A presente tese apresenta: 1. Revisão bibliográfica de reações de sulfenilação de compostos carbonílicos, nitrilas, compostos de fósforo e de enxofre. 2. Um estudo comparativo de sulfenilações de sulfonas benzílicas orto-, meta- e para-substituídas. São sintetizadas e caracterizadas oito sulfonas benzílicas monossulfeniladas e seis sulfonas benzílicas dissulfeniladas, todas inéditas. 3. Reações de decomposição térmica de sulfonas benzílicas orto- e meta-substituídas, conduzindo aos benzaldeídos orto- e meta-substituídos. 4. Reações de deuteração de α-metiltio Sulfonas benzílicas orto- e meta-substituídas, com obtenção de oito α-deutério sulfonas correspondentes inéditas. 5. Reações da decomposição térmica de sulfonas deuteradas orto- e meta-substituídas, conduzindo aos benzaldeídos deuterados correspondentes, com elevado índice de deuteração, sendo alguns deles inédito. / This thesis is presents: 1. A literature review on the sulfenylation reactions of carbonyl compounds, nitriles, as well as sulfur and phosphorus compounds. 2. A comparative study of the sulfenylation of ortho--, meta- e para-substituted benzyl sulfones is reported. Eight monosulfenylated and six disulfenylated new benzyl sulfones have been sinthesized. 3. Pyrolysis of ortho- and meta-substituted benzyl sulfones, leading to the corresponding benzaldehydes. 4. Deuteration reactions of α-methylthio ortho- and meta-substituted benzyl sulfones, leading to eight new α-deuterated corresponding sulfones. 5. Pyrolysis of deuterated ortho- and meta-substituted benzyl sulfones, yielding the corresponding 1-deuterio benzaldehydes of high isotopic purity, some of them not described in the literature.

A presente Dissertação relata o estudo conformacional e das interações eletrônicas dos α-(etilsulfonil)-tioacetatos de fenila-para-substituídos X-Φ-S-C(O)-CH2-SO2-Et, sendo X substituintes atraentes, hidrogênio e doadores de elétrons, isto é, X= NO2 (1), Cl (2), Br (3), H (4), Me (5) e OMe (6) através da espectroscopia no Infravermelho, apoiada por cálculos ab initio e difração de Raio-X. Os dados obtidos indicaram a existência dos confôrmeros gauche1(s-trans) e um gauche2(s-cis), sendo este último bem mais estável do que o primeiro. Assim sendo, pode-se concluir que o componente de menor freqüência de maior intensidade da banda de carbonila corresponde ao confôrmero mais estável s-cis e o de maior freqüência de menor intensidade da banda da carbonila corresponde ao confôrmero s-trans menos estável. Diferentemente do que ocorre na maioria dos compostos carbonílicos α-heterossubstituídos, pode-se constatar que o aumento da polaridade do solvente origina uma população relativa gauche2(s-cis)/gauche1 (s-trans) praticamente constante em todas a série dos tioésteres estudados (1 )-(6). Este comportamento está de acordo com a menor basicidade dos tioésteres em relação às outras classes de compostos carbonílicos. Os dados dos cálculos ab initio indicam que: a) As interações orbitalar e eletrostática Oγ-(SO2)...........Cγ+(CO) estabilizam as conformações gauche2(s-cis) e gauche1(s-trans) praticamente na mesma extensão; b) A interação Oγ-(CO)...........Sγ+(SO2) estabiliza a conformação gauche2 (s-cis) em maior extensão do que a gauche1 (s-trans); c) A interação por ponte de hidrogênio Oγ-(CO)...........Hγ+(SO2Me)...........é mais forte no rotâmero gauche2(s-cis) do que no rotâmero gauche1 (s-trans). Os dados no Infravermelho indicam um aumento progressivo da população relativa gauche2(s-cis)/gauche1(s-trans) para os compostos de (1)-(6) em todos os solventes indo-se na posição para do grupo fenilsulfonila de substituintes atraentes a doadores de elétrons. Adicionalmente, constata-se no Infravermelho a ocorrência em CCl4 de deslocamentos de freqüência (Δν) mais negativos para o rotâmero gauche2(s-cis) do que o rotâmero gauche1(s-trans) dos compostos de (1)-(6), em relação aos tioacetatos de fenila correspondentes. Os dados no I.V. apoiam fortemente nos α-(etilsulfonil)-tioacetatos de fenila-para-substituídos (1)-(6) a ocorrência das interações orbitalares e eletrostáticas acima mencionados que estabilizam a conformação gauche2(s-cis) em maior extensão do que a gauche1(s-trans). Contrariamente ao nosso estudo anteriores de β-ceto-sulfonas, este comportamento pode ser atribuído à predominância das interações Oγ-(CO)...........Sγ+(SO2) e Oγ-(CO)...........Hγ+(SO2Me) sobre Oγ-(SO2)...........Cγ+(CO). De fato substituintes doadores de elétrons aumentam a densidade eletrônica sobre o átomo de oxigênio carbonílico, e desta forma facilitam as interações Oγ-(CO)...........Sγ+(SO2) e a Oγ-(CO).........Hγ+(SO2Me). Contrariamente, os substituintes em para atraente de elétrons diminuem a densidade eletrônica no átomo de oxigênio da carbonila e deste modo fazem com que a referida interação toma-se mais difícil de ocorrer. A análise por difração de Raio-X mono cristal dos α-etilsulfoniltioacetatos de fenila-(4) e de -para-metilfenila-(5) indicou que estes compostos no estado sólido encontram-se na conformação gauche2(s-cis), porém, ligeiramente distorcida em relação à mesma conformação presente no estado gasoso e em solução. A cela unitária do cristal é estabilizada pelo ganho de energia obtido tanto pelo acoplamento dos momentos de dipolos como também pela formação de ligações de hidrogênio intermoleculares Hγ+(orto)..........Oγ-(CO) e Hγ+(CH2CH3)...........Oγ(CO). / This thesis reports the conformational and electronic interaction studies of some p-substituted S-phenyl α-(ethylsulfonyl)-thioacetates Ph-SC(O)CH2SO2Et, being X electron-attracting, hydrogen and electron-donating para-substituents [X= NO2 (1), Cl (2), Br (3), H (4), Me (5) and OMe (6)], through IR spectroscopy supported by ab initio calculations and X-ray diffraction. The obtained data indicated the occurrence of two stable conformations i.e. the gauche2(s-cis) and the gauche1 (s-trans), being the former the most stable one. Therefore it may be concluded that the lower frequency more intense carbonyl doublet component is the most stable gauche2(s-cis) conformer while the higher frequency less intense doublet component is the least stable gauche1(s-trans) conformer. Differently from the majority of the α-heterosubstituted carbonyl compounds, the increasing polarity of the solvent effect originates an almost constant gauche2(s-cis)/gauche1(s-trans) population ratio for the whole series (1)-(6). This behaviour seems to be in line with the smaller basicity of the thioesters in comparison with the other classes of carbonyl compounds. The ab initio data indicate that: a) the Oγ-(SO2)..........Cγ+(CO) orbital and Coulombic interactions stabilise both the gauche2(s-cis) and gauche1 (s-trans) conformations almost to the same extent; b) the Oγ-(CO)..........Sγ+(SO2) interaction stabilises gauche2(s-cis) conformer into a greater extent than the gauche1(s-trans) conformer; e) the hydrogen bond interaction Hγ+(SO2Me)..........Oγ-(CO)) is slightly stronger for the gauche2(s-cis) conformer than that for the gauche1(s-trans) conformer. The IR data indicate that there is a progressive increase of the gauche2(s-cis)/gauche1(s-trans) population ratio for the whole series (1)-(6), on going at the para position of the phenylsulfonyl group, from electron attracting to electron donating substituents. Moreover there is, in carbon tetrachloride, a larger negative carbonyl frequency shifts (Δν) for the gauche2(s-cis)conformer of the title compounds (1)-(6) with respect to the gauche1(s-trans) conformer relative to the corresponding parent S-phenyl thioacetates (7)-(12). Therefore the IR data strongly support for the p-substituted S-phenyl α-(ethylsulfonyl)-thioacetate series the occurrence of the orbital and electrostatic interactions which stabilise the gauche2(s-cis) conformer into a larger extent than the gauche1(s-trans)conformer. Differently from the previously studied β-carbonyl-sulfones, this behaviour can be mainly ascribed to the predominance of the summing up of the Oγ-(CO)..........Sγ+(SO2) and Hγ+(SO2Me)..........Oγ-(CO) interactions over the Oγ-(SO2)..........Cγ+(CO) interaction. In fact, the electron donating para substituents increases the electron density on the carbonyl oxygen atom, and thus facilitates both the Oγ-(CO)..........Sγ+(SO2) and Hγ+(SO2Me)..........Oγ-(CO) interactions. On the other hand the electron attracting para substituents decreases the electron density on the carbonyl oxygen atom and thus make the referred interactions more difficult to occur. X-ray single crystal diffraction analyses for the S-phenyl-(4) and S-p-methylphenyl-(5), α-(ethylsulfonyl)-thioacetates indicated that these compouns exist in the solid state in a geometry which is reasonably close to the more stable gas and solution gauche2(s-cis) conformation. Furthermore in order to obtain the larger energy gain from the crystal packing, the slightly distorted gauche2(s-cis) geometry of compounds ( 4) and (5) is stabilised in the solid though dipole moment coupling along with the intermolecular Hγ+(o-Φ)..........Oγ-(CO) and Hγ+(CH2CH3)..........Oγ-(CO) hydrogen bond interactions.

A presente Dissertação relata o estudo conformacional e das interações eletrônicas dos α-(etilsulfonil)-tioacetatos de fenila-para-substituídos X-Φ-S-C(O)-CH2-SO2-Et, sendo X substituintes atraentes, hidrogênio e doadores de elétrons, isto é, X= NO2 (1), Cl (2), Br (3), H (4), Me (5) e OMe (6) através da espectroscopia no Infravermelho, apoiada por cálculos ab initio e difração de Raio-X. Os dados obtidos indicaram a existência dos confôrmeros gauche1(s-trans) e um gauche2(s-cis), sendo este último bem mais estável do que o primeiro. Assim sendo, pode-se concluir que o componente de menor freqüência de maior intensidade da banda de carbonila corresponde ao confôrmero mais estável s-cis e o de maior freqüência de menor intensidade da banda da carbonila corresponde ao confôrmero s-trans menos estável. Diferentemente do que ocorre na maioria dos compostos carbonílicos α-heterossubstituídos, pode-se constatar que o aumento da polaridade do solvente origina uma população relativa gauche2(s-cis)/gauche1 (s-trans) praticamente constante em todas a série dos tioésteres estudados (1 )-(6). Este comportamento está de acordo com a menor basicidade dos tioésteres em relação às outras classes de compostos carbonílicos. Os dados dos cálculos ab initio indicam que: a) As interações orbitalar e eletrostática Oγ-(SO2)...........Cγ+(CO) estabilizam as conformações gauche2(s-cis) e gauche1(s-trans) praticamente na mesma extensão; b) A interação Oγ-(CO)...........Sγ+(SO2) estabiliza a conformação gauche2 (s-cis) em maior extensão do que a gauche1 (s-trans); c) A interação por ponte de hidrogênio Oγ-(CO)...........Hγ+(SO2Me)...........é mais forte no rotâmero gauche2(s-cis) do que no rotâmero gauche1 (s-trans). Os dados no Infravermelho indicam um aumento progressivo da população relativa gauche2(s-cis)/gauche1(s-trans) para os compostos de (1)-(6) em todos os solventes indo-se na posição para do grupo fenilsulfonila de substituintes atraentes a doadores de elétrons. Adicionalmente, constata-se no Infravermelho a ocorrência em CCl4 de deslocamentos de freqüência (Δν) mais negativos para o rotâmero gauche2(s-cis) do que o rotâmero gauche1(s-trans) dos compostos de (1)-(6), em relação aos tioacetatos de fenila correspondentes. Os dados no I.V. apoiam fortemente nos α-(etilsulfonil)-tioacetatos de fenila-para-substituídos (1)-(6) a ocorrência das interações orbitalares e eletrostáticas acima mencionados que estabilizam a conformação gauche2(s-cis) em maior extensão do que a gauche1(s-trans). Contrariamente ao nosso estudo anteriores de β-ceto-sulfonas, este comportamento pode ser atribuído à predominância das interações Oγ-(CO)...........Sγ+(SO2) e Oγ-(CO)...........Hγ+(SO2Me) sobre Oγ-(SO2)...........Cγ+(CO). De fato substituintes doadores de elétrons aumentam a densidade eletrônica sobre o átomo de oxigênio carbonílico, e desta forma facilitam as interações Oγ-(CO)...........Sγ+(SO2) e a Oγ-(CO).........Hγ+(SO2Me). Contrariamente, os substituintes em para atraente de elétrons diminuem a densidade eletrônica no átomo de oxigênio da carbonila e deste modo fazem com que a referida interação toma-se mais difícil de ocorrer. A análise por difração de Raio-X mono cristal dos α-etilsulfoniltioacetatos de fenila-(4) e de -para-metilfenila-(5) indicou que estes compostos no estado sólido encontram-se na conformação gauche2(s-cis), porém, ligeiramente distorcida em relação à mesma conformação presente no estado gasoso e em solução. A cela unitária do cristal é estabilizada pelo ganho de energia obtido tanto pelo acoplamento dos momentos de dipolos como também pela formação de ligações de hidrogênio intermoleculares Hγ+(orto)..........Oγ-(CO) e Hγ+(CH2CH3)...........Oγ(CO). / This thesis reports the conformational and electronic interaction studies of some p-substituted S-phenyl α-(ethylsulfonyl)-thioacetates Ph-SC(O)CH2SO2Et, being X electron-attracting, hydrogen and electron-donating para-substituents [X= NO2 (1), Cl (2), Br (3), H (4), Me (5) and OMe (6)], through IR spectroscopy supported by ab initio calculations and X-ray diffraction. The obtained data indicated the occurrence of two stable conformations i.e. the gauche2(s-cis) and the gauche1 (s-trans), being the former the most stable one. Therefore it may be concluded that the lower frequency more intense carbonyl doublet component is the most stable gauche2(s-cis) conformer while the higher frequency less intense doublet component is the least stable gauche1(s-trans) conformer. Differently from the majority of the α-heterosubstituted carbonyl compounds, the increasing polarity of the solvent effect originates an almost constant gauche2(s-cis)/gauche1(s-trans) population ratio for the whole series (1)-(6). This behaviour seems to be in line with the smaller basicity of the thioesters in comparison with the other classes of carbonyl compounds. The ab initio data indicate that: a) the Oγ-(SO2)..........Cγ+(CO) orbital and Coulombic interactions stabilise both the gauche2(s-cis) and gauche1 (s-trans) conformations almost to the same extent; b) the Oγ-(CO)..........Sγ+(SO2) interaction stabilises gauche2(s-cis) conformer into a greater extent than the gauche1(s-trans) conformer; e) the hydrogen bond interaction Hγ+(SO2Me)..........Oγ-(CO)) is slightly stronger for the gauche2(s-cis) conformer than that for the gauche1(s-trans) conformer. The IR data indicate that there is a progressive increase of the gauche2(s-cis)/gauche1(s-trans) population ratio for the whole series (1)-(6), on going at the para position of the phenylsulfonyl group, from electron attracting to electron donating substituents. Moreover there is, in carbon tetrachloride, a larger negative carbonyl frequency shifts (Δν) for the gauche2(s-cis)conformer of the title compounds (1)-(6) with respect to the gauche1(s-trans) conformer relative to the corresponding parent S-phenyl thioacetates (7)-(12). Therefore the IR data strongly support for the p-substituted S-phenyl α-(ethylsulfonyl)-thioacetate series the occurrence of the orbital and electrostatic interactions which stabilise the gauche2(s-cis) conformer into a larger extent than the gauche1(s-trans)conformer. Differently from the previously studied β-carbonyl-sulfones, this behaviour can be mainly ascribed to the predominance of the summing up of the Oγ-(CO)..........Sγ+(SO2) and Hγ+(SO2Me)..........Oγ-(CO) interactions over the Oγ-(SO2)..........Cγ+(CO) interaction. In fact, the electron donating para substituents increases the electron density on the carbonyl oxygen atom, and thus facilitates both the Oγ-(CO)..........Sγ+(SO2) and Hγ+(SO2Me)..........Oγ-(CO) interactions. On the other hand the electron attracting para substituents decreases the electron density on the carbonyl oxygen atom and thus make the referred interactions more difficult to occur. X-ray single crystal diffraction analyses for the S-phenyl-(4) and S-p-methylphenyl-(5), α-(ethylsulfonyl)-thioacetates indicated that these compouns exist in the solid state in a geometry which is reasonably close to the more stable gas and solution gauche2(s-cis) conformation. Furthermore in order to obtain the larger energy gain from the crystal packing, the slightly distorted gauche2(s-cis) geometry of compounds ( 4) and (5) is stabilised in the solid though dipole moment coupling along with the intermolecular Hγ+(o-Φ)..........Oγ-(CO) and Hγ+(CH2CH3)..........Oγ-(CO) hydrogen bond interactions.

A presente tese apresenta: 1. Revisão bibliográfica de reações de sulfenilação de compostos carbonílicos, nitrilas, compostos de fósforo e de enxofre. 2. Um estudo comparativo de sulfenilações de sulfonas benzílicas orto-, meta- e para-substituídas. São sintetizadas e caracterizadas oito sulfonas benzílicas monossulfeniladas e seis sulfonas benzílicas dissulfeniladas, todas inéditas. 3. Reações de decomposição térmica de sulfonas benzílicas orto- e meta-substituídas, conduzindo aos benzaldeídos orto- e meta-substituídos. 4. Reações de deuteração de α-metiltio Sulfonas benzílicas orto- e meta-substituídas, com obtenção de oito α-deutério sulfonas correspondentes inéditas. 5. Reações da decomposição térmica de sulfonas deuteradas orto- e meta-substituídas, conduzindo aos benzaldeídos deuterados correspondentes, com elevado índice de deuteração, sendo alguns deles inédito. / This thesis is presents: 1. A literature review on the sulfenylation reactions of carbonyl compounds, nitriles, as well as sulfur and phosphorus compounds. 2. A comparative study of the sulfenylation of ortho--, meta- e para-substituted benzyl sulfones is reported. Eight monosulfenylated and six disulfenylated new benzyl sulfones have been sinthesized. 3. Pyrolysis of ortho- and meta-substituted benzyl sulfones, leading to the corresponding benzaldehydes. 4. Deuteration reactions of α-methylthio ortho- and meta-substituted benzyl sulfones, leading to eight new α-deuterated corresponding sulfones. 5. Pyrolysis of deuterated ortho- and meta-substituted benzyl sulfones, yielding the corresponding 1-deuterio benzaldehydes of high isotopic purity, some of them not described in the literature.

A presente tese apresenta uma nova síntese de vários vinil sulfóxidos, importantes dienófilos e aceptores de Michael, a partir de matéria prima facilmente disponível - álcoois ou haletos benzílicos. Dois passos novos nesta síntese, a sulfenilação de benzil i-propil sulfonas e o rearranjo de Ramberg-Bäcklund de α-metiltio sulfonas correspondentes resultantes da sulfenilação, são investigados. Os vinil sulfetos, obtidos neste último passo, podem ser também sintetizados por outros métodos. Uma grande variedade dos mesmos foi recolhida da literatura e agrupada em diversas classes, considerando as reações envolvidas. A falta de um \"review\" deste tipo na literatura toma a nossa revisão bibliográfica de grande utilidade. A síntese por nós desenvolvida pode ser apresentada pelo esquema abaixo indicado: (Veja esquema no arquivo PDF) Este esquema mostra que além das duas principais reações por nós já mencionadas, sulfenilação e rearranjo de Ramberg-Bäcklund, podem ser também destacadas diversas reações de oxidação de sulfetos que diferem no emprego de reagentes oxidantes e de condições experimentais. O esquema indica também que as tentativas de obtenção de vinil sulfóxidos pela oxidação prévia de sulfonas α-sulfeniladas aos sulfóxidos correspondentes e rearranjo de Ramberg-Bäcklund destes últimos, foram infrutíferas. Um número considerável de compostos novos foram por nós sintetizados, entre eles cinco benzil i-propil sulfonas, nove sulfonas sulfeniladas, quatro vinil sulfetos, três vinil sulfóxidos e cinco α-sulfinil sulfonas, além de quatro sulfetos intermediários. Além da parte sintética, a presente tese apresenta também uma discussão sobre as estabilidades e reatividades relativas de intermediários envolvidos nas duas reações investigadas: os α-sulfonil e α- metiltio α-sulfonil carbânions, destacando a influência do grupo metiltio. / This thesis presents a new synthesis of some vinyl sulfoxides, important dienophiles and Michael acceptors, starting from the easily available materials, benzylic alcohols or halides. Two new reaction steps of this synthesis, sulfenylation of benzyl i-propyl sulfones leading to the corresponding α-methylthio sulfones and Ramberg-Bäcklund rearrangement of the latter to give vinyl sulfides, are investigated. A great number of methods of synthesis of vinyl sulfides, described in the literature, were collected and selected according to the type of reaction which they envolve. It is noteworthy that such literature review could not be found in the literature. The scheme below shows the reaction steps of our synthesis of vinyl sulfides. (See scheme in file) It may be seen in the scheme that, beside the already mentioned two main reactions, sulfenylation and Ramberg-Bäcklund rearrangements, several oxidations of sulfides were also performed, which differ in oxidating reagents and experimental conditions. The scheme also indicates that the efforts to obtain the vinyl sulfoxides by previous oxidation of the α-sulfenylated sulfones to the corresponding sulfoxides and Ramberg-Bäcklund rearrangement of the latter, were unsuccessful. A considerable number of new compounds were synthesized, betwen them five benzyl i-propyl sulfones, nine α-sulfenylated sulfones, four vinyl sulfides, three vinyl sulfoxides, five sulfinyl sulfones, and four intermediate sulfides. The thesis presents also a discussion on the relative stability and reactivity of the reaction intermediates - α-sulfonyl and α-methylthio, α-sulfonyl carbanions, enhancing the influence of α-methylthio group.

L'objectif de mon premier projet était de synthétiser des α-céto vinyl carbinols. La séquence réactionnelle débute par l'addition d'un radical en α d'une cétone, généré du xanthate correspondant sur l'éthyl vinyl sulfure. Le xanthate adduit est engagé dans une élimination pyrolytique, conduisant à un mélange de sulfures vinyliques et allyliques. L'enchaînement se termine par un réarrangement irréversible de Mislow-Evans-Bravermann des sulfoxydes allyliques correspondants pour donner le motif α-céto vinyl carbinol, motif complexe et richement fonctionnalisé. Au cours de mes travaux de recherche, nous avons également développé une méthodologie efficace basée sur une addition/fragmentation radicalaire, permettant d'accéder à des oléfines fonctionnalisées. Cette étude nous a conduit à la découverte d'un nouveau mode de contrôle de la géométrie d'une double liaison. Mon second projet a consisté à développer une nouvelle méthodologie permettant de réaliser un transfert de chiralité par l'emploi d'un pont carboné. L'utilisation de la chimie des xanthates a ainsi permis de créer de nouveaux centres asymétriques de manière parfaitement contrôlée, dont l'un peut être quaternaire. Une autre partie de ma thèse a été consacrée à la synthèse totale de différents produits d'origine naturelle. L'efficacité de la chimie des xanthates a ainsi permis de construire et de fonctionnaliser des structures polycycliques variées. Dans un premier temps, nous nous sommes intéressés à la synthèse du squelette des sesquisterpènes de type eudesmane. Puis, nos recherches se sont portées sur l'approche à la synthèse asymétrique d'un diterpénoïde tétracyclique, le (+)-maritimol. Lors de ma première année de thèse, j'ai travaillé sous la direction du Dr. Joëlle Prunet. Différentes stratégies de synthèse ont été envisagées pour accéder au fragment C16-C30 du dolabélide C.

<p align="justify">Des membranes échangeuses anioniques à base de polysulfone, portant des sites échangeurs de type ammonium quaternaire, ont été préparées. Misant sur la possibilité d’établissement d’interactions spécifiques entre les espèces échangées et les sites chargés, nous avons fait varier la longueur des chaînes alkyles sur l’azote de un à trois carbones, dans le but de moduler le transport d’anions caractérisés par des propriétés d’hydratation différentes.</p><p><p><p align="justify">La réaction d’halométhylation a été choisie pour l’introduction préalable sur le squelette polymérique de groupements précurseurs des sites ioniques. Une étude cinétique de la réaction a permis d’établir des conditions compatibles avec un haut taux de substitution et une absence de réticulation. Des réactions d’amination ont été sélectionnées pour la conversion des sites précurseurs en sites ammoniums quaternaires. L’étape d’élaboration du film s’est avérée essentielle pour l’obtention de membranes et peut être réalisée avant et après l’amination. Nous avons mis en évidence que l’encombrement stérique du réactif entrave la diffusion de celui-ci au sein d’un réseau polymérique dense et peut entraîner une déstructuration mécanique des films. Par conséquent, pour l’introduction de sites ammoniums quaternaires à chaînes alkyles de plus d’un carbone, des réactions en solution se sont révélées plus appropriées.</p><p><p align="justify">L’hydratation d’une membrane comportant des sites ammoniums quaternaires à chaînes latérales méthylées a été étudiée par spectroscopie vibrationnelle. Des modifications induites par l’hydratation apparaissent sur les spectres IR et Raman du polymère. L’interprétation de ces changements nous a amenés à conclure que les groupements éther et sulfone, tous deux électronégatifs, interagissent avec les sites ammoniums quaternaires dans la membrane sèche. L’entrée d’eau dans la membrane empêche l’existence de ces interactions en éloignant les chaînes polymériques les unes des autres.</p><p><p align="justify">L’ensemble des membranes préparées dans le cadre de ce travail a été caractérisé du point de vue des propriétés électromembranaires de résistance électrique, de densité de courant limite et de sélectivité nitrate versus chlorure. Nous avons mis en évidence qu’un allongement des chaînes alkyles sur l’azote de un à trois carbones conduit à une sélectivité accrue pour le nitrate, anion caractérisé par une enthalpie libre d’hydratation moins négative que le chlorure. Avec des chaînes alkyles de trois carbones sur l’azote, la membrane laisse passer jusqu’à treize anions nitrate pour un anion chlorure. Ces résultats indiquent que la sélectivité des membranes synthétisées peut effectivement être contrôlée par les interactions spécifiques s’établissant entre l’ion échangé et le site échangeur. Nous avons aussi montré que la résistance des membranes diminue jusqu’à environ 1 <font face="Symbol, serif">W</font> cm2 suite à leur réimmersion dans un bain d’amine. L’influence de cette étape de réimmersion est discutée.</p> / Doctorat en sciences, Spécialisation chimie / info:eu-repo/semantics/nonPublished

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Nanophase-separated hydrophilic-hydrophobic multiblock copolymers are promising proton exchange membrane (PEM) materials due to their ability to form various morphological structures which enhance transport. Four arylene chlorides monomers (2,5-Dichlorobenzophenone and its derivatives) were first successfully synthesized from aluminum chloride-catalyzed, Friedel-Crafts acylation of benzene and various aromatic compounds with 2,5-dichlorobenzoyl chloride. These monomers were then polymerized via Ni (0)-catalyzed coupling reaction to form various high molecular weight substituted poly(2,5-benzophenone)s. Great care must be taken to achieve anhydrous and inert conditions during the reaction. A series of poly(2,5-benzophenone) activated aryl fluoride telechelic oligomers with different block molecular weights were then successfully synthesized by Ni (0)- catalyzed coupling of 2,5-dichloro-benzophenone and the end-capping agent 4-chloro-4'-fluorobenzophenone or 4-chlorophenly-4′-fluorophenyl sulfone. The molecular weights of these oligomers were readily controlled by altering the amount of end-capping agent. These telechelic oligomers (hydrophobic) were then copolymerized with phenoxide terminated disulfonated poly (arylene ether sulfone)s (hydrophilic) by nucleophilic aromatic substitution to form novel hydrophilic-hydrophobic multiblock copolymers. A series of novel multiblock copolymers with number average block lengths ranging from 3,000 to 10,000 g/mol were successfully synthesized. Two separate Tgs were observed via DSC in the transparent multiblock copolymer films when each block length was longer than 6,000 g/mol (6k). Tapping mode atomic force microscopy (AFM) also showed clear nanophase separation between the hydrophilic and hydrophobic domains and the influence of block length, as one increased from 6k to 10k. Transparent and creasable films were solvent-cast and exhibited good proton conductivity and low water uptake. These PAES-PBP multiblock copolymers also showed much less relative humidity (RH) dependence than random sulfonated aromatic copolymers BPSH 35 in proton conductivity, with values that were almost the same as Nafion with decreasing RHs. This phenomenon lies in the fact that this multiblock copolymer possesses a unique co-continuous nanophase separated morphology, as confirmed by AFM and DSC data. Since this unique co-continuous morphology (interconnected channels and networks) dramatically facilitates the proton transport (increase the diffusion coefficient of water), improved proton conductivity under partially hydrated conditions becomes feasible. These multiblock copolymers are therefore considered to be very promising candidates for high temperature proton exchange membranes in fuel cells. / Ph. D.

Deux nouveaux concepts, visant à reproduire la chimie radicalaire des diétains à l’aide de radicaux centrés sur le silicium, sont présentés à travers ce manuscrit. Le premier concept introduit les “silaboranes”, des molécules constituées d’un motif de type silane et d’un atome de bore. Ceux-ci ont pour la première fois été exploités comme générateurs de radicaux triméthylsilyle via l’utilisation de la réaction de SHi sur le silicium (Substitution Homolytique Intramoléculaire) à partir de disilanes. Des études cinétiques et de modélisation moléculaires de la réaction de SHi ont, entre autres, permis de rationaliser les résultats. Le potentiel des “silaboranes” en tant que substituts des diétains a été entrevu à travers des réactions d’additions radicalaires d’halogénures sur des éthers d’oxime sulfonylés. Le concept des "silaboranes" a ensuite été étendu à des hydrures de silicium, grâce à une réaction de transfert d’hydrogène intramoléculaire, permettant de produire des radicaux triphénylsilyles. Le second concept a révélé la capacité des allyl tris(triméthylsilyl)silanes pour reproduire les réactions radicalaires des diétains via une réaction de beta-fragmentation du groupement tris(triméthylsilyle). Ces substrats, source de radicaux tris(triméthysilyle) et simples d’accès, se sont avérés d’intéressants candidats pour assister l’addition de dérivés bromés et iodés sur des substrats sulfonylés de type allyl, vinyl et éther d’oxime. / Two new concepts, aiming to substitute ditin radical chemistry by using silyl radicals, are developed throughout this manuscript. The first concept introduces “silaboranes”, molecules made up of a silane unit and a boron atom. For the first time, the ability of these precursors to generate trimethylsilyl radicals was demonstrated by using the SHi reaction at silicon (Intramolecular Homolytic Substitution) from disilanes. Besides, results are supported by kinetic and computationnal studies of the SHi reaction at silicon. Capacity of “silaboranes” to achieve tin-free radical processes was demonstrated thanks to radical addition of halogenated species on sulfonyl oxime ethers. “Silaboranes” concept was then extended to silicon hydrides using intramolecular hydrogen transfer as source of triphenylsilyl radicals. The second concept highlights the ability of allyl tris(trimethylsilyl)silanes to make possible tin-free radical reactions via beta-fragmentation of the tris(trimethylsilyl) group. These compounds, source of tris(trimethylsilyl) radicals and easily available, open very interesting perspectives in tin-free radical addition of bromides and iodides species on sulfonyl derivatives as allyl sulfones, vinyl sulfones or sulfonyl oxime ethers.