L'antimoine (Sb) est un élément qui a la particularité d'être utilisé à la fois comme dopant et comme surfactant du silicium (Si). L'étude du système Sb-Si est donc de première importance tant d'un point de vue fondamental que de celui de ses nombreuses applications en électronique. Le travail présenté dans ce mémoire de thèse correspond à une étude expérimentale et théorique des propriétés d'adsorption/désorption de Sb sur la surface nominale (111) de Si.<br />Du point de vue expérimental, l'utilisation combinée de la spectrométrie de masse, de la diffraction des électrons et de la microscopie à effet tunnel nous a permis de décrire les propriétés structurales, cinétiques et thermodynamiques du système. Du point de vue théorique, l'utilisation des méthodes ab-initio nous a permis d'étudier l'évolution de la nature des sites d'adsorption avec le recouvrement de surface.<br />Ce travail permet de dégager un scénario cohérent de l'adsorption, dans lequel la nature du site préférentiel change depuis un site ternaire (à faible recouvrement) vers un site apical (à complétion de la couche), permettant de passer d'un système à interactions répulsives (théorie) ou nulles (expérience) à un système à interactions attractives (théorie et expérience). Ce changement de site permet de réconcilier nos résultats expérimentaux cinétiques et thermodynamiques, qui semblaient contradictoires.

Ce travail, qui s'inscrit dans le cadre de recherches sur les surfaces à propriétés spécifiques, a porté sur le concept de l'élaboration de surfaces à mouillabilité photo-contrôlable. Le principe repose sur la création d'une couche de molécules à transition photo-induite modifiant l'état de polarisation de la surface. Pour atteindre cet objectif et compte tenu des applications potentielles, nous avons orienté nos investigations vers deux types de support : les surfaces polymère et les surfaces silicium.<br />La méthode d'élaboration sur surfaces polymère a consisté à fonctionnaliser la surface d'un film commercial de polypropylène par un traitement plasma CO2. La concentration surfacique des fonctions chimiques introduite sur la surface du film polymère a été déterminée en combinant, pour la première fois, les résultats de la spectroscopie des photo-électrons X (XPS) et ceux d'un dosage fluorimétrique à l'aide d'un spectromètre Raman. La voie d'élaboration utilisée permet, pour la première fois à notre connaissance, le greffage des chromophores uniquement sur l'extrême surface du matériau. <br />Nos résultats ont permis d'attribuer les variations réversibles de la mouillabilité des matériaux non pas à une modification de la polarité de la surface due à l'isomérisation des chromophores greffés sur la surface du film polymère, mais à une variation réversible de la morphologie de la surface due à l'isomérisation des composés azoïques diffusés dans le matériau.<br /> Dans l'objectif d'applications en microfluidique et afin d'avoir une meilleure compréhension des paramètres influençant le photo-contrôle de la mouillabilité, nous avons mis en place plusieurs voies de préparation pour permettre le greffage d'une couche moléculaire de chromophores sur la surface silicium. <br />L'ensemble de nos travaux ajouté à l'analyse des résultats tirés de la littérature a permis de contribuer à une meilleure compréhension des paramètres pouvant influencer le photo-contrôle de la mouillabilité de surface de matériaux. Ainsi, pour les surfaces siliciées, le choix du chromophore est important car pour bénéficier d'une grande variation de mouillabilité, la surface doit être composée de chromophores dont les isomères possèdent une forte différence de moment dipolaire. Un autre paramètre important semble être la compacité de la couche de chromophore greffée sur la surface silicium car plus cette couche est compacte, plus la variation de mouillabilité observée est importante.

Cette thèse traite de la biodégradation par les bactéries d'une catégorie de polluants appelés hydrocarbures aromatiques polycycliques ou HAP. La bactérie Mycobacterium sp. 6PY1 a été isolée d'un sol pollué pour sa capacité à utiliser un HAP à 4 cycles, le pyrène, comme seule source de carbone et d'énergie. Pour comprendre comment le pyrène est métabolisé, l'identification des enzymes impliquées a été entreprise par une approche protéomique. Cette approche a notamment mis en évidence dans la souche 6PY1 deux arène dioxygénases, enzymes susceptibles de catalyser l'attaque initiale du pyrène. L'objectif de cette étude consistait à cloner les gènes de structure des arène dioxygénases identifiées chez Mycobacterium 6PY1, à surexprimer ces gènes en système hétérologue pour faciliter la purification des enzymes correspondantes, et à déterminer les propriétés biochimiques et catalytiques de ces enzymes. Les gènes pdoA1B1 codant la composante terminale d'une dioxygénase ont été clonés et surexprimés chez E. coli. Les propriétés catalytiques de cette enzyme, appelée Pdo1, ont été déterminées in vivo en dosant les produits d'oxydation de HAP composés de 2 à 4 cycles par chromatographie en phase gazeuse couplée à la spectrométrie de masse (CPG/SM). L'analyse de la sélectivité de l'enzyme, déterminée de cette façon montre que Pdo1 oxyde préférentiellement des HAP à 3 ou 4 cycles, comme le phénanthrène et le pyrène, mais n'attaque pas les di-aromatiques comme le naphtalène et le biphényle. La protéine Pdo1 s'est révélée instable et n'a été purifiée que sous forme inactive. Les gènes de structure d'une seconde composante dioxygénase ont été repérés dans un locus comportant deux autres gènes cataboliques. Les gènes pdoA2B2 codent pour une enzyme, appelée Pdo2, montrant une spécificité étroite vis-à-vis des HAP à 2 ou 3 cycles aromatiques et une nette préférence pour le phénanthrène. La protéine Pdo2 purifiée est un hexamère de type α3β3, possédant des centres [2Fe-2S] de type Rieske qui lui confèrent un spectre d'absorbance caractéristique. Des gènes susceptibles de coder pour une troisième dioxygénase ont été découverts dans le génome de Mycobacterium sp. 6PY1. Ces gènes sont très proches en séquence de ceux codant pour Pdo1, suggérant que la bactérie synthétise deux iso-enzymes capables d'oxyder le pyrène. Le fonctionnement des arène dioxygénases requiert deux protéines transporteurs d'électrons de type ferrédoxine et réductase. Celles qui sont associées aux enzymes Pdo1 et Pdo2 n'ont pas été identifiées. Cependant, l'activité des deux dioxygénases de la souche 6PY1 a été stimulée in vivo en co-exprimant dans E. coli des gènes accessoires recrutés d'autres bactéries. Enfin, des expériences d'immunodétection à l'aide d'anticorps spécifiques ont montré que les enzymes Pdo1 et Pdo2 sont co-induites en présence de HAP mais ne sont pas régulées de la même manière en fonction des conditions de croissance.

Les glaces interstellaires sont composées de CO, H2O, NH3, .... Soumis à un flux lumineux émanant des étoiles (λ > 120 nm) ces glaces peuvent évoluer vers la formation de molécules plus complexes. Parmi celles-ci, on trouve l'acide isocyanique (HNCO) dont nous avons étudié la réactivité avec des glaces de H2O, de NH3, de NH3/H2O. Nous avons montré qu'il pouvait être à l'origine de la formation de l'ion OCN-. Cet ion peut être caractérisé sur les spectres ISO de sources protostellaires, par sa bande dite "XCN" à 4,62 μm (2167 cm-1). Une production spontanée de l'ion OCN- cohérente avec le domaine de température (10 - 100 K) dans lequel évoluent ces glaces, se produit entre HNCO et NH3 en excès codéposés à 10 K. Un sel analogue à NH4+OCN- est formé au-delà de 160 K. Des calculs quantiques ont montré que la solvatation d'une molécule de NH3 directement liée à HNCO par trois autres molécules de NH3, joue un rôle important dans le processus de formation de NH4+ et OCN- et confirment le caractère spontané de cette réaction. L'irradiation UV (λ > 120 nm) de HNCO solide a conduit à la formation de OCN- mais aussi de composés carbonylés tels que le formaldéhyde, le formamide, et l'urée. La comparaison du spectre des photoproduits primaires avec le spectre ISO des glaces NGC7538 IRS9 ou W33A, permet de donner une tentative d'attribution pour les bandes situées à 1700 cm-1 et 1470 cm-1.

L'étude porte sur l'adsorption de polyélectrolytes faibles par une surface liquide (film de Langmuir) de charge opposée. Nous avons quantifié l'adsorption des polyélectrolytes et étudié les propriétés de la couche adsorbée en fonction de f le taux charge des polyélectrolytes et de Sigma le nombre de charges portées par la surface par unité de surface. Différents régimes d'adsorption ont été mis en évidence (ellipsométrie, spectrométrie IR). Aux faibles densités surfaciques s

La solvatation joue un grand rôle dans la réactivité des métaux cationiques. Comprendre celle-ci passe, entre autres, par l'étude de l'interaction entre ces ions et le milieu environnant. Une approche possible, celle suivie au cours de cette de thèse, est d'étudier l'énergétique et la structure d'agrégats formés à partir d'un ion métallique entouré par un nombre fini de molécules de solvant. Les travaux rapportés dans cette thèse portent sur les cations monochargés M(H2O)n+ avec M=Fe,Co,Au et n=1...10, synthétisés par irradiation laser d'un barreau métallique suivit d'une détente supersonique. Des expériences de collision sur He et Ne ont été conduites afin de déterminer des énergies de seuil de fragmentation, ainsi que des sections efficaces. Pour effectuer cette étude, nous avons utilisé un spectromètre de masse à temps de vol, adapté par la mise au point d'un dispositif de Wiley-McLaren à double impulsion permettant de varier l'énergie de collision à résolution en masse constante. Des calculs de dynamique moléculaire ont été réalisés pour comprendre et modéliser le transfert d'énergie entre les agrégats et He. Ceux-ci, par comparaison avec l'expérience, ont permis de déterminer des énergies de liaison, et de proposer des mécanismes de fragmentation. Des expériences de photofragmentation sur ces mêmes agrégats ont été interprétées grâce aux résultats de l'étude collisionnelle. Les expériences réalisées ont mis en évidence la présence de plusieurs structures pour la plupart des agrégats étudiés. En particulier, montré l'existence d'espèces filamentaires métastables, c'est-à-dire disposant de molécules d'eau en couches de solvatation externes, alors que la première couche reste incomplète. Les proportions des différentes structures ont été déterminées par le nombre de molécules d'eau directement liées à l'ion. L'étude des espèces métastables permet une exploration complète, donc une bonne connaissance, de la surface de potentiel ion métallique - solvant.

Dans le cadre de l'amélioration et de la qualification des formulaires de calcul neutronique, ce travail de thèse consiste en la conception, l'optimisation et le développement de techniques de mesures par spectrométrie g de paramètres intégraux, dans les réacteurs EOLE et MINERVE. L'objectif est d'aboutir à des résultats de mesure maîtrisés et d'incertitude réduite. In fine, les progrès réalisés visent à progresser sur l'interprétation des écarts calcul / expérience et à améliorer la connaissance de données nucléaires de base et en particulier de sections efficaces intégrales de capture et de fission. Tout d'abord, il s'agissait de caractériser l'instrumentation utilisée par le passé afin d'identifier et de quantifier les erreurs commises sur les mesures de paramètres neutroniques. La thèse met en évidence l'existence d'un biais systématique allant jusqu'à 12% sur les mesures de recalage de taux de fission et jusqu'à 3% sur les mesures de laplacien géométrique axial, en raison d'une mauvaise prise en compte du phénomène de temps mort sur les anciennes chaînes de mesure (amplificateur 2026 et codeur / analyseur PCA3). Grâce à une étude comparative aboutissant à leur remplacement par des systèmes numériques DSP2060, ces biais systématiques ont été supprimés. La mise en place d'une méthodologie d'optimisation de ses réglages permet désormais un fonctionnement précis à mieux que 0.5% jusqu'à un taux de comptage de 1.5'105 s-1. Ce travail offre de nouvelles perspectives d'expériences qui n'auraient pu être réalisées auparavant avec un niveau d'incertitude suffisant. Ensuite, une analyse critique des méthodes de traitement des données brutes de mesure et de propagation des incertitudes a été menée. Des sources d'erreurs systématiques, qui n'étaient pas prises en compte par le passé, sont désormais corrigées. Elles concernent l'influence de la décroissance d'activité sur la correction du temps mort (environ 2%), le phénomène de coïncidences vraies (environ 5%) et les effets d'angle solide sur l'autoabsorption g (environ 8%). Par ailleurs, la mise en place de méthodes rigoureuses de propagation des incertitudes permet la réduction au moins d'un facteur 3 de l'incertitude sur la mesure de paramètres fondamentaux de la neutronique - recalage de taux de fission (environ 0.6%) et laplacien géométrique axial (environ 0.7%) - et au moins d'un facteur 2 sur la mesure du taux de conversion de l'uranium 238 (environ 1.5%). Ces progrès sont mis à profit pour la conception et la réalisation de mesures participant à la qualification de sections efficaces d'actinides (232Th, 236U, 237Np, 242Pu) et d'absorbants neutroniques (151Eu, 153Eu, 164Dy, 170Er, 180Hf). La comparaison des mesures de rapports cadmium et d'indices de capture, par rapport à des calculs déterministes APOLLO2 et probabilistes MCNP4C2 avec les bibliothèques JEF2.2 , ENDF/B-VI.8 ou JEFF3.1, met en évidence des biais systématiques atteignant jusqu'à 50% sur certaines sections de capture, avec une incertitude expérimentale meilleure que 2%. Enfin, des expériences dédiées à la qualification de données de décroissance ont été mises au point pour la toute première fois au LPE. Une erreur de 5% sur l'évaluation JEFF3.1 de la période radioactive du strontium 92 a été identifiée. Cette donnée nucléaire a été réévaluée par des expériences spécifiques, conduisant à une incertitude diminuée d'un facteur 2. Par ailleurs, des fluctuations des rendements de fission de la réaction 235U(n,f) ont été observées entre des spectres neutroniques thermique et épithermique, allant de -0.8% à +2%. L'étude aboutit à l'émission de recommandations sur les méthodes d'évaluation du rendement effectif de fission pour des réacteurs de type sous-modéré.

La datation non destructive de formations carbonatées a été entreprise par spectrométrie y du déséquilibre de la famille 238*U (limité par 230Th - Ionium - 75 ka). Un nouveau spectromètre y Ge-HP à bas bruit-de-fond <10 ppb U - équivalent) a permis de dater des échantillons de faible teneur en U (> 0,1 ppm) et peu contaminé en Th < 5% U par comparaison avec des étalons en équilibre radioactif. - Une nouvelle méthode de datation par dosimétrie RPE comparative a été appliquée sur l'émail dentaire de mammifères fossiles. Cette méthode semble pouvoir être utilisée de ~ 0,1 à plus de 10 Ma. - Application à la Caune de l'Arago (Tautavel, France) : L'âge - Ionium de la formation supérieure - 120 ka (10%) - indique une mise en place pendant la fin du Riss. La formation intermédiaire contaminée (Th/u ~ 50%) n'a pu être datée. - L'âge - RPE de l'émail de EQUUS mosbachensis est : - 400 ka (10%) pour le sol G - associé à H. erectus Arago XXI _ - 600 ka (10%) pour le sol Q - ~ 1 m. au-dessus de la formation inférieure dont l'âge - Ionium est plus ancien que 350 ka.

De nos jours, environ 3000 huiles essentielles sont produites et utilisées dans le monde avec des champs d'application aussi variés que la cosmétique, la parfumerie l'agro-alimentaire, la pharmacie et l'aromathérapie. Ces huiles sont extraites des hespéridés ou des plantes aromatiques et médicinales. Étant donné que la culture de ces matières premières implique généralement l'application de pesticides, la présence de tels résidus dans les huiles essentielles ne peut pas être écartée. Compte tenu du nombre important de pesticides employés et des nombreux champs d'application des huiles essentielles, il apparaît nécessaire, afin d'assurer la santé du consommateur, de disposer d'une méthode d'analyse multi-résidus capable de doser les pesticides dans les huiles essentielles. L'état de l'art des méthodes d'analyse lié à cette problématique a révélé un manque évident de performance des méthodes actuelles aussi bien en termes de limite de détection que du nombre de pesticides analysés. Ce mémoire propose donc la mise au point d'une méthode d'analyse multi-résidus de pesticides dans les huiles essentielles par couplage de la chromatographie liquide et de la spectrométrie de masse, technologie la plus à même de répondre à la problématique au vue de la bibliographie. Après avoir mis en évidence les performances du nouveau mode d'acquisition Scheduled SRM, disponible sur le spectromètre de masse 4000 QTrap, pour la détection et la quantification de 250 pesticides dans un solvant déterminé, l'importance de considérer la nature de la matrice, aussi bien dans les méthodes de préparation que lors de l'analyse de l'échantillon, a ensuite été démontrée en étudiant deux huiles essentielles représentatives (lavandin et citron). Enfin, la méthode d'analyse multi-résidus LC-MS/MS a été appliquée à la recherche de pesticides dans des échantillons réels d'huiles essentielles. Elle a démontré sa capacité à détecter, quantifier et identifier les pesticides dans ces matrices au travers de l'utilisation d'un mode d'acquisition couplé SRM-EPI faisant appel aux spécificités du spectromètre de masse hybride et notamment de sa trappe d'ion linéaire. Ce travail a de plus révélé l'importance de disposer d'une telle méthode au regard du nombre de pesticides détectés dans les échantillons et de leurs concentrations relativement élevées. Celles-ci peuvent en effet atteindre des teneurs supérieures au milligramme par litre dans les huiles essentielles analysées.

Les parties les plus anciennes des continents, les cratons, sont au centre des recherches mondiales non seulement parce qu'ils représentent des contraintes primaires pour notre compréhension de l'évolution primitive de la Terre, mais aussi en raison de leur potentiel minier important. Ce travail contribue à la compréhension de l'évolution géologique et géomorphologique du craton ouest africain, par une analyse intégrée de géophysique aéroportée, des données de télédétection, et des observations acquises autour des ceintures de Houndé, Boromo et Banfora et des domaines des granitoïdes associés dans l'ouest du Burkina Faso. Les résultats de cette intégration suggèrent que les domaines de granitoïdes sont formés par de nombreux plutons, d'une taille petite et moyenne. Ainsi, les données magnétiques ont fourni une meilleure définition des formes réelles de ces plutons. Trois événements de déformation (D1-D3) peuvent être distingués dans l'ouest du Burkina Faso. L'unité de basalte tholéiitique à mégacristaux de plagioclase nous a permis d'établir des corrélations stratigraphiques entre les deux ceintures. Les structures D1 pénétratives, résultant d'une compression orientée EO à ONO-ESE sont généralement recoupées par les zones de cisaillement D2. Ces zones de cisaillement D2 représentent des zones de prospective pour l'exploration aurifère. La géométrie régionale du système est gouvernée par un raccourcissement coaxial des unités volcaniques rigides et par un rajout progressif des magmas granitiques. La dernière compression (D3), est tardi-éburnéene ou peut-être même panafricaine. La composition minéralogique des roches et de leurs surfaces d'altération peut être étudiée à l'aide de spectroscopie visible et infrarouge. Une nouvelle bibliothèque spectrale a été acquise, composée des mesures in-situ et en laboratoire (0,35-2,5 µm) des roches et des matériaux régolithiques. Les spectres de réflectance des roches montrent l'influence d'altérations typiques des zones semi-arides. Les absorptions caractéristiques de Fe-OH et Mg-OH sont observables dans les roches mafiques et volcaniques intermédiaires ainsi que dans les granodiorites et tonalites. Les absorptions Al-OH sont typiques pour les roches volcano-sédimentaires et sédimentaires, et les matériaux de régolithe. Les absorptions de fer ferrique et ferreux ont été observées dans la plupart des matériaux échantillonnés. Les spectres des sols reflètent partiellement la composition minérale de la surface des roches altérées. Les données de spectrométrie gamma aérienne, ASTER, Landsat et de radar polarimétrique, ainsi que les paramètres morphométriques dérivés du modèle numérique de terrain SRTM, ont été utilisés pour caractériser les unités de régolithe dans la zone de Gaoua. Une méthode de classification par réseaux de neurones a été appliquée à l'ensemble des données, et ensuite comparée à un classificateur par maximum de vraisemblance. Les meilleurs résultats ont été obtenus avec une combinaison de spectrométrie gamma et des dérivés du modèle numérique de terrain. L'approche démontre le potentiel des réseaux de neurones pour l'analyse combinée de géophysique aéroportée et de données de télédétection dans la cartographie de régolithe.