements (zircone yttriée / NiCrAlY / boruration / acier). Le revêtement en zircone yttriée a été obtenu par projection par plasma. L’essai de fatigue thermique a été modélisé et le facteur de performance, discuté (chapitre 6). Au chapitre 7, les architectures-types ont été introduites dans une méthodologie de sélection des multi-traitements de surface, qui a été appliquée dans deux cas : - Celui des moules de fonderie, devant résister à la fatigue thermique et à la corrosion par l’aluminium fondu. Le facteur de performance a été extrapolé à d’autres situations qu’aux chapitres 5 et 6. Les solutions habituellement proposées pour résoudre ce problème sont retrouvées. - Celui de deux pièces en acier frottant l’une contre l’autre en présence d’aluminium fondu. To select surface treatments, one must account for the required functional properties, the substrate features and the solicitations the substrate must endure. Certain combinations of these parameters make it difficult to select a single surface treatment, a reason why several successive treatments are preferred. To select them, one needs to determine: - How to divide the several requests into groups and how to stack up these groups from the substrate to the outer surface, so that each treatment deals with one specific group of requests/properties. - How to select individual layers for each group of properties. - How to rank the multi-treatments in terms of relevance for a given application. In this work, one tries to answer the first and the third questions, by studying the case of aluminium foundry, in which the industrial devices frequently face the following solicitations: - Thermal stress (thermal fatigue, thermal expansion mismatch). - Presence of corrosive molten metal. - Sliding wear. In the literature, several “standard” architectures are proposed (chapter 3), like a diffusion layer reducing superficial fatigue plus a corrosion barrier layer. A thermal barrier coating is also sometimes proposed. For each of these architectures, one can select individual treatments. To rank them, one devised a “performance index” for thermal stress (chap.4), which is discussed for two cases: - For large differences between layer and substrate thermal expansion coefficients, when both are put into contact with a high temperature corrosive medium, the layer may be damaged. One discusses this case by examining the corrosion caused by molten aluminium for a steel substrate coated by anticorrosive chromium nitride doped with aluminium. The layer is produced by physical vapour deposition (chap. 5 – cooperation: Inasmet). - Repeated fast surface temperature transients can also damage the substrate and/or the layer by thermal fatigue. One conducted thermal fatigue tests with samples of hot work tool steel, respectively untreated, simply borided and protected by a multilayer. In the last case, top coat is yttria stabilised zirconia, followed by a nickel superalloy and then a borided layer (undercoat). One synthesized the zirconia coating by plasma spray and one modelled the thermal fatigue (chap. 6). In chap. 7, architectures from chap. 2 are introduced in a multi-treatment selection routine, which is applied in two cases: - Foundry moulds for molten aluminium, withstanding both thermal fatigue and corrosion. The devised performance index is extrapolated beyond the tests of chap. 5 and 6 to treatments for this industrial application, thereby quantifying their respective merits. - A foundry device exposed to molten metal and sliding wear.

In der vorliegenden Arbeit werden nanopartikelhaltige Suspensionen auf Ag- und Ni-Basis sowie Ag-Precursoren, die während des Erwärmungsprozesses Nanopartikel bilden, bezüglich ihrer Eignung zum Fügen bei niedrigen Temperaturen untersucht. Dabei wird die, im Vergleich zum entsprechenden Massivmaterial, verringerte Schmelz- und Sintertemperatur von Nanopartikeln ausgenutzt. Da nach dem Schmelz- und Sinterprozess der Partikel die thermischen Eigenschaften des Massivmaterials vorliegen, ergibt sich ein großes Potential für die Herstellung hochfester und temperaturbeständiger Verbindungen bei gleichzeitig niedrigen Fügetemperaturen, was für eine Vielzahl von Fügeaufgaben von großem Interesse ist. In der Arbeit wird zunächst eine kommerzielle Ag-Nanopaste insbesondere bezüglich ihres thermischen Verhaltens charakterisiert. In der Folge werden Fügeverbindungen mit Cu-Substraten hergestellt, die in Abhängigkeit verschiedener Prozessparameter bzgl. der Festigkeiten, der Mikrostruktur sowie der Bruchflächen detailliert charakterisiert werden. Dabei zeigt sich, dass insbesondere der Fügedruck einen signifikanten Einfluss auf die erreichbaren Festigkeiten ausübt. Mit hohen Fügedrücken können bei einer Fügetemperatur von 300 °C höhere Verbindungsfestigkeiten als mit einem konventionellen Hartlot auf AgCu-Basis (Löttemperatur: 780 °C) erreicht werden. Weiterhin werden erste Ergebnisse zum Fügen von Stählen mit einer Ni-Nanopaste vorgestellt, mit der hohe Verbindungsfestigkeiten erzielt werden können. Schließlich wird mit Ag-Precursoren eine weitere Klasse möglicher Fügewerkstoffe vorgestellt, die erst während des Erwärmungs- bzw. Fügeprozesses Nanopartikel bilden, was in einer deutlich vereinfachten Handhabbarkeit resultiert. Die Arbeit liefert zudem Ansätze für weitere Forschungstätigkeiten. / In this thesis, Ag- and Ni-based nanoparticle-containing suspensions and Ag precursors, which form nanoparticles during heating, are examined with regard to their suitability for joining at low temperatures. Nanoparticles exhibit a decrease in sintering and melting temperature in comparison to the corresponding bulk material. After melting and sintering of the nanoparticles, the material behaves like the bulk material. Therefore, high-strength and temperature-resistant joints can be produced at low temperatures, which is of great interest for various joining tasks. First, a commercially available Ag nanopaste is characterized in particular regarding to its thermal behavior. Subsequently, joints (substrate: Cu) are prepared with the Ag nanopaste. The influence of different process parameters on the strength behavior of the joints, the microstructure and the fracture surfaces is investigated. It is shown, that in particular the joining pressure exerts an essential influence on the achievable strengths. With high joining pressures, the strengths of conventionally brazed joints (AgCu brazing filler metal, brazing temperature: 780 °C) can be exceeded at a joining temperature of only 300 °C. Furthermore, first results for the joining of steels with a Ni nanopaste are presented, whereby high strengths can be achieved. Finally, with Ag precursors, an additional class of possible joining materials is presented, which form nanoparticles only during heating. This results in a significantly simplified handling. The work also provides approaches for further research activities.

Sélectionner des traitements de surface pour l’industrie nécessite de prendre en compte :les propriétés à conférer au substrat, la nature et la géométrie de celui-ci et les caractéristiques du milieu extérieur. Certaines combinaisons de ces paramètres rendent difficile la sélection d’un traitement unique, d’où le recours à des multitraitements de surface. Dès lors, se posent les questions suivantes :<p>- Utiliser des multitraitements de surface peut se faire en scindant les différentes requêtes en sous-ensembles, de manière à ce que chaque traitement réponde à l’un d’eux. Dans quel ordre ces requêtes doivent-elles être introduites par rapport au substrat ?<p>- Comment sélectionner les traitements de surface répondant à chaque requête individuelle ?<p>- Comment classer des multitraitements en termes d’adéquation au problème posé ?<p>Dans ce travail, les première et troisième questions sont abordées, en explorant les requêtes concernant habituellement les dispositifs de moulage de l’aluminium :<p>- Résistance aux contraintes d’origine thermique.<p>- Résistance à la corrosion par les métaux fondus.<p>- Résistance au frottement.<p>L’analyse de la bibliographie relative aux traitements de surface utilisés dans ces systèmes a été analysée et des « architectures »-types ont été identifiées (chapitre 3). On prévoit, par exemple, un traitement conférant la résistance à la fatigue superficielle, ainsi qu’un revêtement étanche et résistant à l’aluminium fondu. Une barrière thermique est parfois préconisée.<p>Pour chacune des architectures, des traitements de surface individuels peuvent être sélectionnés. Un « facteur de performance » permettant de classer les solutions par rapport au problème de la fatigue thermique a été construit (chapitre 4) et discuté dans deux situations :<p>- Lorsqu’un revêtement est présent, et que les contraintes d’origine thermique (différence de dilatation thermique couche-substrat) menacent de le rompre lors de l’immersion dans un milieu corrosif à haute température. Des essais de corrosion dans de l’aluminium fondu ont été réalisés sur un acier revêtu par du nitrure de chrome dopé à l’aluminium, synthétisé par déposition physique en phase vapeur (chapitre 5 – collaboration :Inasmet).<p>- Lorsque des variations thermiques rapides menacent de rompre le substrat et la (les) couches. Des essais de fatigue thermique ont été réalisés sur de l’acier à outils pour travail à chaud non traité, boruré ou recouvert d’un multitraitements (zircone yttriée / NiCrAlY / boruration / acier). Le revêtement en zircone yttriée a été obtenu par projection par plasma. L’essai de fatigue thermique a été modélisé et le facteur de performance, discuté (chapitre 6).<p>Au chapitre 7, les architectures-types ont été introduites dans une méthodologie de sélection des multi-traitements de surface, qui a été appliquée dans deux cas :<p>- Celui des moules de fonderie, devant résister à la fatigue thermique et à la corrosion par l’aluminium fondu. Le facteur de performance a été extrapolé à d’autres situations qu’aux chapitres 5 et 6. Les solutions habituellement proposées pour résoudre ce problème sont retrouvées.<p>- Celui de deux pièces en acier frottant l’une contre l’autre en présence d’aluminium fondu.<p><p>To select surface treatments, one must account for the required functional properties, the substrate features and the solicitations the substrate must endure. Certain combinations of these parameters make it difficult to select a single surface treatment, a reason why several successive treatments are preferred. To select them, one needs to determine:<p>- How to divide the several requests into groups and how to stack up these groups from the substrate to the outer surface, so that each treatment deals with one specific group of requests/properties.<p>- How to select individual layers for each group of properties.<p>- How to rank the multi-treatments in terms of relevance for a given application.<p>In this work, one tries to answer the first and the third questions, by studying the case of aluminium foundry, in which the industrial devices frequently face the following solicitations:<p>- Thermal stress (thermal fatigue, thermal expansion mismatch).<p>- Presence of corrosive molten metal.<p>- Sliding wear.<p>In the literature, several “standard” architectures are proposed (chapter 3), like a diffusion layer reducing superficial fatigue plus a corrosion barrier layer. A thermal barrier coating is also sometimes proposed.<p>For each of these architectures, one can select individual treatments. To rank them, one devised a “performance index” for thermal stress (chap.4), which is discussed for two cases:<p>- For large differences between layer and substrate thermal expansion coefficients, when both are put into contact with a high temperature corrosive medium, the layer may be damaged. One discusses this case by examining the corrosion caused by molten aluminium for a steel substrate coated by anticorrosive chromium nitride doped with aluminium. The layer is produced by physical vapour deposition (chap. 5 – cooperation: Inasmet).<p>- Repeated fast surface temperature transients can also damage the substrate and/or the layer by thermal fatigue. One conducted thermal fatigue tests with samples of hot work tool steel, respectively untreated, simply borided and protected by a multilayer. In the last case, top coat is yttria stabilised zirconia, followed by a nickel superalloy and then a borided layer (undercoat). One synthesized the zirconia coating by plasma spray and one modelled the thermal fatigue (chap. 6).<p>In chap. 7, architectures from chap. 2 are introduced in a multi-treatment selection routine, which is applied in two cases:<p>- Foundry moulds for molten aluminium, withstanding both thermal fatigue and corrosion. The devised performance index is extrapolated beyond the tests of chap. 5 and 6 to treatments for this industrial application, thereby quantifying their respective merits.<p>- A foundry device exposed to molten metal and sliding wear.<p><p> / Doctorat en Sciences de l'ingénieur / info:eu-repo/semantics/nonPublished