Les travaux présentés traitent de l'intégration des composants passifs pour la conversion et le stockage de l'énergie dans un contexte général de l'électronique nomade. Le développement de la micro-électronique conduisant à la miniaturisation des circuits électroniques a permis le boom de l'électronique nomade (smart phones, tablettes, appareils photos numériques, etc.) et l'émergence des réseaux de capteurs communicants (intelligence ambiante). Les enjeux des années à venir sont : toujours plus de fonctionnalités et l'augmentation de l'autonomie énergétique de ces différents objets. La miniaturisation et l'approche de l'intégration hétérogène 3D font partie des solutions pour lever les verrous technologiques associés à ces défis. Concernant les circuits de puissance assurant la conversion et la gestion de l'énergie, la taille des convertisseurs est définie par l'encombrement des éléments passifs les constituant. Je présenterai les travaux réalisés depuis 2005 au LAAS-CNRS permettant l'intégration sur silicium de composants passifs (bobines, condensateurs) pour ces systèmes de gestion de l'énergie. Les travaux sont axés sur la conception, le développement des topologies et des filières technologiques pour micro-bobines (L) et condensateurs intégrés (C). Ainsi, pour des condensateurs à forte densité (au-delà des 500 nF.mm-2), les technologies de gravure du silicium ont été explorées associées à la synthèse et la caractérisation de matériaux à forte permittivité diélectrique. En ce qui concerne les micro-bobines, pour répondre au cahier des charges des convertisseurs fonctionnant autour du watt, les développements se concentrent sur l'intégration du noyau magnétique ainsi que les technologies de dépôts épais d'isolants et de métaux. A long terme, pour produire des alimentations toutes intégrées sur puce, l'intégration et l'empilement de puces multi-fonctionnelles sont à concevoir. Nous montrerons quelques pistes d'intégration : puce passive (contenant bobine et condensateur sur le même substrat), ou co-intégration passif-actifs au sein de la filière d'intégration fonctionnelle. Dans un deuxième volet, nous aborderons la thématique de l'autonomie énergétique des microsystèmes (capteurs ou autre). De nombreux travaux de recherche ont émergé depuis le début des années 2000 sur les microsystèmes de récupération de l'énergie ambiante : solaire, thermique, mécanique, acoustique. Etant donné la nécessité d'un stockage tampon de l'énergie récupérée, la solution la plus pertinente est d'utiliser un supercondensateur, élément de stockage présentant des durées de vie quasi-illimitées. Je présenterai les activités de recherche liées à l'intégration de micro-supercondensateurs sur silicium. Les premiers dispositifs à base de charbon actif et autres carbones nanostructurés ont montré des performances intéressantes : près de 250 mJ.cm-2 d'énergie et 200 mW.cm-2 de puissance. Finalement, les perspectives de recherche sur ces thématiques seront proposées et discutées.

Au cours de ce projet de thèse, les phénomènes de transfert des ions à l'interface électrode à base d'oxydes de métaux/électrolyte ont été étudiés d'une manière approfondie. Cela peut grandement conditionner les performances des dispositifs de type supercondensateur. Il est alors essentiel d'étudier l'influence de la composition de l'électrolyte, d'identifier les ions transférés et les effets de solvatation sur ces mécanismes de transfert ionique. En conséquence, nous avons décidé de mettre l'accent sur les capacités d'une méthodologie non-classique, l'ac-électrogravimétrie, basée sur des microbalances à quartz rapides couplées avec des mesures d'impédance électrochimique pour investiguer finement ces phénomènes d'interface. Un autre aspect d'importance primordiale est de montrer l'intérêt de la nanostructuration de ces films. Des matériaux structurés avec des morphologies optimisées et associées à des propriétés uniques ont donc été caractérisés par ac-électrogravimétrie. Différents oxydes métalliques de type TiO2, WO3 et RuOx.nH2O ont été préparés selon différentes stratégies: dépôts physiques, électrochimiques assistés par des tensioactifs et composites à base de nanotubes de carbone. Dans ce travail, en plus de l'approche d'électrogravimétrie, différentes techniques de caractérisation plus classiques ont été utilisées pour quantifier ces effets de structuration et notamment, les modifications en termes de porosité au sein des films. D'une manière plus précise, la question était de voir comment des films mésoporeux avec de petites tailles de pores et une grande surface spécifique, pourraient faciliter les processus d'intercalation/d'électroadsorption des ions. / During this thesis project, it was attempted to underline the importance of investigating the ion’s exchange phenomena at the metal oxides electrode/electrolyte interface in order to understand and to furtherly improve their promised performances mostly as highly functional electrodes for supercapacitors. The key phenomena for all these electrodes functionalities originates in the ion’s exchange at the interface of electrode/electrolyte, it is crucial to investigate the role of electrolyte composition, to identify the status of transferred ions and the solvation effect also to investigate their dynamics of transfer at the interface. As a consequence we have decided to focus on the capabilities of a non-classical methodology so-called, ac-electrogravimetry. Another subject of crucial matter for our attention was to illustrate the most fundamental reasons of the electrochemical improvements brought by nanostructuration. In fact, the materials structuration with favorable morphologies and unique properties would alter their functionalities and this can effectively be deeply characterized by ac-electrogravimetry. Different morphologies of TiO2, WO3 and RuOx.nH2O metal oxides were prepared as furtherly detailed. As a consequent, during this thesis project investigations were performed to see what differences in behavior are brought by procuring porosity within these film. In other words, how mesoporous films with small pore sizes, and large surface area to volume ratios could facilitate the ion intercalation/electroadsorption process involved with our chosen synthesized MOx electrodes.

La technologie lithium-air à électrolyte aqueux pourrait révolutionner le stockage de l'énergie, mais la protection du lithium métallique par une vitrocéramique conductrice du lithium reste une limitation importante. Cela rend le système plus fragile, limite sa cyclabilité et augmente la chute ohmique. L'objectif de ce travail a été de remplacer cette vitrocéramique par une membrane hybride réalisée par extrusion électro assistée ou electrospinning, qui combine des propriétés d'étanchéité à l'eau, de flexibilité et de conductivité du lithium. La conductivité ionique est apportée par la partie céramique, pour laquelle les matériaux Li1,4Al0,4Ti1,6(PO4)3 (LATP) et Li0,33La0,57TiO3 (LLTO) ont été étudiés. L'étanchéité est assurée par un polymère fluoré. Différentes voies de synthèse des poudres ont été étudiées et comparées en termes de pureté, de microstructure, de surface spécifique et de propriétés électrochimiques. En particulier, des particules de LATP sub-microniques ont été obtenues pour la première fois par chauffage micro-onde, en des temps aussi courts que 2 min. Des membranes ont ensuite été réalisées à partir de suspensions. Dans une seconde approche, un réseau de nanofibres interconnectées et conductrices du lithium a été réalisé par couplage entre la chimie sol-gel et le procédé d'electrospinning. L'imprégnation de ce réseau donne une membrane hybride flexible, conductrice du lithium et étanche à l'eau. Un renforcement mécanique par les fibres inorganiques est observé. Cette approche a été appliquée aux deux matériaux LATP et LLTO. Ce travail ouvre de nombreuses perspectives pour les batteries lithium-air, lithium soufre et lithium-ion. / Aqueous lithium-air batteries could be a revolution in energy storage, but the main limitation is the use of a thick glass-ceramic lithium ionic conductor to isolate the metallic lithium from the aqueous electrolyte. This makes the system more fragile, limits its cyclability and increases ohmic resistance. The aim of this work is to replace the glass-ceramic by a hybrid membrane made by electrospinning, which combines water tightness, flexibility and lithium-ions conductivity. The ionic conductivity is provided by a nanostructured solid electrolyte ceramic: both Li1,4Al0,4Ti1,6(PO4)3 (LATP) and Li0,33La0,57TiO3 (LLTO) were studied. The water tightness is ensured by a fluorinated polymer. Different powders synthesis methods are reported and compared in terms of purity, microstructure, specific surface area and electrochemical properties. Especially, the LATP microwave-assisted synthesis is reported for the first time. Sub-micrometric LATP particles were obtained in times as short as 2 min. The fabrication of hybrid membranes from suspension is then reported. In a second approach, the coupling between sol-gel chemistry and electrospinning made possible the fabrication of a self-standing lithium-conducting network, made of interconnected crystalline nanofibers. After an impregnation step, a flexible, lithium-conducting and watertight hybrid membrane is obtained. A mechanical reinforcement is observed, which is attributed to the inorganic nanofibers. This approach is exposed for both LATP and LLTO solid electrolytes. This work opens new prospects in lithium-air, lithium-sulfur and lithium-ion batteries.

Actuellement, les supercondensateurs sont au centre de beaucoup de recherches. Ils offrent une solution potentielle pour le stockage réversible de l´énergie que ce soit pour le domaine spatial, aéronautique ou encore le transport (véhicules hybrides). Un axe de recherche important, visant à augmenter les densités d'énergie et de puissance, est consacré aux systèmes oxydes de métaux de transition /charbon actif (C) asymétriques. Les systèmes à base de RuO2 présentent les capacités les plus élevées, supérieures à 700 F/g, mais leur coût et leur toxicité limitent leur application aux petits appareils électroniques. Des oxydes moins coûteux tels que les oxydes de cobalt (notamment Co3O4), MnO2, V2O5, Fe3O4, NiO, Ni(OH)2, ainsi que des polymères conducteurs électroniques, ont été étudiés de manière approfondie au cours des dernières décennies jusqu’à être utilisés, pour certains, dans des dispositifs commerciaux. Mais aucun système n’a été aussi étudié que le C / MnO2. En effet, il a été démontré que ce dernier est particulièrement intéressant car il peut fonctionner dans des milieux aqueux à des tensions pouvant aller jusqu’à 2V tout en gardant une bonne stabilité électrochimique durant le vieillissement. Néanmoins, les performances du système, en particulier en termes de densité de puissance, sont limitées à cause de la mauvaise conductivité électronique du MnO2. Il est possible de surmonter ce problème en ajoutant à l’oxyde de manganèse, des matériaux conducteurs à base de carbone (noir de carbone, nanotubes de carbone…) ou encore, en développant des stratégies de greffage ou de décoration plus élaborées. La combinaison d’oxydes avec des espèces carbonées est très largement rapportée dans la littérature alors que le mélange d’oxydes de différente nature l’est beaucoup moins. Nous proposons dans ce projet de synthétiser et de développer des matériaux originaux améliorant, par un effet synergique, les propriétés intéressantes du manganèse, du cobalt et de l'oxyde / hydroxyde de nickel. Les inconvénients de chaque composant étant compensés par les bonnes propriétés complémentaires des autres. Nous cherchons à réunir en un seul matériau (ou composite), le bon comportement pseudocapacitif du manganèse, la bonne conductivité électronique associée aux oxydes de cobalt, la grande capacité de l'hydroxyde de nickel ainsi que les propriétés de conduction du carbone. Ce projet de doctorat vise à concevoir et à fabriquer de nouvelles classes d'électrodes composites hybrides basées sur des assemblages de graphène (pour la capacitance renforcée à double couche) et d'oxydes poreux de métaux de transition (pour une capacité faradique supplémentaire due à de multiples processus rédox réversibles). Les avantages combinés du graphène et des oxydes de métaux de transition permettront aux supercondensateurs à haute densité d'énergie de travailler dans des électrolytes aqueux respectueux de l'environnement ce qui est, aujourd’hui, un besoin reconnu. / Supercapacitors are the focus of much research at the present time. They offer a potential solution for reversible energy storage in the fields of space, aircrafts or transportation (hybrid vehicles). An important research line, aiming at increasing both energy and power densities, is devoted to asymmetric transition metal oxides / activated carbon (C) systems. RuO2-based devices exhibit the highest capacitance, more than 700 F/g, but their cost limits the applications to small electronic devices. Less expensive oxides such as cobalt oxides (especially Co3O4), MnO2, V2O5, Fe3O4, NiO, Ni(OH)2, as well as electrically conducting polymers, have been extensively studied in the past decades, or used in commercial devices; they EACH exhibit each drawbacks and advantages with regard to applications. But no system has been investigated as much as the C/MnO2 one, which is particularly interesting because it can work in aqueous media at tensions up to 2 V, and high stability in ageing has been demonstrated. Nevertheless, the performances of the system, especially in terms of power density, are limited by the poor electronic conductivity of MnO2. This problem is usually solved by simply mixing conductive carbon materials (carbon black, CNTs…) with MnO2 or by developing more elaborated grafting or decoration strategies. The combination of oxide and carbonaceous species is widely reported in the literature, whereas combining oxides with different natures is less frequently encountered. We propose in this project to synthesize and develop original materials enhancing, through a synergistic effect, the interesting properties of manganese, cobalt and nickel oxide/hydroxide, the drawbacks of each component being overbalanced by the good complementary properties of the other components. We aim at gathering in one single material (or composite), the good pseudocapacitive behavior of manganese, the good electronic conductivity associated to cobalt oxides, the high capacity of nickel hydroxide, as well as the enhanced conduction properties of carbon. The present PhD project aims at designing and manufacturing new classes of hybrid composite electrodes based on assemblies of graphene (for enhanced double layer capacitance) and porous transition metals oxides (for additional faradaic capacitance due to multiple reversible redox processes) directly applied on metallic current collectors. The combined advantages of graphene with those of transition metals oxides will enable supercapacitors with high energy density, working in environmentally friendly aqueous electrolytes, which are an acknowledged need. / A procura crescente de energia em setores distintos, como residencial, transporte e industrial, bem como a proliferação de fontes renováveis de produção de energia, exigem novos e mais eficientes dispositivos de armazenamento de energia. Consequentemente, tem-se observado um interesse crescente na produção e engenharia de materiais para armazenamento de energia. Muito dos esforços de R&D estão centrados no desenvolvimento de materiais nanoestruturados que possam responder aos requisitos da aplicação, tais como densidade de energia, densidade de potência e estabilidade face à ciclagem do dispositivo. Presentemente são muitos os materiais investigados como potenciais candidatos para elétrodos para dispositivos de armazenamento de energia por via eletroquímia, nomeadamente baterias, condensadores, pseudocondensadores ou supercondensadores. O objetivo do presente trabalho é produzir e estudar novos materiais com uma resposta eletroquímica intermédia entre um elétrodo típico de supercondensador e um elétrodo típico de bateria, também conhecidos como elétrodos híbridos. Por essa razão, selecionaram-se hidróxidos e óxidos de níquel e cobalto devido à sua elevada atividade eletroquímica e baixo custo. Estes materiais foram combinados com derivados de grafeno, que exibem alta condutividade e elevada área superficial ativa. Portanto, este trabalho foca a síntese e caracterização fisico química e eletroquímica de hidróxidos e óxidos de níquel-cobalto nanoestruturados e sua combinação com óxido de grafeno reduzido para aplicações de armazenamento de energia. A síntese foi efectuada por duas vias distintas: eletrodeposição e exfoliação. A eletrodeposição é usada para obter hidróxidos e óxidos de níquel-cobalto em combinação com óxido de grafeno reduzido. Os resultados evidenciam um efeito sinérgico quando o óxido de grafeno reduzido é combinado com o (hidr)óxido de níquel- cobalto, isto é, um aumento na capacidade, condutividade e estabilidade do compósito quando comparado com o (hidr)óxido de níquel-cobalto. Neste trabalho é dada especial atenção à espectroscopia de impedância eletroquímica que foi utilizada para avaliar os fenômenos que ocorrem durante a carga e descarga contínua e compreender os processos que ocorrem no material ativo e que resultam na sua degradação. O hidróxido de níquel-cobalto é também preparado por exfoliação, em meio aquoso, por meio da intercalação de lactato, enquanto o tetra-butilamónio é utilizado na exfoliação do óxido de níquel-cobalto. A resposta eletroquímica é avaliada em diferentes eletrólitos após reconstrução. Os resultados revelam a influência das espécies intercaladas durante o processo de exfoliação: quando a exfoliação é realizada para fins de armazenamento de energia, as espécies intercaladas e a força da interação com o material ativo devem ser consideradas de antemão para evitar o bloqueio superficial ou inibição da interação elétrodo-eletrólito. Os resultados mostraram que a exfoliação é uma rota promissora para aumentar a área de superfície ativa dos materiais, um parâmetro crítico no desempenho eletroquímico dos materiais dos eletrodos. Nesta dissertação é também estudado o mecanismo de carga-descarga do hidróxido de níquel-cobalto, que ainda não está completamente entendido. Assim, compreender esse mecanismo é um passo crítico para otimizar a morfologia e o desempenho do material e para projetar futuros dispositivos de armazenamento de energia. Para esclarecer os processos que ocorrem durante a carga, aplica-se o modelo de Mott-Schottky foi aplicado parade modo a avaliar a variação da conductividade do material e da sua capacidade na interface elétrodo-eletrólito. [...]

La présence d'une fonction de stockage avec des sources d'énergie intermittentes permet d'obtenir une meilleure adéquation entre la consommation et la production d'énergie. Aujourd'hui, le stockage d'énergie est le plus souvent réalisé avec des batteries conventionnelles, principalement au plomb-acide, pour des raisons de coût, de fiabilité et de disponibilité industrielle. Cependant, la durée de vie des éléments de stockage actuels, l'impact sur l'environnement et le rendement trop faible entrainent la recherche d'autres moyens de stockage ayant des durées de vie compatibles avec les applications et présentant des fonctions plus flexibles. La technologie lithium parait être aujourd'hui un bon compromis si elle est associée à une électronique de précision assurant diverses fonctions. Cette thèse porte sur l'optimisation de moyens de stockages lithium-ion utilisés dans les énergies renouvelables et le développement de l'électronique associée. La validation de ces travaux a été faite à travers des systèmes de conversion photovoltaïques. Le rendement de conversion de l'ensemble a particulièrement été étudié en tenant compte de différents profils de charge et de décharge, du vieillissement et des sécurités des batteries ainsi que des derniers développements technologiques de batterie. Pour valider les algorithmes de gestion et qualifier les chaînes de conversion, un banc de mesure spécifique a été développé.

Cette thèse s'inscrit dans une démarche de maîtrise de l'énergie dans le secteur du bâtiment. Elle a pour but d'utiliser des solutions passives pour atteindre de hautes performances énergétiques. Une des solutions proposée, est l'utilisation de Matériaux à Changements de Phase (MCP) dans les parois. Les matériaux à formes stabilisée solide-liquide, sont utilisés pour stocker l'énergie thermique sous forme de chaleur latente. Le but de l'étude est de mettre en évidence l'impact réel des MCP en terme de complément d'isolation thermique et de proposer un modèle thermique pour prédire son impact sur le champ de température et par conséquent, sur le confort thermique. Une séquence expérimentale en environnement naturel et à grande échelle a été menée à l'île de La Réunion, où le climat est tropical et humide, avec un fort taux d'ensoleillement. Le rayonnement solaire étant important, il est nécessaire de minimiser les sollicitations solaires sur l'ensemble du bâtiment et en particulier la toiture, qui constitue la surface la plus exposée. La présence de lames d'airs au niveau de la toiture, qualifie celle-ci de complexe. Il est alors nécessaire de proposer une modélisation adaptée. Le modèle est couplé à un code de simulation thermique du bâtiment (ISOLAB) et permet de prédire d'une part, les profils de températures de chacune des surfaces constituant l'enveloppe du bâtiment, et d'autre part, d'évaluer l'impact des MCP sur le confort thermique pour différentes configurations. Selon une méthodologie, alliant Modélisation, Expérimentation et Validation (MEV), la démarche a permis de valider l'expérimentation dédiée et d'évaluer la capacité du modèle à prédire l'ensemble des données issues de l'expérimentation. / This Ph.D thesis focusses on energy control in buildings in order to reach high energetic performances by the use of passive means. One of the proposed solution is based on the use of Phase Change Materials (PCMs). Located into walls, PCMs allow to stock thermal energy into latent heat. The aim of the study is thus to put in evidence PCMs actual impacts on the thermal field of a building and its role as thermal insulation. For these considerations, a thermal model has been developed and validated. An experimental device has been set-up for the collection of data in field environment and for a human scale. The measurement sequence has been conducted at Reunion Island, for a hot and humid tropical climate. For the determination of the thermal behaviour of a commplex wall included PCMs, we proposed a generic model, able to predict many configurations. The model has been implemented in a multizone building simulation code (ISOLAB), for the prediction of wall temperature profiles and PCMs impact on the thermal comfort. Following a combined metholodogy, including modelling and experimentation for validation, we were able to validate the model for actual conditions and to evaluate the model's prediction accuracy.

Les travaux de cette thèse ont porté sur l'élaboration, l'optimisation et l'étude d'électrodes composites de nanotubes de carbone verticalement alignés (VACNT) sur un collecteur d'aluminium et modifiés par l'oxyde de manganèse (MnO₂). Les VACNT synthétisés par voir CVD à basse température (580°C:) directement sur le collecteur ont permis d'obtenir des tapis de NTC parfaitement alignés d'une épaisseur allant de 20 à 80 µm et possédant des densités de 10¹¹ NTC.cm² et dont le taux de catalyseur (Fe) est inférieur à 1%. Leur modification par du MnO2 permet d’accroître leur capacité de stockage électrochimique. Afin de réaliser un enrobage optimal des VACNT par le MnO₂, différents précurseurs de l'oxyde ainsi que diverses méthodes(dépôts électrochimiques, chimiques, CVD) ont été utilisées et optimisées. Les composites élaborés ont ensuite été étudiées en tant que matériau d'électrode pour la réalisation de supercondensateurs asymétriques eu milieux aqueux. / This thesis was focused on the development, optimization and study of composite electrodes of vertically aligned carbon nanotubes (VACNT) on an aluminum collector and modified with manganese oxide (MnO₂).VACNT were synthesized by a CVD process at low temperature (580° C) directly on the collector. Perfectly aligned CNT forest with a thickness of 20 to 80 μm were obtained with high densities of 10¹¹ NTC.cm² and whose catalyst (Fe) content is less than 1%. Their modification with MnO₂ increase their electrochemical storage capacity. In order to achiew optimal coating of VACNT by MnO₂, different precursors of the oxide and various methods ( electrochemical, chemical, CVD) were used and optimized. Composites were studied as electrode material for the realization of asymmetric supercapacitors in aqueous media. In addition, structurals, morphologicals and electrochemicals analyzes carried out on the different materials allowed a better understanding of the role of the elaboration's conditions on the properties of the VACNT/MnO₂ composites obtained.

Dans le domaine aéronautique, l'optimisation du rendement énergétique global, la réduction des masses embarquées et la nécessité de répondre aux besoins énergétiques croissants conduisent à développer de nouvelles technologies et méthodes pour générer l'énergie électrique à bord, pour la distribuer, la convertir et la stocker. Dans cette thèse, des éléments de stockage de l'énergie électrique sont caractérisés dans l'optique d'être modélisés. Parmi les différents systèmes de stockage, présentés dans un état de l'art préliminaire, sont retenus les supercondensateurs et les accumulateurs électrochimiques Lithium-ion polymère, considérés respectivement comme des sources de puissance et d'énergie, à l'échelle de l'application. Ces moyens de stockage sont caractérisés par chronopotentiométrie à courant constant et par spectrométrie d'impédance électrochimique. Les essais sont éffectués dans des conditions expérimentales, définissant le domaine de validités des modèles, en cohérence avec les contraintes de l'application finale. Différents modèles sont alors développés en fonction de leur utilisation : des modèles simples, fonctionnels et suffisants pour la gestion globale d'énergie et des modèles dynamiques, comportementaux et nécessaires pour l'analyse de la qualité du réseau. Ils sont ensuite validés sur des profils de mission. Pour disposer d'un système de stockage performant et en adéquation avec les besoins énergétiques de l'aéronef, une méthode de dimensionnement est proposée, associant des composants de stockage complémentaires. Un gestion fréquentielle des sources est mise en oeuvre de manière à minimiser la masse du système de stockage. / In aeronautics, the optimization of the global energetic efficiency, the reduction of the embedded weight and the need to meet the growing energetic requirements lead to develop new technologies and methods to generate electrical energy, to distribute it, to convert it and to store it aboard. In this thesis, electrical energy storage systems are characterized with a view to be modeled. Among varied storage systems, presented in an introductory state of the art, ultracapacitors and Lithium-ion polymer secondary batteries are studied. These components are considered respectively as power and energy sources, in regards to the application scale. These storage systems are characterized by chronopotentiometry at constant current and by electrochemical impedance spectrometry. Tests are carried out in experimental conditions which define the validity area of modeling, in relation with the application constraints. Different models are developed according to their future use : simple models, which are functional and sufficient for the global energy management, and dynamics models, which are behavioral and necessary for the analysis of the network quality. Then, they validated thanks to mission profiles. Finally, to dispose of an efficient storage system that meets the energetic requirements of the aircraft, a sizing method is suggested by combining complementary storage systems. An energy management based on frequency approach is implemented in order to minimize the storage system weight.