L'électrolyse de l'eau à haute température permet de produire de l'hydrogène et de l'oxygène à partir d'eau, d'électricité et de chaleur grâce à une cellule électrochimique en céramique. Le travail sous pression est étudié afin d'éviter une étape de pressurisation du gaz nécessaire au stockage de celui-ci. Un autoclave fonctionnant jusqu'à 850 °C et 30 bar a été conçu et deux modèles de demi-cellule représentant respectivement l'électrode à hydrogène et l'électrode à oxygène ont été développés pour cette étude.Le modèle a montré que la pression aide l'approvisionnement en vapeur d'eau jusqu'aux sites réactionnels. Les taux de conversion de la vapeur en hydrogène atteignent plus de 95 % à partir de 5 bar.Le modèle du côté oxygène montre un effet thermodynamique négatif de la pression qui est prédit par l'équation de Nernst. Il permet d'étudier les surpressions à l'intérieur de l'électrode et donc le risque de délamination de l'électrode. Le travail sous pression permet de réduire ce risque en diminuant de 96 % les surpressions entre 1 et 30 bar.Le banc a permis d'étudier expérimentalement l'électrode à oxygène grâce à un montage à trois électrodes. Ses performances sont améliorées avec la pression, ce qui permet de compenser l'effet thermodynamique négatif. Les gains de performance s'expliquent par l'effet mécanique de la pression, permettant d'améliorer les contacts au sein de l'électrode mais aussi par une amélioration de la circulation de gaz et une amélioration de la cinétique des réactions d'adsorption/désorption à la surface de l'électrode. / In order to improve the industrial attractiveness of high temperature steam electrolysis (HTSE), the increase in the operating pressure is one of the most promising solutions. In this context, this study is dedicated to the analysis of the pressure influence on the electrochemical reactions occurring in HTSE. A Model and experimental results dealing with the effect of pressure increase have been carried out. Concerning the cathodic side model, the limiting current density due to the lack of steam is shifted towards higher steam conversion rates by increasing the operating pressure. Regarding the anodic side, a negative thermodynamic effect is predicted by Nernst equation but no negative effect appears at high current density. Furthermore, the overpressure at the oxygen electrode decreases with the operating pressure (and so the risk of delamination is reduced). At the same time, experimental studies on three electrodes cell until 30 bars have been lead on the oxygen electrode. A positive effect of the pressure on the oxygen side performances has been observed. This gain in performance could be explained by three different mechanisms. The mechanic effect of pressure increase contact inside the electrode. Furthermore, high pressure improves gas circulation and adsorption/desorption kinetics at the surface of electrode.

L’évolution rapide des technologies de stockage d’énergie requiert la mise en point de nouveaux matériaux plus performants afin d’utiliser l’énergie relative à l’adsorption d’un fluide (eau) pour restituer l’énergie solaire préalablement stockée sur une période courte (heures) ou prolongée (inter saisonnière). Ces matériaux sont des sels inorganiques (chimisorption de l’eau), des adsorbants physiques ou des composites (sel inorganique dans une matrice poreuse).Les polymères de coordination poreux (PCPs) ou ’Metal-Organic Frameworks‘ (MOFs) sont des solides poreux hybrides dont la structure cristalline résulte de l’association de ligands organiques polycomplexants et de briques inorganiques interagissant par liaisons fortes. Les MOFs présentent une plus grande diversité chimique et structurale par rapport aux solides poreux inorganiques, ce qui permet de varier ‘à la carte’ leur caractère amphiphile, leur volume poreux, la taille et la forme des pores.Dans le cadre de cette thèse, nous avons étudié en premier lieu une série de MOFs poreux et stables dans l’eau, construits à partir des cations métalliques à haut degré d’oxydation (Fe3+, Al3+, Cr3+, Ti4+, Zr4+) et de ligands polycarboxylates. Nous avons choisi cette série de MOFs en tant qu’adsorbants physiques tout en évaluant dans un second temps leur capacité en tant que matrices d’immobilisation de sels inorganiques.L’étude des propriétés d’adsorption d’eau des MOFs seuls a démontré leurs grandes capacités d’adsorption conduisant ainsi à des densités énergétiques relativement élevées pour des systèmes en physisorption pure. La synthèse du MOF le plus performant de cette série (MIL-160(Al)) a été mise à l’échelle. Ce matériau a ensuite été mis en forme et ses propriétés de stockage de chaleur ont été évaluées dans un prototype de laboratoire (réacteur ouvert).Les applications de stockage inter saisonnier requièrent des matériaux avec une densité énergétique plus élevée par rapport à celle des adsorbants physiques et à ce titre, les composites qui résultent de l’encapsulation de sels inorganiques au sein de matrices poreuses sont intéressants en termes de densité énergétique et de stabilité chimique. De ce fait, le deuxième chapitre porte sur l’exploration d’une série de MOFs en tant que matrices d’encapsulation de sels afin de préparer des composites pour le stockage de l’énergie.Les MOFs sélectionnés permettent d’étudier l’influence de certains paramètres de la matrice (balance amphiphile, volume/taille des pores) sur les propriétés d’adsorption d’eau des composites. Les capacités de stockage énergétique des composites ont été évaluées dans les conditions d’utilisation d’un système de stockage d’énergie.Finalement la capacité de stockage élevée et la bonne stabilité de cyclage (adsorption-désorption) des deux meilleurs composites à base de matrices mésoporeuses (MIL-100(Fe) et MIL-101(Cr)) confirment l’intérêt de ces solides pour ce type d’application. / Nowadays the forceful development of the energy storage technologies requires the design of novel adsorbents. Energy reallocation concept allows storing renewable solar energies at short (hours) and long term (inter seasonal) using adsorption method. Energy storage materials can be divided in chemical storage materials, physical storage materials and composite materials (inorganic salt in porous matrix).Metal-Organic Frameworks (MOFs) are a new class of porous crystalline materials that are built from an inorganic subunits and organic ligands defining an ordered structure with regular accessible porosity. In comparison with other classes of porous solids, MOFs display a higher degree of versatility (chemical composition, topology) and tunable amphiphilic character, pore volume, pore size, shape, etc.In this work, we have studied a series of water stable porous metal carboxylates made from cheap metal cations (Fe3+, Al3+, Cr3+, Ti4+, Zr4+) and polycarboxylate linkers as pure physical adsorbents and as host matrices of salts for the design of composite adsorbents. The study of the adsorption properties of pure MOFs in conditions of thermal energy storage system has shown high water adsorption capacity and high energy storage densities.The most promising MOF from this series namely MIL-160(Al) has been prepared at large scale, processed as pellets and then evaluated in open-reactor prototype.The second chapter has been focused on the first exploitation of a series of Metal Organic Framework (MOFs) as host matrices of salts for the preparation of composite sorbents for heat storage application.Indeed, inter seasonal energy storage requires materials with higher energy densities (composite and chemical storage materials), than physical sorption materials can offer. We have selected a series of MOFs differing by their amphiphilic balance and pore volume in order to investigate the impact of such physico-chemical properties on the water sorption properties of composites. The energy storage capacity of salt-MOFs composites has been evaluated in representative conditions of thermal storage devices. The high energy storage capacity and good stability under numerous adsorption-desorption cycles for two composites based on mesoporous MIL-100(Fe) and MIL-101(Cr) confirm the potentiality of such composites for this application.

En rapport avec la transition énergétique, d’importantes capacités de stockage énergétique sont nécessaires pour intégrer la forte variation de la production énergétique au travers des centrales éoliennes et photovoltaïques. La transformation de l’énergie électrique en énergie chimique sous forme d’hydrogène est l’une des possibles techniques. La technologie de stockage de l’hydrogène souterrain, selon laquelle l’hydrogène est stocké dans les formations souterraines semblables au stockage du gaz naturel est actuellement un axe de recherche de plusieurs états européens. Par comparaison au stockage du gaz naturel dans les formations souterraines et qui est établie depuis de nombreuses années, l'hydrogène a montré des différences significatives dans son comportement hydrodynamique et biochimique. Ces aspects ont été étudiés dans la présente thèse en utilisant différentes approches analytiques et numériques / In the context of energy revolution large quantities of storage capacity are required for the integration of strongly fluctuating energy production from wind and solar power plants. The conversion of electrical energy into chemical energy in the form of hydrogen is one of the technical possibilities. The technology of underground hydrogen storage (UHS), where hydrogen is stored in subsurface formations similar to the storage of natural gas, is currently in the exploratory focus of several European countries. Compared to the storage of natural gas in subsurface formations, which is established since many years, hydrogen shown some significant differences in its hydrodynamic and bio-chemical behavior. These aspects were investigated in the present thesis by different analytical and numerical approaches

Le stockage de l'énergie et la valorisation du CO2 sont des enjeux d'avenir. A ce jour, l'électricité est une ressource non stockable massivement. Un stockage sous forme chimique peut être une réponse à ce défi et être d'autant plus intéressant si le procédé consomme du CO2. La conversion du CO2 dans un électrolyseur à conduction protonique PCEC (Proton Ceramic Electrolysis Cell) fonctionnant à moyenne température (entre 400 et 600°C) en composés organiques valorisables, tels que le méthane ou le méthanol, permettrait de réaliser un stockage de l'énergie électrique sous forme d'énergie chimique. Cette conversion est appelée électrohydrogenation du CO2. L'électrolyseur, utilisé comme un outil de conversion, génère des protons qui, par réaction à la cathode avec le CO2, forment d'autres composés.Dans ce procédé, les paramètres expérimentaux tels que la température, la pression, les débits de gaz et la puissance (U et I) appliquées à l'assemblage électrodes/électrolyte influencent considérablement la nature des produits formés et leurs proportions. Plus particulièrement, de faibles débits de CO2 favorisent la formation de composés à bas point d'ébullition de type alcools, qui restent cependant très minoritaires par rapport à la formation de CO.Une réaction de co-électrolyse a pu être identifiée en raison de la présence de lacunes d'oxygène dans la structure perovkite constituant l'électrolyte. / The electrical energy storage is one of the main challenges of the century. The conversion of electrical energy into chemical energy is one of the several possibilities to store electrical energy. As CO2 is the most important gas responsible of greenhouse effect, the compilation of electrical energy storage and CO2 utilization in a process could be of particular interest. In the so-called electrohydrogenation process of CO2, a PCEC (Proton conductor electrolysis Cells) functioning at medium temperature (400°C and 600°C) is used to convert CO2 into organic compounds, like CH4 or CH3OH, to assess electrical energy transformation into chemical energy. The electrolyzer is a conversion tool which creates hydrogen protons that will react with CO2 at the cathode of the electrolyte/electrodes assembly.In this process, experimental parameters like the temperature, the pressure, the CO2 flow, and the power (U and I) applied at the assembly influence the nature and ratio of the different chemical products formed. Mainly, a low CO2 flow will promote the synthesis of products with a low melting point (alcools) even if these compounds are minor relative to CO formation.A co-electrolysis side reaction, caused by the oxygen vacancies in the perovkite (electrolyte), has been identified.

Les supercondensateurs ou Condensateurs à Double-Couche Electrochimique sont des systèmes novateurs et prometteurs pour le stockage de l'énergie. La modélisation par la simulation numérique est l'outil principalement utilisé dans cette thèse pour étudier les supercondensateurs. La modélisation est complémentaire aux expériences, et les deux méthodologies sont autant que possible mises en regard. Dans un premier temps, une méthode permettant de calculer la capacité des électrodes poreuses modélisées à l'équilibre a été mise au point, afin de mesurer les performances des systèmes étudiés. Puis, des cycles de charge et de décharge, processus dynamiques correspondant à des situations hors-équilibre, ont été réalisés, sur des systèmes modèles variés : différentes structures d'électrodes nanoporeuses de carbone, en contact avec des électrolytes purs ou avec solvant, soumis à des différences de potentiel plus ou moins élevées. À partir des données obtenues, le mécanisme de charge des supercondensateurs a été identifié et décomposé en plusieurs étapes. L'influence de la structure du matériau, du solvant et de la valeur du potentiel a été analysée. Enfin, des simulations à l'équilibre ont permis d'étudier le transport des espèces de l'électrolyte dans les milieux poreux particuliers que sont les électrodes de carbone. Ce travail propose par conséquent une étude complète et cohérente des processus dynamiques dans les supercondensateurs / Supercapacitors or Electrical Double Layer Capacitors (EDLC) are an innovative and promising technology in the field of energy storage. Modeling via computer simulation is the main technique used in this work to study supercapacitors. This methodology is complementary to experiments, and comparisons are made. Firstly, a methodology allowing the calculation of capacitance for the modeled systems with porous electrodes has been developed. This enabled performance to be measured for these complex systems. Secondly, cycles of charging and discharging (out-of-equilibrium processes) have been realised on various model systems composed of different structures of carbon electrodes, in contact with either pure electrolytes or solvated ionic liquids, submitted to raised or lowered potential differences. From the data obtained, the charging mechanism of supercapacitors has been elucidated and decomposed in different steps. Furthermore, the influence of the structure of the material, the solvation, and the value of the potential has been analysed. Finally, equilibrium simulations were performed. This enabled the study of electrolyte species transport inside the porous carbon electrodes media. This work consequently provides a complete and consistent study of the dynamic processes in supercapacitors.

La tuberculose (TB) est une maladie transmise par l'air causée par Mycobacterium tuberculosis (MTB) qui affecte habituellement les poumons, entraînant une toux sévère, de la fièvre et des douleurs thoraciques. En 2015, il a été estimé que plus de 9,6 millions de personnes dans le monde ont développé la tuberculose et que 1,5 millions sont morts de la maladie infectieuse dont 12% étaient co-infectés par le virus de l'immunodéficience humaine (VIH). En 2016, les statistiques ont atteint un total de 1,7 million de personnes décédées de la tuberculose avec environ 10,4 millions de nouveaux cas de TB diagnostiqués dans le monde. Le développement de systèmes de mesures rapides et fiables, ultra-sensibles, bon marché et facilement disponibles est essentiel pour lutter contre la tuberculose (TB) et la tuberculose multirésistante. Ce travail est une étude sur la faisabilité d'une part d'immunocapteurs électrochimique utilisant un antigène spécifique de Mycobacterium tuberculosis Ag85B pour détecter la tuberculose et d'autre part de biocapteurs utilisant l'enzyme cytochrome P450-2E1 (CYP2E1) pour détecter les médicaments antituberculeux dans le sérum ou l’eau.L'immunocapteur a été développé en adoptant la méthode ELISA indirecte qui a été utilisée pour la détection des anticorps IgG dans les tests ELISA IgG contre la tuberculose. Il a été réalisé en électrodéposant par voltamétrie cyclique (CV) d’abord de l'acide polyamique (PAA) sur une électrode de carbone vitreux (GCE) puis des antigènes recombinants de Mycobacterium tuberculosis Ag85B (Ag). Les électrodes modifiées ont été caractérisées par CV et SWV. Le profil de réponse de l'immunocapteur à des anticorps de Mycobacterium tuberculosis a été étudié par SWV et la réponse linéaire était dans une gamme de 0,3 à 1,6 mg / mL avec une limite de détection (LOD) de 0,08 mg / mL.D'autre part, deux plates-formes pour le développement de biocapteurs pour la détection de médicaments antituberculeux, l'éthambutol (ETH) et la rifampicine (RIF), ont également été préparées. L’une était un composite PAA/AgNPs (nanoparticules d’argent) déposé par goutte sur GCE pour former une plate-forme GCE/PAA/AgNPs. Alors que l'autre plate-forme (GCE/PPy/AgNPs) a été formée par électrodéposition de pyrrole en présence de nanoparticules d'argent (PPy + AgNPs) sur GCE en utilisant la chronopotentiométrie. Les plateformes GCE/PAA/AgNPs et GCE/PPy/AgNPs ont ensuite été caractérisées en utilisant la voltamétrie cyclique alors que leurs morphologies l’ont été par microscopie à force atomique (AFM) et microscopie électronique à balayage (MEB). L'immobilisation de l'enzyme cytochrome P450-2E1 (CYP2E1) sur les deux plates-formes a été réalisée par dépôt de gouttes. L'efficacité des biocapteurs GCE/PAA/AgNPs/CYP2E1 et GCE/PPy/AgNPs/CYP2E1 pour la détection de ETH et de RIF a été étudiée par DPV. Le biocapteur GCE/PPy/AgNPs/CYP2E1 a été capable de détecter les médicaments antituberculeux à leur concentration sérique maximale (2 à 6 μg/mL). Alors que le biocapteur GCE/PAA/AgNPs/CYP2E1 était capable de détecter l'ETH à des concentrations inférieures au taux sérique (2,5 ng/mL à 12,5 ng/mL). Par conséquent, le biocapteur GCE/PAA/AgNPs/CYP2E1 a la capacité de détecter ETH même à l'état de traces dans les systèmes aqueux. Ainsi, le biocapteur GCE/PAA/AgNPs/CYP2E1 a une limite inférieure de détection de l'ETH (0,75 ng/mL) par rapport au biocapteur GCE/PPy/AgNPs/CYP2E1 (1,3 µg/mL). La sensibilité du biocapteur GCE/PAA/AgNPs/CYP2E1 pour l'ETH était de 5 µA/ng.mL-1 alors que celle du biocapteur GCE/PPy/AgNPs/CYP2E1 était de 2,6 µA/µg.mL-1. Le biocapteur GCE/PPy/AgNPs/CYP2E1 était le seul biocapteur capable de détecter le RIF avec une limite de détection de 7,5 µg/mL. Le biocapteur GCE/PPy/AgNPs/CYP2E1 convient à la détection de l'ETH et du RIF aux taux sériques et aux systèmes aqueux. Alors que le GCE/PAA/AgNPs/CYP2E1 ne convient que pour la détection des médicaments antituberculeux à des niveaux traces dans l'eau. / Tuberculosis (TB) is an airborne disease caused by Mycobacterium tuberculosis (MTB) that usually affects the lungs leading to severe coughing, fever and chest pains. In 2015 it was estimated that over 9.6 million people worldwide developed TB and 1.5 million died from the infectious disease of which 12 % were co-infected with human immunodeficiency virus (HIV). In 2016 the statistics increased to a total of 1.7 million people died from TB with an estimated 10.4 million new cases of TB diagnosed worldwide. The development of the fast and reliable point-of-care systems that are ultra-sensitive, cheap and readily available is essential in order to address and control the spread of the tuberculosis (TB) disease and multidrug-resistant tuberculosis. This work is the feasibly study on one part on the development of electrochemical immunosensor using a specific Mycobacterium tuberculosis Ag85B antigen to detect tuberculosis and on another part on the development of biosensors using cytochrome P450-2E1 (CYP2E1) enzyme to detect anti-TB drugs in aqueous systems. The immunosensor was developed by adopting the indirect ELISA method which was used for the detection of the IgG antibodies using the tuberculosis IgG ELISA. The development of immunosensor was achieved using glassy carbon electrode (GCE) modified with polyamic acid (PAA) in which Mycobacterium tuberculosis recombinant antigen Ag85B (Ag) was immobilized. PAA was electrodeposited on glassy carbon electrode (GCE) using cyclic voltammetry. The modified electrodes were characterized by cyclic and square wave voltammetry. The response profile of the immunosensor at Mycobacterium tuberculosis antibodies was studied by square wave voltammetry and the linear response was in a range of 0.3 to 1.6 mg/mL with a detection limit (LOD) of 0.08 mg/mL. On the other hand, two platforms for the development of biosensors for the detection of ethambutol and rifampicin (anti-TB drugs) were also prepared. Two platforms were prepared whereby polyamic acid-silver nanoparticles composite (PAA/AgNPs) was drop-coated on GCE to form GCE/PAA/AgNPs platform. While the other platform (GCE/PPy/AgNPs) was formed by electrodeposition of polypyrrole-silver nanoparticles composite (PPy/AgNPs) on GCE using chronopotentiometry. The GCE/PAA/AgNPs and GCE/PPy/AgNPs platforms were then characterized using cyclic voltammetry while their morphologies were obtained by atomic force microscopy (AFM) and scanning electron microscopy (SEM). The immobilization of cytochrome P450-2E1 enzyme (CYP2E1) on both platforms was achieved by means of drop coating. The efficiency of the GCE/PAA/AgNPs/CYP2E1 and GCE/PPy/AgNPs/CYP2E1 biosensors for the detection of ethambutol (ETH) and rifampicin (RIF) was studied by differential pulse voltammetry (DPV). The GCE/PPy/AgNPs/CYP2E1 biosensor was able to detect anti-TB drugs at their peak serum levels (2 – 6 µg/mL). Whereas the GCE/PAA/AgNPs/CYP2E1 biosensor was able to detect ethambutol at concentrations lower than the serum level (2.5 ng/mL to 12.5 ng/mL). Therefore, GCE/PAA/AgNPs/CYP2E1 biosensor has an ability to detect ethambutol even at trace levels in aqueous systems. Thus, the GCE/PAA/AgNPs/CYP2E1 biosensor have lower limit of detecting ETH (0.75 ng/mL) than GCE/PPy/AgNPs/CYP2E1 biosensor (1.3 µg/mL). The sensitivity of GCE/PAA/AgNPs/CYP2E1 biosensor for ETH was 5 μA/ng.mL-1while the sensitivity of GCE/PPy/AgNPs/CYP2E1 biosensor was 2.6 μA/μg.mL-1. The GCE/PPy/AgNPs/CYP2E1 biosensor was the only biosensor that was able to detect RIF with a limit of detection of 7.5 µg/mL. The GCE/PPy/AgNPs/CYP2E1 biosensor is suitable for the detection of ETH and RIF at serum levels and aqueous systems. While the GCE/PAA/AgNPs/CYP2E1 is suitable for only detecting anti-TB drugs at trace levels in water.

Le présent travail de thèse porte sur la synthèse chimique de matériaux nanostructurés inorganique et organique utilisés comme matériaux d’électrodes pour le stockage de l’énergie. L’objectif de la première partie de cette thèse a été d’optimiser les conditions expérimentales de la synthèse chimique de la variété cristallographique γ-MnO2, reconnue comme la plus réactive, afin d’étudier ses performances électrochimiques comme matériau de batterie dans le milieu KOH 1 M. Les résultats de la caractérisation des poudres de MnO2 synthétisées à différentes conditions (température de synthèse, durée de synthèse et identité d’oxydant) sont présentés dans le chapitre III. L’étude de la réactivité électrochimique dans KOH 1 M des poudres de MnO2 a été réalisée par voltampérométrie cyclique et impédance électrochimique à l’aide de la microélectrode à cavité et les résultats sont présentés dans le chapitre IV. Ces derniers montrent que la variété cristallographique γ-MnO2 synthétisée par oxydation des ions Mn2+ par Na2S2O8 à 90°C pendant 24 h est la plus réactive par rapport aux autres variétés synthétisées.La deuxième partie de cette thèse porte sur l’utilisation de la poudre de γ-MnO2 ainsi synthétisée comme agent d’oxydation, grâce à ses propriétés oxydantes vis-à-vis du monomère pyrrole, et comme template sacrificiel, grâce à sa structure nanométrique, pour la production de poudres de polypyrrole envisagées comme matériaux d’électrode de supercondensateur pour l’amélioration de la performance capacitive d’un carbone activé. Dans le chapitre V sont exposés les résultats de la caractérisation du polypyrrole nanostructuré synthétisé par le γ-MnO2 à différentes conditions (durée de polymérisation, pH du milieu de synthèse et la morphologie du MnO2). Le mécanisme réactionnel de polymérisation a été étudié par les méthodes de complexation et de voltampérométrie cyclique. Les résultats de l’étude électrochimique réalisée par voltampérométrie cyclique et impédance électrochimique à l’aide d’un dispositif de type Swagelok sont présentés dans le chapitre VI. Ces résultats montrent que l’ajout de la poudre de polypyrrole nanostructuré améliore la performance capacitive du carbone activé. / The present thesis deals with the chemical synthesis of nanostructured inorganic and organic materials used as electrode materials for energy storage. The aim of the first part of this thesis was to optimize the experimental conditions of the chemical synthesis of the crystallographic variety γ-MnO2, recognised as the most reactive form, in order to study its electrochemical performance as a battery material in the medium KOH 1 M. The results of the characterization of MnO2 powders synthesized at different conditions (synthesis temperature, synthesis time and oxidant identity) are presented in chapter III. The study of the electrochemical reactivity of the synthesized MnO2 powders in KOH 1 M was realised by cyclic voltammetry and electrochemical impedance using a cavity microelectrode. The results presented in the chapter IV show that the crystallographic variety γ-MnO2 synthesized by Mn2+ ions oxidation by Na2S2O8 at 90°C for 24 h is the most reactive form comparatively with other synthesized powders. The second part of this thesis deals with the use of synthesized γ-MnO2 powder as oxidizing agent, due to its oxidizing properties towards pyrrole monomer, and sacrificial template, due to its nanometric structure, for the production of polypyrrole powders envisaged as electrode material in supercapacitors for the improvement of the capacitive performance of activated carbon. The chapter V exposes the results of the chemical synthesis of nanostructured polypyrrole synthesized by γ-MnO2 at different conditions (polymerization time, pH of the synthesis medium and the morphology of MnO2). The reaction mechanism was studied by complexation and cyclic voltammetry. The results of the electrochemical study realized by cyclic voltammetry and electrochemical impedance, carried out with the help of a Swagelok device, are presented in chapter VI. These studies showed that adding nanostructured polypyrrole powder improves the capacitive performance of the activated carbon.

Le développement des polymères conducteurs, surtout en termes de stabilité, a permis de les intégrer dans les dispositifs électroniques pour des applications à haute valeur ajoutée. C'est la raison pour laquelle les condensateurs tantale initialement basés sur la technologie MnO2, en tant que cathode, ont été améliorés avec le remplacement de cette dernière par un polymère organique conducteur. Ces nouveaux condensateurs tantale-polymère sont constitués d'une anode en tantale frittée, d'un film diélectrique en oxyde de tantale, et d'une cathode en polymère conducteur, typiquement le poly(3,4-éthylènedioxythiophène) (PEDOT). Le fonctionnement des condensateurs a d'abord été optimisé uniquement pour de faibles capacités par polymérisation in situ. L'étape suivante consiste à atteindre de plus grandes capacités par imprégnation du polymère conducteur pré-synthétisé. Notre travail a été axé sur la caractérisation fine et la fabrication de prototypes de condensateur. Pour mener à bien cette étude, chaque partie du condensateur tantale-polymère a été caractérisée par différentes techniques physico-chimiques. Nous avons, entre autres, étudié la microstructure du réseau de tantale et les propriétés de la solution commerciale de polymère conducteur pour déterminer les paramètres d'imprégnation des condensateurs. Les caractérisations effectuées au laboratoire sont complétées par une évaluation des performances électriques des prototypes fabriqués dans l'entreprise. Tout ce travail a contribué à la mise sur le marché d'une nouvelle gamme de condensateurs tantale-polymère par l'entreprise Exxelia Tantalum. En parallèle, une étude a été consacrée à la synthèse d'un nouveau couple de polymère plus performant dans le but de remplacer le polymère commercial. / The development of conducting polymers, especially in terms of environmental stability, has allowed them to be used in electronic devices for high value applications. That's why tantalum capacitors initially based on MnO2 cathode technology have been improved by the replacement of it with a conducting polymer. Tantalum-polymer capacitors consist of a sintered tantalum anode, an anodic tantalum oxide film as a dielectric, and a conductive polymer cathode made of poly (3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT). Until recently, those capacitors have been optimized only for low capacities by in situ polymerization. The next step is to reach higher capacities using an impregnated conductive polymer. Our work focused on the characterization and fabrication of capacitors. The main study focused on the characterization of each part of the tantalum-polymer capacitor via physico-chemical investigations. We studied the microstructure of the tantalum network and the properties of the commercial polymer solution to determine parameters for the dip-coating of tantalum anodes. This laboratory characterization is complemented by an assessment of the electrical performances of samples within the company. All this work has contributed to a new range of tantalum-polymer capacitors by Exxelia Tantalum Company. At the same time, a study has been performed in the synthesis of a new pair of polymers in order to replace the commercial polymer.

Le « Lithium-Ion Capacitor » (LiC) est un supercondensateur hybride dont les caractéristiques peuvent être placées entre un condensateur à double couche électrique (supercondensateur) et une batterie lithium-ion. Il possède des densités d’énergie et de puissance intermédiaires grâce à sa composition hybride à base d'une électrode positive en charbon actif identique à celle d’un supercondensateur et d'une électrode négative en carbone pré-lithié identique à celle d’une batterie lithium-ion. L'objectif de cette thèse est d'étudier le vieillissement des LiC industrialisés aussi bien dans le cadre d’un vieillissement en stockage (calendaire) qu’en utilisation (cyclage). Un de leur spécificité principale concerne l’évolution particulière de leur capacité en fonction de la tension à leurs bornes (C(V)). Le premier type de vieillissement qu’est le vieillissement calendaire permet de représenter le comportement des LiC lorsqu’ils sont stocker avant utilisation ou lorsqu’ils sont en veille. La dégradation de leurs paramètres liée au vieillissement, est alors essentiellement influencée par leur tension et la température. Des essais de vieillissement à trois tensions caractéristiques et deux températures différentes sont étudiés. L’évolution des impédances des cellules a été suivie tout au long du vieillissement afin d’identifier un modèle électrique de suivi du vieillissement dont les paramètres sont liés aux phénomènes électrochimiques. Par ces essais, la meilleure tension de stockage des LiC, permettant la prolongation de leur durée de vie a été mise en évidence. Par ailleurs, des mécanismes de vieillissement différents d’une tension caractéristique à l’autre sont révélés et soulignent la spécificité de fonctionnement des LiC. Ces résultats ont été confirmés par des analyses post-mortem. Le second type de vieillissement étudié est le vieillissement par cyclage qui prend en compte l'impact du courant sur la durée de vie des LiC. Le choix des profils de courant de cyclage a été effectué en considérant le principe de fonctionnement électrochimique des LiC. Les évolutions des impédances et des courbes C(V) des cellules sont comparées et interprétées. Les mécanismes de vieillissement prenant naissance lors du cyclage continu sont abordés. Ils dépendent de la fenêtre de potentiel sur laquelle les LiC fonctionnent pendant leur utilisation. La fenêtre de tension optimale qui assure une longue durée de vie des LiC est aussi mise en évidence / Lithium-Ion Capacitors (LiCs) are the new emerging technology of hybrid supercapacitors that combines the advantages of conventional supercapacitors and lithium-ion batteries. They provide intermediate energy and power densities due to their hybrid composition based on a positive electrode made of activated carbon similar to that of supercapacitors and a negative electrode made of pre-lithiated carbon similar to that of lithium-ion batteries. The aim of this thesis is to study the aging of commercial LiCs using two accelerated aging procedures: calendar aging and cycle aging. One of their main particularities concerns the nonlinear capacitance evolution with respect to their voltage (C(V) curve). The first accelerated aging test is related to the calendar life of LiCs that represents their behavior independently of their usage. The degradation of their parameters due to aging is mainly affected by the voltage and the temperature only. These tests were applied to several cells at three different voltage values and two temperatures. The evolution of their impedances were followed during the whole aging period in order to identify an electrical model that can accurately describe the progress of aging and that possesses electrochemically meaningful parameters. The best voltage value that ensures the extension of the lifetime of LiCs was identified using the results of these tests. In addition, aging mechanisms that extremely depend on the applied voltage value were identified. They highlight the particularity of the functioning of LiCs. These results were confirmed using post-mortem analyses. The second accelerated aging test is the cycle aging that assesses the impact of the current on the life cycle of LiCs. The choice of current profiles was based on the electrochemical operating principle of LiCs. The evolution of the impedances and the C(V) curves of LiCs were compared and analyzed. Aging mechanisms produced during cycle aging were also evaluated. They depend on the voltage range in which the LiC operates. The optimal voltage window that guarantees a long lifetime of LiCs was highlighted

Dans le domaine aéronautique, l'optimisation du rendement énergétique global, la réduction des masses embarquées et la nécessité de répondre aux besoins énergétiques croissants conduisent à développer de nouvelles technologies et méthodes pour générer l'énergie électrique à bord, pour la distribuer, la convertir et la stocker. Dans cette thèse, des éléments de stockage de l'énergie électrique sont caractérisés dans l'optique d'être modélisés. Parmi les différents systèmes de stockage, présentés dans un état de l'art préliminaire, sont retenus les supercondensateurs et les accumulateurs électrochimiques Lithium-ion polymère, considérés respectivement comme des sources de puissance et d'énergie, à l'échelle de l'application. Ces moyens de stockage sont caractérisés par chronopotentiométrie à courant constant et par spectrométrie d'impédance électrochimique. Les essais sont éffectués dans des conditions expérimentales, définissant le domaine de validités des modèles, en cohérence avec les contraintes de l'application finale. Différents modèles sont alors développés en fonction de leur utilisation : des modèles simples, fonctionnels et suffisants pour la gestion globale d'énergie et des modèles dynamiques, comportementaux et nécessaires pour l'analyse de la qualité du réseau. Ils sont ensuite validés sur des profils de mission. Pour disposer d'un système de stockage performant et en adéquation avec les besoins énergétiques de l'aéronef, une méthode de dimensionnement est proposée, associant des composants de stockage complémentaires. Un gestion fréquentielle des sources est mise en oeuvre de manière à minimiser la masse du système de stockage.