Les verres moléculaires sont un type de solide amorphe qui ne possèdent pas l’ordre caractéristique d’un cristal. Les verres moléculaires dérivés de l’azobenzène sont le sujet de nombreuses études dû à leur photomobilité, leur capacité à se déplacer sous l'effet de la lumière. Une irradiation à une température inférieure à leur température de transition vitreuse (Tg) produit des cycles d'isomérisation trans-cis-trans à l’échelle moléculaire qui se répercutent en mouvements macroscopiques de la matrice. Ce projet a comme objectif de déterminer si la photomobilité résulte d’une relaxation structurale photoinduite en utilisant le gDR1, un verre moléculaire dérivé du chromophore Disperse Red 1. La spectroscopie UV-visible a été utilisée pour déterminer la fraction d’isomères cis sous irradiation à différentes longueurs d’ondes. Ces longueurs d’ondes ont permis de comparer l’effet d’une irradiation près de l’absorbance maximale de l’un des isomères ou dans les régions peu absorbées par les deux isomères afin de tenir compte de la fraction d'isomère cis et de l’efficacité de l’isomérisation trans-cis-trans. La spectroscopie infrarouge (IR) a ensuite été employée pour mesurer l'impact de l'irradiation sur la température effective locale du groupement azo, de la matrice vitreuse et du groupement espaceur. Malgré une température réelle sous Tg, des augmentations de températures effectives sous irradiation ont été mesurées pour l'azo et l'espaceur. La plus grande augmentation de température effective a été observée pour le groupement azo aux longueurs d’onde d’irradiation provoquant des cycles d'isomérisation efficaces. L’ellipsométrie a permis de mesurer l’expansion photoinduite des films. Les cinétiques de relaxation de la fraction d'isomère cis (UV-vis), des températures effectives (IR) et des changements d’épaisseurs (ellipsométrie) ont ensuite été mesurées pour comparer la relaxation à l'échelle moléculaire et macroscopique du matériau. Finalement, la calorimétrie différentielle à balayage (DSC) a été utilisée pour mesurer des changements enthalpiques du système dus à l’irradiation. Les échantillons ont subi des recuits sous Tg de différentes durées pour leur permettre de tendre vers leur état idéal par une relaxation structurale, ce qui est accompagné par une réduction du volume libre au sein du matériau. L’isomérisation provoquée par l’irradiation a pour effet de produire un excès de volume libre qui est quantifiable en mesurant l’enthalpie associée à la relaxation structurale proche de Tg. Une différence maximale de 1.2 J/g de la relaxation enthalpique en raison d’effets photoinduits a été mesurée, en appui à l'hypothèse voulant que la relaxation structurale contribue au phénomène de photomobilité. Ce projet contribue ainsi à notre compréhension des phénomènes mécaniques photoinduits sous Tg au sein des matériaux amorphes azos. / A molecular glass is a type of amorphous solid that lacks the characteristic molecular order found in a crystal. Azobenzene-derived molecular glasses have been widely studied due to their inherent photomobility. Upon irradiation below their bulk glass transition temperature (Tg), they undergo repetitive trans-cis-trans isomerization on the molecular scale that leads to macroscopic motion known as photoinduced mass transport. This project seeks to explore if photomobility is a result of light-stimulated structural relaxation using gDR1, a molecular glass derived from the Disperse Red 1 chromophore. First, UV-visible spectroscopy was used to measure the minimum cis content reached in the photostationnary state under irradiation at various wavelengths. The wavelengths chosen allowed for irradiation near the maximum absorbance of either isomer or in the regions weakly absorbed by both. In doing so, it was possible to consider the wavelength dependence of the material and the effect of the cycling efficiency. Infrared (IR) spectroscopy was then used to probe the effective temperature at the molecular scale of the azo moiety, spacer group and glassy backbone under irradiation. The results showed that despite the bulk temperature of the sample remaining well below Tg, localized effective temperature increases are felt by the molecule upon irradiation. The increase in effective temperature is greatest near the isomerizing azo group and depends on the irradiation wavelength due to the isomerization cycling efficiency. Ellipsometry measurements were then taken to measure photoexpansion of the films. The kinetics of relaxation of the cis content (UV-vis), effective temperature (IR) and thickness (ellipsometry) were compared to evaluate the relaxation process of the material locally and globally. Finally, differential scanning calorimetry was used to measure the enthalpy change in the system resulting from irradiation. Samples were first annealed below Tg for determined times, allowing the material to structurally relax towards its ideal state and thereby reducing its free volume. Upon irradiation, photoinduced cycling generates excess free volume whose impact can be quantified by measuring the enthalpy associated with structural relaxation near Tg. A comparison of the irradiated and non-irradiated samples showed an enthalpy difference of up to 1.2 J/g due to photoinduced effects, supporting the hypothesis that structural relaxation contributes to the photomobility phenomenon. This work thus contributes to understanding photoinduced mechanical changes below Tg in azo-containing amorphous materials.

Nous présenterons le procédé de fabrication, la caractérisation, ainsi qu’un modèle numérique permettant l’optimisation d’un nouveau dispositif permettant d’effectuer des mesures de nanocalorimétrie sur un échantillon de silicium monocristallin. Ce dernier possède entre autre des propriétés thermiques nous permettant d’effectuer des mesures à des températures supérieures à 900 C, avec une résolution meilleure que 16 C. Ceci nous a permis d’étudier la dynamique des défauts induits par implantation ionique dans le silicium monocristallin. Deux comportements différents sont observés dans la germination de la phase amorphe induite par implantation à 10 et 80 keV. Ces résultats ont été confrontés à des simulations Monte-Carlo basées sur le modèle des paires lacunesinterstitiels. La comparaison entre les simulations et les mesures expérimentales ont montré que ce modèle est incomplet car il ne reproduit qualitativement que certaines caractéristiques observées expérimentalement. Des mesures réalisées à partir de -110 C dans le silicium monocristallin et amorphisé implanté avec des ions légers, ont mis en évidence des différences claires entre la relaxation dans le silicium amorphe et le recuit des défauts dans le silicium monocristallin. Deux processus à des énergies d’activation de 0.48 et 0.6 eV ont été observés pour les implantations réalisées dans le silicium monocristallin tandis qu’un relâchement de chaleur uniforme ne révélant qu’un spectre continu d’énergie d’activation a été observé dans le silicium amorphe. / We present the fabrication process, characterization and numerical model allowing the optimization of a new device that allows us to perform nanocalorimetry measurements on a silicon single crystals. The thermal properties of this device allows us to perform measurements at temperature higher than 900 C with a resolution better than 16 C. The device is used to study the ion implantation induced defect dynamic in monocrystalline silicon. Two different behaviours regarding the nucleation of the amorphous phase are observed at 10 and 80 keV. These results are confronted to Monte Carlo simulations based on the interstitial vacancy pair model. The comparison between simulations and measurements show that the model is incomplete as it reproduces only qualitatively some features of the experimental observations. Measurements performed from -110 C in monocrystalline and amorphized silicon implanted with light ions revealed clear differences between structural relaxation in amorphous silicon and defect annealing in monocrystalline silicon. Two processes with activation energies of 0.48 and 0.6 eV are observed after implantation performed in monocrystalline silicon while a uniform heat release associated with a continuous spectrum in terms of activation energy is observed in amorphous silicon.

Le poly(éthylène téréphtalate) (PET) est largement utilisé pour le conditionnement des eaux. L’évaluation de l’inertie des matières plastiques au contact de denrées alimentaires est régie par le règlement européen N°10/2011 qui permet d’assurer la sécurité sanitaire des matériaux. Cependant, plusieurs études ont rapporté des effets cyto/génotoxiques et/ou œstrogéniques des eaux embouteillées en PET. Ces réponses ont été attribuées à des mélanges de composés provenant du matériau polymère. L’objectif de ce travail de recherche a été d’apprécier les phénomènes de migration de monomères, catalyseurs, d’additifs et de néoformés du PET vers l’eau. Conformément aux formulations déclarées pour la fabrication des bouteilles en PET, aucune présence de phtalates, d’antioxydants et de stabilisants UV a été détectée dans l’eau. Cependant, la présence de formaldéhyde, d’acétaldéhyde, du 2,4-di-tert-butylphénol et d’antimoine dans l’eau embouteillée en PET a été confirmée. Il a été mis en évidence que la température influence la migration de ces molécules due à une perte d’orientation de la phase amorphe sur la partie semi-cristalline de la bouteille PET. Cela entraine une augmentation de la mobilité des chaînes polymériques. Ainsi, il a été montré que l’exposition solaire n’influence que la migration du formaldéhyde. En effet, aucune oxydation des chaînes polymériques n’a été détectée en surface de bouteilles après irradiation naturelle. L’étude toxicologique in vitro sur des modèles cellulaires humains (cellules HepG2 et MDA-MB453-kb2) n’a pas mis en évidence de cytotoxicité, de génotoxicité et d’activité de type œstrogénique et (anti)-androgénique dans l’eau embouteillée en PET / Polyethylene terephthalate (PET) is widely used for the manufacture of packaging for drinking water. The chemical safety of plastic materials intended to come into contact with food is strictly regulated by the European regulation No. 10/201, which establishes a positive list of authorized compounds for the production of plastic packaging. Despite this, cyto-/genotoxic and estrogenic activity of PET-bottled water has been reported. Chemical mixtures migrating from PET into bottled water may explain the reported positive results. The aim of this study was to assess the migration of monomers, catalysts, additives, and degradation byproducts from PET into bottled water. In accordance with the chemical formulations reported for PET, no phtalates, antioxidants, and UV stabilizers were detected into bottled water. However, formaldehyde, acetaldehyde, 2,4-di-tert-butylphenol and antimony were found in PET bottled water. It was shown that temperature influences the migration of these compounds, due to orientation loss of the amorphous phase of the semi-crystalline part of PET bottles. This phenomenon increases the mobility of polymer chains and consequently, the compounds’ diffusion. Thus, it was found that sunlight exposure influences only the migration of formaldehyde. Indeed, no oxidation of the polymer chains was detected on the surface of PET bottles after exposure. The in vitro toxicological bioassays with human cell models (HepG2 and MDA-MB453-KB2 cells) did not show any cytotoxicity, genotoxicity or estrogenic- and (anti)-androgenic-like activity for PET bottled water

On étudie le comportement thermomécanique de colis de déchets vitrifiés par modélisation multi- physiques. Les colis sont réalisés avec un conteneur en acier inoxydable dans lequel est coulé un verre borosilicaté. Pour le verre, la méthode des éléments finis est employée pour les calculs thermiques, la relaxation structurale du volume massique, le comportement viscoélastique et l’endommagement. Ces lois consécutives modélisent l’influence de la sollicitation thermique initiale. La relaxation structurale du verre, issue du modèle TNM-KAHR, permet la prise en compte d’effets fondamentaux quant à la transition vitreuse, en fonction des traitements thermiques expérimentaux et simulés. Lorsque le verre dépasse localement une criticité du champ de contrainte, on procède au couplage du calcul de structure viscoélastique, pour le verre solide en relaxation,avec la mécanique de l’endommagement qui réactualise la rigidité et les contraintes en mode I et en mode II. On applique cette méthodologie complète de simulation à l’issue des adaptations nécessaires au cas de blocs de verre massifs en solidification. Ces modèles permettent alors l’obtention de surfaces de fracturation quantifiées, dans le verre, à partir de l’énergie dissipée par le modèle d’endommagement. / We study the thermomechanical behavior of vitrified waste packages by multiphysics modeling. The packages are manufactured by the cast of borosilicate glass into stainless steel canisters. The finite element method is used for the thermal computations.In the glass, the finite element analysis is also used to compute the specific volume evolution and the viscoelastic behavior, due to the structural relaxation of glass, as well as the simulation of the damage behavior. These consecutive behavior laws model theinfluence of the initial thermal response. Glass structural relaxation is computed using the TNM-KAHRmodel, which allows us to take into account fundamental phenomena of the glass transition, depending on the results of experimental and simulated thermal treatments. For the solid glass within this relaxation process, the stress may locally increase beyond critical values. The viscoelastic structure simulation is then coupled with continuum damage mechanics where stresses and stiffness are updated in mode I and mode II. We apply this simulation protocol after adopting conditions relative to the case of these manufactured bulky solidifying glass casts. The models then allow us to quantify the cracking surfaces inside the glass fromthe energy dissipated within the damagemodel.

Nous présenterons le procédé de fabrication, la caractérisation, ainsi qu’un modèle numérique permettant l’optimisation d’un nouveau dispositif permettant d’effectuer des mesures de nanocalorimétrie sur un échantillon de silicium monocristallin. Ce dernier possède entre autre des propriétés thermiques nous permettant d’effectuer des mesures à des températures supérieures à 900 C, avec une résolution meilleure que 16 C. Ceci nous a permis d’étudier la dynamique des défauts induits par implantation ionique dans le silicium monocristallin. Deux comportements différents sont observés dans la germination de la phase amorphe induite par implantation à 10 et 80 keV. Ces résultats ont été confrontés à des simulations Monte-Carlo basées sur le modèle des paires lacunesinterstitiels. La comparaison entre les simulations et les mesures expérimentales ont montré que ce modèle est incomplet car il ne reproduit qualitativement que certaines caractéristiques observées expérimentalement. Des mesures réalisées à partir de -110 C dans le silicium monocristallin et amorphisé implanté avec des ions légers, ont mis en évidence des différences claires entre la relaxation dans le silicium amorphe et le recuit des défauts dans le silicium monocristallin. Deux processus à des énergies d’activation de 0.48 et 0.6 eV ont été observés pour les implantations réalisées dans le silicium monocristallin tandis qu’un relâchement de chaleur uniforme ne révélant qu’un spectre continu d’énergie d’activation a été observé dans le silicium amorphe. / We present the fabrication process, characterization and numerical model allowing the optimization of a new device that allows us to perform nanocalorimetry measurements on a silicon single crystals. The thermal properties of this device allows us to perform measurements at temperature higher than 900 C with a resolution better than 16 C. The device is used to study the ion implantation induced defect dynamic in monocrystalline silicon. Two different behaviours regarding the nucleation of the amorphous phase are observed at 10 and 80 keV. These results are confronted to Monte Carlo simulations based on the interstitial vacancy pair model. The comparison between simulations and measurements show that the model is incomplete as it reproduces only qualitatively some features of the experimental observations. Measurements performed from -110 C in monocrystalline and amorphized silicon implanted with light ions revealed clear differences between structural relaxation in amorphous silicon and defect annealing in monocrystalline silicon. Two processes with activation energies of 0.48 and 0.6 eV are observed after implantation performed in monocrystalline silicon while a uniform heat release associated with a continuous spectrum in terms of activation energy is observed in amorphous silicon.

Au cours de ce travail, essentiellement expérimental, nous nous sommes intéressés à la relaxation structurale dans un verre silicaté que nous avons analysé et interprété en terme de dynamique hétérogène. Expérimentalement, nous avons couplé les informations obtenues par différentes spectroscopies qui sondent des échelles spatiales allant du nm (Raman, Infrarouge) à une centaine de nanomètres (Brillouin). Numériquement, nous avons décomposé les fonctions de relaxation obtenues par les différentes spectroscopies et nous avons mis en évidence l’existence de plusieurs échelles temporelles ainsi existantes. A longue distance, les expériences in situ Brillouin effectuées le long d’une rampe de chauffage et des isothermes montrent que (i) les phonons acoustiques sont affectés par le recuit et (ii) la dynamique de relaxation est hétérogène à l’approche de la transition vitreuse. Ainsi, contre toute attente cette hétérogénéité est très fortement dépendante du parcours suivi en température. A courte et moyenne distance, les mesures in situ Raman à hautes température sur des rampes de chauffe et des isothermes, montrent que la relaxation structurale affecte l’ordre spatiale du réseau silicaté. Le couplage des analyses en composantes individuelles et principales a permis d’identifier deux processus de relaxation attribués respectivement à la relaxation du fond continu et des entités Qn. Par des mesures in situ d’Emissivité Infrarouge dans le liquide et grâce à un modèle proche du modèle binaire l’abondance des espèces Qn lors des processus de relaxation et cristallisation a été obtenue. Un mécanisme d’activation de la relaxation à grande distance par une re-polymérisation locale est mis en évidence. Ce même mécanisme est un précurseur de la cristallisation. / Résumé en cours de rédaction

La majorité des produits verriers du marché sont issus d’une opération de mise en forme à hautes températures, suivie d’une phase de refroidissement contrôlé afin d’éliminer (verre recuit) ou générer (verre trempé) des contraintes résiduelles. Le comportement mécanique du verre étant fortement thermo-dépendant, le contrôle des températures est un élément déterminant pour le succès du procédé de fabrication. Lors de la simulation numérique, pour ce milieu semi-transparent, les échanges thermiques par conduction et par rayonnement sont à considérer. La résolution de l’ETR (Equation de Transfert Radiatif) est menée dans cette thèse par le biais de la « Méthode P1 » et le « Back Ray Tracing » (BRT). Les deux codes développés ont été validés par l’étude comparative avec les données en températures et en contraintes résiduelles issues de la littérature sur le refroidissement dans l’épaisseur du verre soumis à des conditions variées en convection naturelle et forcée. Une expérimentation qui consiste à refroidir un disque de verre sur un support métallique a été développée dans le but de comparer les températures et contraintes générées par l’expérimentation et par la modélisation issue du couplage thermomécanique avec les deux codes P1 et BRT. De manière plus originale, la méthode BRT a été étendue à des géométries de révolution. Une première approche a consisté à étudier le fluage d’une goutte de verre et à analyser l’influence du choix du modèle de résolution de l’ETR sur les températures et les géométries au cours de la mise en forme. / Most of glass products on the market come from a high-temperature forming operation, followed by a controlled cooling phase to remove (annealed glass) or generate (tempered glass) residual stresses. Since the mechanical behaviour of the glass is highly thermo-dependent, temperature control is a determining factor for the success of the manufacturing process. During numerical simulations, for this semi-transparent medium, heat exchanges by conduction and radiation have to be considered. In this work, the resolution of the ETR (radiative transfer Equation) is carried out using the "P1 method" and the "Back Ray tracing" (BRT). The two developed codes were validated by the comparative study with the temperature and residual stresses data from the literature on cooling in the thickness of the glass subject to various conditions in natural and forced convection. An experimentation which consists in cooling a glass disk on a metal support was developed in order to compare the temperatures and stresses generated by the testing and by the modelling resulting from the thermomechanical coupling with the two codes P1 and BRT. In a more original way, the BRT method was extended to revolving geometries. A first approach was to study the creep of a glass gob and to analyze the influence of the choice of the ETR's resolution model on the temperatures and geometries during the forming.

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Nous nous sommes intéressés dans ce travail à l’étude du vieillissement physique d’un non-tissé fabriqué à l’aide de fibres textiles issues du recyclage de bouteilles plastiques selon le procédé par voie sèche. L’application de ce non-tissé est l’isolation thermique des bâtiments français. Après avoir mis en évidence la présence de deux réseaux de fibres, nous nous sommes intéressés au phénomène de relaxation structurale. Le vieillissement physique du non-tissé étant régi par l’enrobage d’une des fibres utilisées dans la fabrication de celui-ci, nous avons observé l’évolution de l’enthalpie de relaxation en fonction de différents couples temps de vieillissement, écart de température par rapport à sa température de transition vitreuse. Les résultats ont mis en évidence un état d’avancement du mécanisme de relaxation quasi-nul pour des températures très éloignées de la température de transition vitreuse de l’enrobage. L’évolution de cette même enthalpie de relaxation a été étudiée pour différents non-tissés issus de différents lots de fabrication des cinq dernières années. Il a été mis en évidence un mécanisme de relaxation lent dans les conditions expérimentales nous rassurant quant à la stabilité du produit fini dans le temps. / We focused on physical ageing of a non-woven produced by recycled fibers from plastic bottles. This non-woven is produced by drylaid-textile process and is used for building thermal insulation. Two networks are visible and structural relaxation has been investigated through the study of evolution of one fiber skin part with different couple time, temperature. Physical ageing of polymers can be followed by structural relaxation process. We showed that structural relaxation process is very long for temperatures of use far from glass transition temperature. Same results have been shown on the global non-woven stored in non-insulated box governed by Normandy weather. The combination of the two previous results reinforce our basic idea ; the insulator properties variation will be stable for long time only if temperature of use is far from glass transition temperature.

The majority of structural studies on DNA have been carried out using fibre diffraction, while studies of its dynamics and thermal behaviour have been mainly performed in solution. When the DNA double helix is heated, it exhibits local separation of the two strands that grow in size with temperature and lead to their complete separation. This work has investigated various aspects of this phenomenon. The experiments reported in this thesis were carried out on films of oriented fibres of DNA prepared with the Wet Spinning Apparatus. Thus, sample preparation and characterisation are essential parts of the research. The structures of two forms of DNA, A and B, have been explored as a function of relative humidity at fixed ionic conditions. A method to eliminate traces of ever-present B-form contamination in A-form samples was established. The high orientation of the DNA molecules within the samples allowed us to investigate dynamical fluctuations and the melting transition of DNA using neutron scattering, which can provide the spatial information crucial to understand a phase transition, probing the static correlation length along the molecule as a function of temperature. The transition has been investigated for A and B-forms in order to understand its dependence on molecular configuration.Furthermore, after the first melting, denatured DNA films show typical glass behaviour. Their thermal relaxation has been explored using calorimetry.Neutron and X-ray inelastic scattering (INS and IXS) were used in the past to measure longitudinal phonons in fibre DNA, and the results shown disagreement. Recent INS measurements supported with phonon simulations have been crucial to understand the different dispersion curves reported to date. Experiments using INS and IXS have been carried out to continue with this investigation. Attempts to observe the transverse fluctuations associated to the thermal denaturing of DNA, never experimentally investigated before, have been made.