Cette étude présente les travaux menés sur trois grands groupes de minéraux argileux (kaolins, illite, sudoite (chlorite di-trioctaédrique)) caractéristiques des halos d'altération entourant les gisements d'uranium de type discordance, dans le but de révéler les paléocirculations d'uranium dans les bassins intracratoniques d'âge méso-Protérozoïque (1,2-1,6 Ga). Grâce à la Spectrométrie de Résonance Paramagnétique Electronique (RPE), nous avons pu mettre en évidence la persistance des défauts structuraux au sein des kaolins contemporains de la diagenèse du bassin, et démontrer l'existence inédite de défauts relativement stables au sein des illites et des sudoites contemporaines de la mise en place des gisements uranifères. Ainsi, le défaut principal de l'illite (centre Ai) et le défaut principal de la sudoite (centre As) se caractérisent par un signal anisotrope avec, respectivement, des composantes gt = 2,003 et g// = 2,051, et gt = 2,005 et g// = 2,051. Comme pour les kaolins (kaolinite/dickite), les défauts principaux de l'illite et de la sudoite sont orientés perpendiculairement au plan (ab), situés au niveau de la liaison Si-O tétraédrique. Cependant, leurs stabilités thermiques semblent différentes. L'observation d'échantillons issus de différentes zones (stériles, anomales ou minéralisées) du bassin de l'Athabasca (Canada) a permis d'identifier une évolution parallèle entre la concentration en défauts actuellement mesurée dans les différents minéraux argileux et la proximité de zones minéralisées. Ainsi, les argiles apparaissent comme des traceurs potentiels des zones où ont circulé les solutions riches en uranium.

Ce travail de thèse porte sur l'étude par spectrophotométrie de phénomènes de couplage entre un émetteur photonique discret et une cavité optique dont les propriétés sont adaptées à l'émetteur. Nous nous sommes intéressés à l'interaction de boîtes quantiques semiconductrices InAs/GaAs avec des microcavités optiques dont la géométrie originale diffère selon les propriétés dont on veut tirer partie. Ainsi, nous partirons de la fabrication de ces systèmes par épitaxie par jets moléculaires, pour nous focaliser sur trois grands types de microcavités, dont nous décrirons à la fois les étapes de fabrication, mais aussi les études optiques réalisées par spectrophotométrie Infra-rouge. Ainsi, les microdisques reportés sur saphir par collage moléculaire ont montré un important potentiel pour la réalisation de microlasers, grâce à de très bonnes propriétés de dissipation thermique. Sur les micropiliers à miroirs de Bragg, nous avons expérimentalement montré pour la première fois la co-existence de modes de galerie et de modes de micropiliers, ainsi que la possibilité d'exploiter l'effet laser sur ces modes, ce qui ouvre de nouvelles perspectives en termes de systèmes photoniques. Nous avons également développé une technique originale et reproductible de métallisation à l'or des flancs et démontré son innocuité sur les propriétés optiques de ces modes, ce qui permet d'envisager son application à d'autres dispositifs. Enfin, nous terminons par la fabrication et l'étude de nano-fils photoniques à boîtes quantiques uniques, dont les capacités prometteuses permettent de conclure à une concurrence sérieuse vis-à-vis des micropiliers en tant que source de photon unique.

La spectrométrie de masse haute température a été utilisée pour analyser les vapeurs simulant la réaction entre l'iode et les produits de fissions issus d'un accident grave de réacteur nucléaire à eau pressurisée. Deux voies principales ont été explorées, -(i) l'analyse thermodynamique des processus de vaporisation de CsOH, CsI et des mélanges CsI-CsOH. - (ii) la conception d'un réacteur spécifique pour l'analyse de la cinétique de recombinaison d'atomes pour former des molécules stables. La présente étude a confirmé l'existence de la molécule mixte Cs2IOH(g). Les pressions de vapeurs CsOH(g), Cs2O2H2(g) et Cs2IOH(g) ont été déterminées. Les paramètres moléculaires de la molécule mixte ont été estimés sur la base des dimères purs Cs2O2H2(g) and Cs2I2(g) et l'enthalpie de formation proposée. L'acquisition de données cinétiques nécessite un réacteur dédié dont la conception est présentée dans ce travail ainsi que les tests de qualifications associés.

Ce mémoire est consacré à la recherche de nouveaux matériaux d'électrode négative pour batteries Li-ion et plus particulièrement aux phases intermétalliques à base d'étain. Ces matériaux possèdent des capacités massiques et volumiques supérieures à celles des composés carbonés utilisés dans les dispositifs actuels, mais lorsqu'ils sont sous forme de particules de taille micrométrique, ils présentent une capacité irréversible importante et une faible cyclabilité.<br /> Une analyse détaillée des réactions électrochimiques a été effectuée en associant différentes techniques : diffraction des rayons X, spectroscopie photoélectronique à rayonnement X, spectrométrie Mössbauer de 119Sn et mesures magnétiques. Seules les phases riches en étain présentent des capacités intéressantes. Dans ce cas, la première décharge est une étape de restructuration qui transforme le matériau d'électrode en un composite constitué de nanoparticules de métal pur et de Li7Sn2. Le mécanisme principal est une réaction de déplacement partiellement réversible, les nanoparticules métalliques atténuant les variations volumiques de l'électrode.<br /> L'irréversibilité observée durant le premier cycle a été étudiée par spectroscopie photoélectronique à rayonnement X et spectroscopie d'impédance électrochimique. Cette irréversibilité est liée à la formation, en début de première décharge, d'une couche de passivation stable à la surface des particules intermétalliques qui est principalement formée de Li2CO3 et LiF. Cette formation est associée à une forte diminution du potentiel de l'électrode qui permet l'amorçage de sa restructuration. L'importance de cette couche est évidemment liée à la surface spécifique des particules, ce qui explique les piètres performances des nanomatériaux pour lesquels aucune réaction de déplacement n'a été mise en évidence.

L'étude de la vaporisation et de la décomposition thermique du PDMAT sous vide a été réalisée par spectrométrie de masse avec cellule d'effusion et cellules tandem respectivement. La conception et la validation du réacteur, spécifique à l'étude par spectrométrie de masse des molécules organométalliques très réactives au contact de l'air, réalisé au cours de cette thèse, sont exposées. En parallèle des premiers dépôts ALD de TaN à partir de PDMAT et NH3 ont été réalisés sur le réacteur ALD en cours d'optimisation et caractérisés par microscopie électronique et XPS. La confrontation de ces deux résultats permet de proposer des schémas de réactions se produisant lors du dépôt de TaN dans un réacteur ALD et de déterminer les propriétés structurales et thermodynamiques des molécules identifiées. Ces données sont utilisées dans différentes approches de modélisations thermodynamiques du procédé de croissance à partir de la phase gazeuse.

Dans le but de mieux comprendre les mécanismes de transferts d'amines catalysés par des métaux et la nature des espèces actives impliquées, nous avons synthétisé un complexe binucléaire à fer non hémique possédant un substrat interne de nature aromatique. La réactivité de ce complexe vis-à-vis d'un donneur d'amine ArINTs se traduit par la formation de deux produits résultant d'une mono et d'une double amination aromatique. Par l'emploi de différentes techniques chimiques et spectroscopiques, nous avons résolu l'ensemble du mécanisme de la réaction. Des études de marquage isotopique couplées à la spectrométrie de masse et à une quantification des produits formés par HPLC nous ont permis de mettre en évidence le passage par deux intermédiaires réactionnels, l'un de nature FeIIIFeIV(=NTs) et l'autre de nature FeIVFeIV(=NTs)(-NHTs) analogue à l'intermédiaire Q de la MMO.<br />La deuxième partie de ce manuscrit est dédiée à un complexe binucléaire à fer à valence mixte possédant une branche aniline. En présence de base, ce complexe subit une déprotonation du ligand aniline induisant une inversion de valence des ions métalliques et un changement de couleur de la solution visible à l'œil nu. Cette réaction réversible est le premier cas d'inversion de valence induit par une réaction acido-basique. Ce complexe possède la capacité de détecter des amines en solution organique et en phase solide.

Un matériau magnétorésistif voit sa résistance électrique varier lorsqu'un champ magnétique lui est appliqué. Le but de cette étude est de relier les différents paramètres structuraux aux propriétés magnétiques et de magnétorésistance de systèmes granulaires de Cu80FexNi20-x (at%) élaborés sous forme de rubans. L'influence de la composition de l'alliage est d'abord présenté. Puis, la microstructure d'un ruban de Cu80Fe10Ni10(at%), présentant le maximum de magnétorésistance, a été précisément caractérisée de l'échelle microscopique à l'échelle atomique. Cet échantillon est constitué de précipités fcc riches en fer et en nickel cohérents avec la matrice riche en cuivre. L'étude des propriétés magnétiques de ce ruban a permis de montrer que des interactions magnétiques sont présentes qui diminuent la MRG. Les paramètres structuraux (distributions de taille et de composition, fraction volumique et densité de précipités, largeur des interfaces...) ont été corrélés aux propriétés magnétiques.

La matière organique particulaire (POM) des aérosols atmosphériques présente une composition chimique particulièrement complexe. Au mieux, seulement 20 % en masse des particules parviennent à être identifiés par les techniques de spéciation moléculaire. D'autre part, les méthodes d'analyse globale conduisent à une simplification importante de la matrice et par conséquent à une perte d'informations. Les travaux menés au cours de cette thèse s'inscrivent dans un objectif de développement de méthodes d'analyse chimique innovantes et complémentaires, permettant une meilleure connaissance et une meilleure compréhension de la fraction organique des aérosols atmosphériques. Trois méthodes d'analyse fonctionnelle par spectrométrie de masse tandem (MS/MS) ont été mises au point, pour la détermination quantitative des fonctions chimiques carboxyliques (RCOOH), carbonyles (R-CO-R') et nitros (R-NO2). Dans les trois cas, la précision des mesures a été estimée par le calcul de la variabilité obtenue pour l'analyse de 25 mélanges références constitués de 16 à 31 composés selon la fonction étudiée, dans des proportions différentes d'un mélange à un autre. Le résultat de cette étude statistique montre une erreur analytique inférieure à 20 % pour chacune des trois fonctions. Les limites de détection (de l'ordre de 0,005 mM) et la gamme de linéarité (0,01 - 0,5 mM) ont permis d'appliquer les méthodes développées sur des échantillons d'aérosols organiques secondaires produits en chambre de simulation, d'aérosols à l'émission, et sur des aérosols atmosphériques. Les résultats obtenus sont cohérents avec la littérature et notre connaissance actuelle des aérosols. Plusieurs pistes de réflexion sur l'utilisation des méthodes développées sont enfin présentées et montrent l'intérêt de cette nouvelle approche en termes d'études des sources et de vieillissement de l'aérosol.

Ce travail est consacré à l'étude chimique des peptaïbols sécrétés par des souches de Trichoderma endémiques des zones conchylicoles de Loire-Atlantique. La stratégie adoptée a permis de réaliser :<br /> Un échantillonnage, à partir de la mycothèque du SMAB (Substances Marines à Activité Biologique), de souches de Trichoderma productrices de peptaïbols dans l'estuaire de la Loire. Neuf souches représentatives ont été sélectionnées. En fonction de leurs contenus en peptaïbols, elles ont été réparties en 4 ensembles, puis une « souche représentative » de chaque ensemble a été choisie pour la suite du travail.<br /> Une optimisation des protocoles nécessaires à la production in vitro des peptaïbols. La mise au point d'un mode de fermentation sur milieu gélosé a permis d'augmenter le rendement de cette biosynthèse.<br /> Une optimisation des conditions de purification des peptaïbols. Des protocoles simplifiés de pré-purification, de purification par chromatographie en phase liquide (CLHP) ont permis la préparation d'échantillons analysable par spectrométrie de masse.<br /> Une identification structurale des peptaïbols produits, grâce au séquençage par spectrométrie de masse, l'ionisation étant réalisée par électronébulisation ou electrospay (ESI) et l'analyseur étant constitué par une trappe d'ions permettant une analyse SMn. Cette analyse a pu être conduite sur des mélanges de peptaïbols de structure très proche (phénomène de microhétérogénéité). Une analyse par chromatographie en phase gazeuse couplée à la spectrométrie de masse (GC-MS-EI) a permis de préciser la nature des acides aminés (AA) de même masse (Valine ou Isovaline ; Leucine ou Isoleucine).<br /><br />Pour les quatre souches de Trichoderma étudiées, 30 peptaïbols ont été mis en évidence dont 24 sont de nouvelles molécules. Ils appartiennent à 5 familles de peptaïbols déjà décrites : les trichokonines, les trichosporines, les hypomurocines, les trichorovines et les suzukacillines. Vingt et un sont à longue séquence (18 à 20 AA) dont 16 sont nouveaux. Neuf sont à courte séquence (11 AA) dont 8 présentent des structures assez originales pour nous permettre de proposer une nouvelle famille, celle des trichobrachines.

Dans le cadre de la spectrométrie Gamma, on s'intéresse à la caractérisation des éléments radioactifs d'une source à partir des photons gamma émis par cette dernière. A des taux de comptage élevés, des perturbations liées à l'aspect stochastique du signal étudié sont susceptibles de gêner l'identification des éléments radioactifs. En particulier, les arrivées aléatoires des photons sont susceptibles de produire des empilements. Ce phénomène introduit une distortion du spectre en énergie, notamment l'apparition de faux pics multiples et une distortion du continuum Compton qui peut masquer des pics de faible intensité.<br /><br />L'objectif de cette étude est de corriger les distortions des spectres en énergie causées par les empilements d'impulsions photoniques. Nous nous plaçons pour cela dans un cadre non-paramétrique ; nous établissons une relation non-linéaire entre la loi des observations et la densité de probabilité que l'on cherche à estimer. Elle permet de considérer ce problème dans le cadre de la déconvolution non-linéaire de densités et de l'estimation non-paramétrique à partir de mesures indirectes.<br /><br />A partir de cette relation, nous proposons un estimateur obtenu par inversion directe. Nous montrons que cet estimateur est consistant et que sa vitesse de convergence au sens de la norme L2 est proche des vitesses non-paramétriques usuelles.<br /><br />Nous illustrons ces aspects par des résultats numériques obtenus sur des simulations et des spectres en énergie obtenus à partir du système ADONIS développé par le CEA Saclay. Nous montrons que les distortions dues aux empilements d'impulsions photoniques sont bien corrigées par les algorithmes dérivant de nos estimateurs.