Dans cette thèse, nous avons étudié plusieurs combinaisons de matériaux et quelques méthodes d’ingénierie des interfaces : introduction de barrières de Zr dans les multicouches Co/Mg ; pulvérisation réactive des multicouches Co/Ti ; incorporation de B et C dans les multicouches Cr/Ti and remplacement de Mo par Mo2C dans le système Mo/B4C. Les propriétés des interfaces enterrées ont pu être étudiées en combinant XRR, XPS, TEM, etc. De plus, un modèle pour analyser les empilements a été développé en se basant sur la fluorescence X induite par ondes stationnaires. Pour les multicouches à base de Co, nous avons effectué des mesures RMN pour comprendre le comportement des atomes de cobalt dans les empilements. Ces méthodes se révèle des outils puissants pour analyser les multicouches sans dommages. / In this thesis, we study several material combinations and some interface engineering methods...

Les processus auto-stabilisants sont définis comme des solutions d'équations différentielles stochastiques dont le terme de dérive contient à la fois le gradient d'un potentiel ainsi qu'un terme non-linéaire au sens de McKean qui attire le processus vers sa propre loi de distribution. On dispose de nombreux résultats lorsque l'environnement est convexe. L'objet de ce travail est de les étendre autant que possible au cas général notamment lorsque le paysage contient plusieurs puits. Des différences fondamentales sont constatées.Le premier chapitre prouve l'existence d'une solution forte. Le second s'intéresse aux lois de probabilités d'une telle solution. En particulier, l'existence et la non-unicité des mesures stationnaires sont mises en évidence sous des hypothèses faibles. Les chapitres trois et quatre sont affectés au comportement de ces mesures lorsque le coefficient de diffusion tend vers 0.Le chapitre cinq met en relation le processus auto-stabilisant avec des systèmes particulaires via une « propagation du chaos ». Il est ainsi possible de transposer certains résultats du système de particules sur le processus non-markovien et réciproquement. Le chapitre six est dédié au dénombrement exact des mesures stationnaires.Le chapitre sept est employé pour l'étude du comportement en temps long. D'une part, un résultat de convergence dans un cas simple est fourni. D'autre part, un principe de grandes déviations est mis en évidence par l'utilisation des résultats de Freidlin et Wentzell / Self-stabilizing processes are defined as the solutions of stochastic differential equations which drift term contains the gradient of a potential and a term nonlinear in the sense of McKean which attracts the process to its own law distribution. There are many results if the landscape is convex. The purpose of this work is to extend these in the general case especially when the landscape contains contains several wells. Essential differences are found.The first chapter proves the strong existence of a solution. The second one deals with the probability measure of the solution. Particularly, the existence and the non-uniqueness of the stationary measures are highlighted under weak assumptions. Chapter three and four are assigned to the asymptotic analysis in the small noise limit of these measures.Chapter five connects the self-stabilizing process and some particle systems via a « propagation of chaos ». It is thus possible to translate some results from the particle systems to the non-markovian process and reciprocally.Chapter seven is used to study the long time behavior. In one hand, a convergence's result is provided in a simple case. In the other hand, a large deviations principle is highlighted by using the results of Freidlin and Wentzell

Cette thèse aborde la problématique de la classification non supervisée de données lorsque les caractéristiques des classes sont susceptibles d'évoluer au cours du temps. On parlera également, dans ce cas, de classification dynamique de données temporelles non stationnaires. Le cadre applicatif des travaux concerne le diagnostic par reconnaissance des formes de systèmes complexes dynamiques dont les classes de fonctionnement peuvent, suite à des phénomènes d'usures, des déréglages progressifs ou des contextes d'exploitation variables, évoluer au cours du temps. Un modèle probabiliste dynamique, fondé à la fois sur les mélanges de lois et sur les modèles dynamiques à espace d'état, a ainsi été proposé. Compte tenu de la structure complexe de ce modèle, une variante variationnelle de l'algorithme EM a été proposée pour l'apprentissage de ses paramètres. Dans la perspective du traitement rapide de flux de données, une version séquentielle de cet algorithme a également été développée, ainsi qu'une stratégie de choix dynamique du nombre de classes. Une série d'expérimentations menées sur des données simulées et des données réelles acquises sur le système d'aiguillage des trains a permis d'évaluer le potentiel des approches proposées / Nowadays, diagnosis and monitoring for predictive maintenance of railway components are important key subjects for both operators and manufacturers. They seek to anticipate upcoming maintenance actions, reduce maintenance costs and increase the availability of rail network. In order to maintain the components at a satisfactory level of operation, the implementation of reliable diagnostic strategy is required. In this thesis, we are interested in a main component of railway infrastructure, the railway switch; an important safety device whose failure could heavily impact the availability of the transportation system. The diagnosis of this system is therefore essential and can be done by exploiting sequential measurements acquired successively while the state of the system is evolving over time. These measurements consist of power consumption curves that are acquired during several switch operations. The shape of these curves is indicative of the operating state of the system. The aim is to track the temporal dynamic evolution of railway component state under different operating contexts by analyzing the specific data in order to detect and diagnose problems that may lead to functioning failure. This thesis tackles the problem of temporal data clustering within a broader context of developing innovative tools and decision-aid methods. We propose a new dynamic probabilistic approach within a temporal data clustering framework. This approach is based on both Gaussian mixture models and state-space models. The main challenge facing this work is the estimation of model parameters associated with this approach because of its complex structure. In order to meet this challenge, a variational approach has been developed. The results obtained on both synthetic and real data highlight the advantage of the proposed algorithms compared to other state of the art methods in terms of clustering and estimation accuracy

La croissance cristalline de KH2PO4(KDP)and K(H1-xDx)2PO4(DKDP)a été fortement étudiée depuis de nombreuses années. Les propriétés optiques nonlinéaires (conversion de fréquence: doublage pour le KDP et triplage pour le DKDP)et les études fondamentales sur les mécanismes de croissance sont à la base du développement important de la croissance de ces cristaux. Au début des années 90, un fort intérêt s'est porté sur le KDP et DKDP pour les dispositifs optiques à large ouverture pour les applications industrielles de fusion inertielle comme au NAtional Ignition Facility (NIF) aux USA ou pour le laser MégaJoule en France. La dimension de ces optiques (40*40 cm²) nécessite des cristaux géants crûs en solution. Une technique de croissance rapide a été développé par abaissement de température dans un réacteur de 1000L et par une filtration en continu afin d'éviter la nucléation spontanée. Cette méthode est très robuste et fiable pour la croissance rapide de cristaux géants de KDP mais néanmoins montre des limitations inhérentes à cette méthode. En effet, cela mène à des cristaux inhomogènes (défauts, inhomogénéités isotopiques)ce qui est rédhibitoire pour des solutions solides intermédiaires comme le DKDP : la composition en début de croissance peut varier significativement de celle en fin de croissance. Très récemment, des méthodes par circulation de solution en conditions stationnaires ont été développées pour palier à ce problèmeet sont considérées comme les plus pertinentes. C'est pourquoi nous avons développé un système par circulation en conditions stationnaires avec un traitement original de la solution. Dans un premier temps, le système a été testé sur un composé modèle KDP puis dans un deuxième sur le composé utilisé pour l'application DKDP. / Crystal Growth of KH2PO4(KDP)and K(H1-xDx)2PO4(DKDP)has been extensively covered over the years. For decades KDP and DKDP crystals have been grown either for their nonlinear optical properties (frequency conversion : doubling for KDP and tripling for DKDP) or for fundamental studies on crystal growth mechanisms. At the beginning of the 90's, a special interest arose for KDP for large aperture optical elements for laser fusion facilities such as the National Ignition Facility (NIF)in the USA or for the laser MegaJoule in France. The size of such optics(40*40 cm²)requires giant crystals to be grown in solution. A rapid growth technique has been developed based on the temperature lowering of a 1000L solution and its continuous filtration to avoid spurious nucleation. While this method is very robust and fully mature for the rapid growth of giant KDPs it nonetheless suffers from the limitations inherent to the Temperature Lowering Method(TLM).It does not provide stable growth conditions(temperature and supersaturation change).This can lead to inhomogeneous crystals (defects, isotopic inhomogeneity)and this is critical for intermediate of a solid solutions as the DKDP : the composition grown at the beginning can differ significantly from the one crystallizing later. Very early, transport methods growing crystals in stationary conditions, were considered to be "the most pertinent ones". That's why we have developed a growth system in stationary conditions with an original treatment of the solution. The grown compound selected was firstly KDP (model compound)then DKDP (KDP deuterated) for the desired application.

Ces dernières années, de nouveaux matériaux bidimensionnels aux propriétés surprenantes ont été découverts, le plus connu étant le graphène. Dans ces matériaux, les électrons du niveau de Fermi ont une masse apparente nulle, et peuvent être décrits par l’équation de Dirac sans masse. Un tel phénomène apparaît dans des situations très générales, pour les matériaux bidimensionnels ayant une structure périodique en « nid d’abeille ». De plus, la prise en compte d’interactions mène à des équations de Dirac non linéaires. Ces équations apparaissent également dans l’étude des paquets d’ondes lumineuses dans certaines fibres optiques. Le but de cette thèse est d’étudier l’existence et la stabilité de solutions stationnaires de ces équations avec termes non linéaires sous-critiques et critiques, et de montrer qu’ils sont la limite de solutions stationnaires de l’équation de Schrödinger non linéaire à potentiel périodique dans certains régimes de paramètres. Du point de vue mathématique, on devra résoudre les équations d’Euler-Lagrange de fonctionnelles d'énergie fortement indéfinies faisant intervenir l’opérateur de Dirac. Il s’agira en particulier d’étudier le cas des non-linéarités avec exposant critique, encore mal comprises pour ce type de fonctionnelle, et qui apparaissent naturellement en optique non linéaire. Les résultats de cette thèse pourraient avoir un impact important en physique, en particulier en physique du solide et optique non linéaire. / Recently, new two-dimensional materials possessing unique properties have been discovered, the most famous being the graphene. In this materials, electrons at the Fermi level behave as massless particles and can be described by the massless Dirac equation. This phenomenon is quite general, and it is a common features of "honeycomb" periodic structures. Moreover, taking into account interaction leads to non-linear Dirac equations, which also appear in the description of light propagation in particular waveguides. The aim of the thesis is to study existence and stability of stationary solutions for those equations with both sub-critical and critical nonlinearities, and to show that they are limit of stationary solutions to the Schroedinger equation with honeycomb potential, for a suitable choice of parameters. This amounts to solving the Euler-Lagrange equation for strongly indefinite energy functionals, involving the Dirac operator. We will deal with critical nonlinearities, which are still poorly understood, and appear naturally in non-linear optics. This results may have an impact on the understanding some solid state or nonlinear optics systems.

L'énergie de liaison, la mobilité et la réactivité de l'oxygène dans des matériaux nanocristallins de type cérine-zircone dopée aux terres rares (La, Gd, Pr, Sm) supportant des métaux (Pt, Ni, Ru) ont été étudiées par échange isotopique en réacteurs statiques et traversés (18O2 and C18O2), DTP d'O2, RTP d'H2 et CH4, microcalorimétrie pulsée et réacteur TAP. La mobilité d'oxygène de coeur apparait comme contrôlée par le réarrangement des sphères de coordination des cations Ce et Zr et par des chemins préférentiels le long de chaines Pr3+/Pr4+. En surface et subsurface, ce contrôle se ferait par des interactions fortes métal/support avec l'incorporation de cations métalliques. Cette mobilité de l'oxygène limiterait le vieillissement et le frittage en conditions réalistes de reformage par le gaz carbonique. Des études cinétiques non stationnaires et par marquage isotopique ont permis de proposer un mécanisme bi-fonctionnel fondé sur des étapes rédox indépendantes pour l'activation du méthane et du dioxyde de carbone. L'étape limitante serait l'activation du méthane tandis que l'activation du gaz carbonique s'opérerait plus rapidement sur des sites réduits du support, générant de l'oxygène diffusant aisément vers l'interface métal/support (enthalpie de désorption 600-650 kJ/mol) pour oxyder les fragments du méthane en CO et H2. Dans les meilleures formulations catalytiques, des agrégats Ni-Ru faciliteraient l'activation du CO2 dans son état de transition, en marge de carbonates stables qui restent "spectateurs" de la réaction. Pour le Pt/PrCeZrO, il existerait une autre voie d'activation de carbonates faiblement adsorbés sur des ions Pt+ stabilisés par des cations Pr4+. Cette spécificité confère à cette formulation des perspectives très intéressantes en reformage à sec, notamment sur des supports structurés de type alumine corindon, bien adaptés à des réacteurs compacts à temps courts pour des ressources en gaz dispersées et de capacité limitée / Oxygen bonding strength, mobility and reactivity in nanocrystalline Ln-doped ceria-zirconia (Ln=La, Gd, Pr, Sm) with supported Pt, Ni, Ru were studied by state-of-the-art techniques such as isotopic exchange in static and flow reactors with 18O2 and C18O2, O2 TPD, H2 and CH4 TPR, pulse microcalorimetry and TAP reactor. Bulk oxygen mobility is found controlled by a rearrangement of Ce and Zr cations coordination sphere with doping as well as by fast oxygen migration along Pr3+/Pr4+ cationic chains. Surface and near-surface oxygen mobility appears controlled by a strong metal-support interaction with incorporation of metallic ions into surface layers and domain boundaries. In realistic feeds, the catalytic activity in dry reforming of methane correlates with oxygen mobility, required to prevent coking and metal sintering.Transient kinetic studies (non steady-state and SSITKA) allowed us to propose a bi-functional reaction mechanism corresponding to independent redox steps of CH4 and CO2 activation. The rate- limiting step is shown to be the irreversible activation of CH4 on metal sites, while CO2 dissociation on reduced sites of oxide supports proceeds much faster (being reversible for the steady-state surface) followed by a fast oxygen transfer along the surface/domain boundaries to metal sites where CH4 molecules are transformed to CO and H2. The CH4 selective conversion into syngas would involve strongly bound bridging oxygen species with heat of desorption ::600-650 kJ/mol O2. For optimized formulations, Ni+Ru clusters could be involved in CO2 activation via facilitating C-O bond breaking in the transition state, thus increasing the rate constant of the surface reoxidation by CO2, while strongly bound carbonates behave as spectators. For Pt/PrCeZrO, an additional fast route to syngas would occur on Pt ions with participation of weakly bound carbonates stabilized by neighboring Pr4+ ions. Such specificity makes this system highly promising for methane oxi-dry reforming, especially on structured corundum supports for short contact time compact reactors, well adapted to stranded and limited gas resources

Ces travaux de thèse présentent une étude expérimentale des fluctuations d'une particule Brownienne soumise à deux différentes conditions hors-équilibre dans un fluide . Le but est de comprendre d'une manière générale la relation entre les fluctuations spontanées, la fonction de réponse linéaire et la production totale d'entropie des processus loin de l'équilibre thermique. La première partie est consacrée à l'étude du mouvement d'une particule colloïdale dans un état stationnaire périodique hors-équilibre induit par une force non-conservative et à sa réponse à une perturbation externe. Nous analysons la dynamique du système dans le contexte des différentes approches généralisées de fluctuation-dissipation. Nous montrons que ces relations théoriques sont satisfaites par les données expérimentales quand on prend en compte le rôle du courant du à la rupture du bilan détaillé. Dans une deuxième partie nous étudions les fluctuations et la réponse d'une particule Brownienne dans deux types de bains vieillissants qui relaxent vers l'équilibre thermique: un verre colloïdal de Laponite et une solution aqueuse de gélatine. Dans ce cas-là nous montrons que le flux de chaleur de la particule vers le bain pendant sa relaxation représente une correction hors-équilibre du théorème de fluctuation-dissipation. Donc, le flux de chaleur joue le même rôle que le courant dans un état stationnaire. En conséquence, les résultats de la thèse mettent en évidence l'importance générale de la production totale d'entropie pour quantifier les relations de fluctuation-dissipation généralisées dans les systèmes hors-équilibre. / This thesis describes an experimental study on fluctuations of a Brownian particle immersed in a fluid, confined by optical tweezers and subject to two different kinds of non-equilibrium conditions. We aim to gain a rather general understanding of the relation between spontaneous fluctuations, linear response and total entropy production for processes away from thermal equilibrium. The first part addresses the motion of a colloidal particle driven into a periodic non-equilibrium steady state by a nonconservative force and its response to an external perturbation. The dynamics of the system is analyzed in the context of several generalized fluctuation-dissipation relations derived from different theoretical approaches. We show that, when taking into account the role of currents due to the broken detailed balance, the theoretical relations are verified by the experimental data. The second part deals with fluctuations and response of a Brownian particle in two different aging baths relaxing towards thermal equilibrium: a Laponite colloidal glass and an aqueous gelatin solution. The experimental results show that heat fluxes from the particle to the bath during the relaxation process play the same role of steady state currents as a non-equilibrium correction of the fluctuation-dissipation theorem. Then, the present thesis provides evidence that the total entropy production constitutes a unifying concept which links the statistical properties of fluctuations and the linear response function for non-equilibrium systems either in stationary or non stationary states.

Cette thèse s'inscrit dans le domaine des mathématiques appelé optimisation de formes. Plus précisément, nous étudions ici un problème inverse de type détection à l'aide du calcul de forme et de l'analyse asymptotique : l'objectif est de localiser un objet immergé dans un fluide visqueux, incompressible et stationnaire. Les questions principales qui ont motivé ce travail sont les suivantes : peut-on détecter un objet immergé dans un fluide à partir d'une mesure effectuée à la surface du fluide ? Peut-on reconstruire numériquement cet objet, i.e. approcher sa position et sa forme, à partir de cette mesure ? Peut-on connaître le nombre d'objets présents dans le fluide en utilisant cette mesure ? Pour répondre à ces questions, le problème inverse est analysé comme un problème d'optimisation en minimisant une fonctionnelle coût, la variable étant la forme inconnue. Deux différentes approches sont considérées dans ce travail : l'optimisation géométrique (à l'aide des dérivées de forme et du gradient de forme) et l'optimisation topologique (à l'aide d'un développement asymptotique et du "gradient" topologique). Dans un premier temps, un cadre mathématique est mis en place pour démontrer l'existence des dérivées de forme d'ordre un et deux pour les problèmes de détection d'inclusions. Le problème inverse considéré est ensuite analysé à l'aide de l'optimisation géométrique de forme : un résultat d'identifiabilité est montré, le gradient de forme de plusieurs types de fonctionnelles de forme est caractérisé et l'instabilité de ce problème inverse est enfin démontrée. Ces résultats théoriques sont alors utilisés pour reconstruire numériquement des objets immergés dans un fluide à l'aide d'un algorithme de gradient régularisé par une méthode de projection. Enfin, la localisation de petites inclusions dans un fluide est étudiée à l'aide de l'optimisation topologique pour une fonctionnelle de forme de Kohn-Vogelius. L'expression théorique de la dérivée topologique est finalement utilisée pour déterminer numériquement le nombre et la localisation de petits obstacles immergés dans un fluide à l'aide d'un algorithme de gradient topologique. Les limites effectives de cette approche sont explorées : la pénétration reste faible dans ce problème stationnaire.

Le théorème ergodique de Birkhoff nous renseigne sur la convergence de suites de fonctions. Nous nous intéressons alors à étudier la convergence en moyenne et presque partout de ces suites, mais dans le cas où la suite est une suite strictement croissante de nombres entiers positifs. C’est alors que nous définirons les suites uniformes et étudierons la convergence presque partout pour ces suites. Nous regarderons également s’il existe certaines suites pour lesquelles la convergence n’a pas lieu. Nous présenterons alors un résultat dû en partie à Alexandra Bellow qui dit que de telles suites existent. Finalement, nous démontrerons une équivalence entre la notion de transformatiuon fortement mélangeante et la convergence d'une certaine suite qui utilise des “poids” qui satisfont certaines propriétés. / Birkhoff’s ergodic theorem gives us information about the convergence of sequences of functions. We are then interested in studying the mean and pointwise convergence of these sequences, but in the case the sequence is a strictly increasing sequence of positive integers. With that goal in mind, we will define uniform sequences and study the pointwise convergence for these sequences. We will also explore the possibility that there exists some sequences for which the convergence of the sequence does not occur. We will present a result of Alexandra Bellow that says that such sequences exist. Finally, we will prove a result which establishes an equivalence between the notion of a strongly mixing transformation and the convergence of a sequence that uses “weights” which satisfies certain properties.

Avec la sévérisation des réglementations environnementales sur les émissions polluantes (normes Euro) des moteurs d'automobiles, la nécessité de maitriser les phénomènes de combustion a motivé le développement de la simulation numérique comme outil d'aide à la conception. Tenant compte de la complexité des phénomènes à modéliser, et de l'antagonisme des objectifs à optimiser, l'optimisation évolutionnaire multi-objectif semble être la mieux adaptée pour résoudre ce type de problèmes. Cependant, l'inconvénient principal de cette approche reste le coût très élevé en termes de nombre d'évaluations qui peut devenir très contraignant dans le contexte des optimisations réelles caractérisées par des évaluations très coûteuseL'objectif principal de ce travail de thèse est de réduire le coût global des optimisations du monde réel, en explorant la parallélisation des algorithmes évolutionnaires multi-objectifs, et en utilisant les techniques de réduction du nombre d'évaluations (méta-modèles).Motivés par le phénomène d'hétérogénéité des coûts des évaluations, nous nous proposons d'étudier les schémas d'évolution stationnaires asynchrones dans une configuration parallèle de type « maître-esclave ». Ces schémas permettent une utilisation plus efficace des processeurs sur la grille de calcul, et par conséquent de réduire le coût global de l'optimisation.Ce problème a été attaqué dans un premier temps d'un point de vue algorithmique, à travers une adaptation artificielle des algorithmes évolutionnaires multi-objectifs au contexte des optimisations réelles caractérisées par un coût d'évaluation hétérogène. Dans un deuxième temps, les approches développées et validées dans la première partie sur des problèmes analytiques, ont été appliquées sur la problématique de la combustion Diesel qui représente le contexte industriel de cette thèse. Dans ce cadre, deux types de modélisations ont été utilisés: la modélisation phénoménologique 0D et la modélisation multidimensionnelle 3D. La modélisation 0D a permis par son temps de retour raisonnable (quelques heures par évaluation) de comparer l'approche stationnaire asynchrone avec celle de l'état de l'art en réalisant deux optimisations distinctes. Un gain de l'ordre de 42 % a été réalisé avec l'approche stationnaire asynchrone. Compte tenu du temps de retour très coûteux de la modélisation complète 3D (quelques jours par évaluation), l'approche asynchrone stationnaire déjà validée a été directement appliquée. L'analyse physique des résultats a permis de dégager un concept intéressant de bol de combustion permettant de réaliser un gain en termes d'émissions polluantes. / In order to comply with environmental regulations, automotive manufacturers have to develop efficient engines with low fuel consumption and low emissions. Thus, development of engine combustion systems (chamber, injector, air loop) becomes a hard task since many parameters have to be defined in order to optimize many objectives in conflict. Evolutionary Multi-objective optimization algorithms (EMOAs) represent an efficient tool to explore the search space and find promising engine combustion systems. Unfortunately, the main drawback of Evolutionary Algorithms (EAs) in general, and EMOAs in particular, is their high cost in terms of number of function evaluations required to reach a satisfactory solution. And this drawback can become prohibitive for those real-world problems where the computation of the objectives is made through heavy numerical simulations that can take hours or even days to complete.The main objective of this work is to reduce the global cost of real-world optimization, using the parallelization of EMOAs and surrogate models.Motivated by the heterogeneity of the evaluation costs observed on real-world applications, we study asynchronous steady-state selection schemes in a master-slave parallel configuration. This approach allows an efficient use of the available processors on the grid computing system, and consequently reduces the global optimization cost.In the first part of this work, this problem has been studied in an algorithmical point of view, through an artificial adaptation of EMOAs to the context of real-world optimizations characterized by a heterogeneous evaluation cost.In the second part, the proposed approaches, already validated on analytical functions, have been applied on the Diesel combustion problem, which represents the industrial context of this thesis. Two modelling approaches have been used: phenomenological modelling (0D model) and multi-dimensional modelling (3D model).The 0D model allowed us, thanks to its reasonable evaluation cost (few hours per evaluation) to compare the asynchronous steady-state approach with the standard generational one by performing two distinct optimizations. A gain of 42 % was observed with the asynchronous steady-state approach.Given the very high evaluation cost of the full 3D model, the asynchronous steady-state approach already validated has been applied directly. The physical analysis of results allowed us to identify an interesting concept of combustion bowl with a gain in terms of pollutant emissions.