Made available in DSpace on 2014-10-09T12:35:22Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T14:06:32Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Dissertação (Mestrado) / IPEN/D / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP

Devido à escassez de dados espectroscópicos sobre as interações de aminas aromáticas com SO2 e devido também à importância que complexos de transferência de carga assumem numa série de processos, inclusive biológicos, realizou-se um estudo objetivando a caracterização dessa interação através de várias técnicas espectroscópicas, como a espectroscopia Raman, no Infravermelho, no visível-ultravioleta e de Ressonância Magnética Nuclear. A partir dos dados obtidos nesses estudos concluímos que ocorre transferência de carga da amina para o SO2 ; essa transferência ocorre a partir do orbital ocupado de maior energia da amina , localizado principalmente no átomo de nitrogênio, para o orbital vago de mais baixa -energia do SO2 (π * ) localizado no a-tomo de enxofre. Os espectros vibracionais mostram que não é possível correlacionar as frequências de estiramento do SO2 complexado com o pKb (ou potencial de ionização) da base e sugerem que fatores estéricos podem ser importantes, influenciando o recobrimento dos orbitais do doador e do aceptor. No caso particular da ANI.SO2 , alterações na região de estiramento N-H do espectro no infravermelho , indicam que muito provavelmente ocorre a formação de ligações de hidrogênio entre a amina e o SO2 além da interação através do átomo de nitrogênio. ° comportamento termocrômico dos complexos foi investigado através de espectroscopia Raman à baixa temperatura. As informações preliminares obtidas sugerem que o desaparecimento da côr é devido a uma depopulação dos estados vibracionais excitados, a partir dos quais se efetuam as transições eletrônicas com fatores de Franck-Condon muito favoráveis / The shortage of spectroscopic data on the interactions between amines and SO2, together with the relevance that molecular complexes have in several process, including biological ones, stimulated us to study these systems by Raman, Infrared, Visible-Ultra violet and NMR spectroscopic techniques. From the data obtained, it\'s possible to conclude that there is charge transfer from the HOMO of the amines, which is localized mainly at the nitrogen atom, to the LUMO of SO2, localized at the sulfur atom. The vibrational spectra show that it is impossible to correlate any of the SO2 vibrational bands to the pKb of the donor and suggest that steric hindrance may play an important role in such interations, affecting the overlap of donor and aceptor orbitals; in the case of ANI.SO2 , the band shape in the N-H stretching region led us to conclude that hidrogen bonding between the amine and SO2 occurs, together with the specific interation through the nitrogen atom. The complexes show Pré-Resonance Raman Effect and from its study one concludes that SO2 belongs to the chromophoric group. The thermochromism that the complexes present was investigated by Raman Spectroscopy at low temperature. The informations obtained strongly suggest that the vanishing of its colour may be atributed to a depopulation of an vibrational excited state from which the charge transfer eletronic transition can occur with apreciable Franck-Condon factors.

Submitted by (edna.saturno@ufrpe.br) on 2016-10-14T14:22:39Z No. of bitstreams: 1 Karla Patricia Brito de Araujo Vieira.pdf: 881335 bytes, checksum: a2a487a47727552498ffd83f2487194f (MD5) / Made available in DSpace on 2016-10-14T14:22:39Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Karla Patricia Brito de Araujo Vieira.pdf: 881335 bytes, checksum: a2a487a47727552498ffd83f2487194f (MD5) Previous issue date: 2006-02-15 / Conselho Nacional de Pesquisa e Desenvolvimento Científico e Tecnológico - CNPq / The aquaculture appears as activity of unquestionable relevance in the food production for the man. In this context, the shrimp culture if has detached as an activity of great yield, contributing for the economic growth of the agribusiness in the country. For being a noble alimentary product, the quality of the shrimps assumes basic importance being necessary the additive use to prevent the reaction of melanose`s (black spot). The sodium metabisulphite is the conservator of larger application in the shrimp culture; its use is supported in some effective legislation in the country, however, its main residue, the sulfur dioxide (SO2), when in high concentrations in the food health of the sensible consumers can provoke adverse reactions health of the sensible consumers. Of this form, it was objectified to improve the process of application of the sodium metabisulphite conservator in cultivated marine shrimps, contributing for the reduction of the residual text of this conservator, resulting in minimum and enough concentrations in the end item. Shrimps of the species Litopenaeus vannamei of classification 81/100, had been submitted the nine concentrations of sodium metabisulphite (1, 1.5, 2, 2.5, 3, 3.5, 4, 4.5, 5%), concomitant to the thermal shock, during five times of exposition (10, 15, 20, 25 and 30 min), correlating the concentration of the conservator and the time of immersion of the shrimps. The different methods of measure of the concentration of SO2 in the shrimps and the residual levels of SO2 in the frozen shrimps had been evaluated, during the period of eight weeks. Statistical analyzed results were being used multiple linear models. The shrimps submitted to concentration 1, 1.5, 2% had all presented good conservation during the period of storage under freezing, with satisfactory levels of SO2. The metabisulphite concentrations above of 2.5% had exceeded the maximum limits allowed by the current law for cooled and frozen shrimp (100 ppm of SO2 residual) being inappropriate for use in practice. The time of storage did not influence significantly (P<0.05) in the sulphite levels. The method of the adapted titration of Institute Adolfo Lutz presented great sensitivity for detection of free and combined sulphites, not occurring the same with the methods of the titration iodometric with and without heating and of the reactive ribbon with and without heating, in sensitivity order for free sulphites. It is concluded that the concentrations of sodium metabisulphite of currently used in the practical one are excessively high, causing conservator wastefulness and generating raised levels of SO2 in the shrimps. / A aqüicultura surge como atividade de indiscutível relevância na produção de alimentos para o homem. Neste contexto, a carcinicultura tem se destacado como uma atividade de grande rentabilidade, contribuindo para o crescimento econômico do agronegócio no país. Por ser um produto alimentar nobre, a qualidade dos camarões assume importância fundamental sendo necessário o uso de aditivos para evitar a reação de melanose (mancha preta ou black spot). O metabissulfito de sódio é o conservante de maior aplicação na carcinicultura, seu uso está amparado em várias legislações vigentes no país, no entanto, o seu principal resíduo, o dióxido de enxofre (SO2), quando em concentrações altas no alimento pode provocar reações adversas à saúde dos consumidores sensíveis. Desta forma, objetivou-se aprimorar o processo de aplicação do conservante metabissulfito de sódio em camarões marinhos cultivados, contribuindo para a diminuição do teor residual deste conservante, resultando em concentrações mínimas e suficientes no produto final. Camarões da espécie Litopenaeus vannamei de classificação 81/100, foram submetidos a nove concentrações de metabissulfito de sódio (1, 1.5, 2, 2.5, 3, 3.5, 4, 4.5, 5%), concomitante ao choque térmico, durante cinco tempos de exposição (10, 15, 20, 25 e 30 min), correlacionando a concentração do conservante e o tempo de imersão dos camarões. Foram avaliados diferentes métodos de mensuração da concentração de SO2 nos camarões e os níveis residuais de SO2 nos camarões congelados, durante o período de oito semanas. Os resultados foram analisados estatisticamente utilizando-se modelos lineares múltiplos. Os camarões submetidos à concentração 1, 1.5, 2% apresentaram boa conservação durante todo o período de armazenamento sob congelamento, com níveis de SO2 satisfatórios. As concentrações de metabissulfito acima de 2.5% excederam os limites máximos permitidos pela legislação vigente para camarão resfriado e congelados (100 ppm de SO2 residual) estando inapropriadas para utilização na prática. O tempo de armazenamento não influenciou significativamente (P<0.05) nos níveis de sulfito. O método da titulação Instituto Adolfo Lutz adaptado apresentou grande sensibilidade para detecção de sulfitos livres e combinados, não ocorrendo o mesmo com os métodos da titulação iodométrica com e sem aquecimento e da fita reativa com e sem aquecimento, em ordem de sensibilidade para sulfitos livres. Conclui-se que as concentrações de metabissulfito de sódio atualmente utilizadas na prática estão demasiadamente altas, ocasionando desperdício de conservante e gerando elevados níveis de SO2 nos camarões.

Made available in DSpace on 2014-10-09T12:35:22Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T14:06:32Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / O caldo de cana-de-açúcar é um líquido opaco, viscoso, de cor amarelada esverdeada, de composição química complexa e variável, é utilizado para produção de cachaça, rapadura, álcool e principalmente açúcar. Em sua composição possui além de açúcares uma série de compostos que conferem cor e que pode interferir na cor do produto final gerado, sendo que dentre estes compostos podemos citar a clorofila, compostos fenólicos e flavonoides. Para produção de um açúcar de boa qualidade e aceitação comercial, o caldo passa pelo processo de sulfitação, que promove a redução da cor do caldo através do contato deste com o anidrido sulfuroso (SO2), gerando um açúcar mais branco. No entanto, este açúcar por obter resíduos de enxofre, sofre restrições do mercado externo, o que vem incentivando o desenvolvimento de diversas técnicas alternativas de clarificação a fim de se produzir um açúcar mais branco e que atenda as exigências do mercado externo. Contudo, o presente trabalho avaliou o efeito da radiação por elétrons acelerados em caldo de cana-de-açúcar, comparando-os a testes preliminares realizados com caldo de cana-de-açúcar tratados com irradiação gama. As amostras foram irradiadas nas doses de 5, 10 e 20 kGy em ambos os tipos de radiação e foram comparadas com uma amostra controle in natura. Os resultados mostraram que houve um aumento significativo (p<0,05) dos compostos fenólicos em ambos os tratamentos, provavelmente por que ao sofrer irradiação os ácidos fenólicos se tornam mais disponíveis na matriz. Observou-se ainda aumento dos níveis de açúcares redutores (glicose e frutose) tanto para as amostras irradiadas com radiação gama como para feixe de elétrons, fato verificado por análises cromatográficas quantitativas realizadas no caldo de cana-de-açúcar tratado com feixe de elétrons. Foi ainda observado que embora tenha ocorrido algumas alterações significativas (p<0,05) quanto aos parâmetros, que caracterizam o perfil do caldo, avaliados com Brix, pH, acidez total titulável, o trabalho manteve seu propósito de redução da cor ICUMSA do caldo de cana-de-açúcar em ambos os tratamentos sendo que essa redução representou aproximadamente 49% da amostra controle em relação a dose irradiada a 20 kGy, para feixe de elétrons e cerca de 30% para amostras irradiadas em fonte de cobalto-60. Mostrando que ambas as técnicas são eficazes na redução da cor do caldo de cana-de-açúcar, sendo que o método de irradiação por acelerador de elétrons apresenta vantagens em relação à irradiação gama além de obter maior índice de redução da cor, é o método de maior produção (m3/h) e mais seguro, segundo as regras de proteção radiológica. / Dissertação (Mestrado) / IPEN/D / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP

Orientador: Maria Cecilia de Figueiredo Toledo / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos / Made available in DSpace on 2018-08-08T23:41:04Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Machado_RitaMargareteDonato_D.pdf: 591570 bytes, checksum: a0c994097a9f179aa01d119b5f2427b8 (MD5) Previous issue date: 2007 / Resumo: Embora os sulfitos sejam utilizados amplamente na indústria de alimentos, a ingestão desses aditivos têm sido associada a reações adversas em humanos, tais como broncoespasmos em indivíduos asmáticos sensíveis. Em avaliação da exposição aos sulfitos conduzida pelo Comitê Conjunto FAO/OMS de Peritos em Aditivos Alimentares (JECFA) durante sua 51º reunião em 1998, concluiu-se que o consumo de determinados alimentos e bebidas pode resultar em valores de ingestão de sulfitos acima da Ingestão Diária Aceitável (IDA) de 0,7 mg/kg peso corpóreo/dia, expressa como dióxido de enxofre (SO2). Com base nessas informações, o Comitê do Codex sobre Aditivos e Contaminantes de Alimentos (CCFAC) recomendou que a exposição diária a sulfitos a partir de todos os alimentos e bebidas fosse novamente avaliada pelo JECFA. O presente trabalho teve como objetivo a determinação analítica dos níveis de sulfito residual em vinhos e em sucos de frutas disponíveis comercialmente na região de Campinas, utilizando para isso o método oficial de Monier-Williams otimizado. Os níveis de sulfitos determinados foram comparados com valores máximos estabelecidos pela legislação brasileira e posteriormente utilizados para estimar a contribuição de vinhos e sucos de frutas como fonte de ingestão diária desses conservadores na dieta. Foram adquiridas 75 amostras de vinhos (66 de marcas nacionais e 9 de outros países da América do Sul), 15 de outras bebidas alcoólicas (sidras, fermentados de frutas, espumantes e filtrados de vinho), e 39 amostras de sucos de frutas nacionais entre concentrados (37) e prontos para o consumo (2). Em todas as amostras de vinhos e de outras bebidas alcoólicas analisadas (n=90) os níveis de sulfito, expressos como SO2, ficaram abaixo de 350 mg/L (limite máximo de uso estabelecido pela legislação brasileira), sendo que a maioria das amostras (90%) apresentou teores de sulfitos de até 150 mg/L. As amostras de sucos de frutas apresentaram concentrações de sulfitos abaixo de 50% do limite máximo permitido de 200 mg/L (333 mg/L para suco de caju). A exposição aos sulfitos pelo consumo de vinhos foi avaliada combinando níveis médios de sulfitos determinados analiticamente com estimativas de consumo hipotético em três cenários distintos (consumo diário de 150, 300 ou 450 mL). Os dados de ingestão indicaram que o consumo diário de 150 mL de vinho pode contribuir com mais de 50% da IDA desses aditivos, caso a concentração de sulfitos presente seja igual ou superior a 150 mg/L. A contribuição dos sucos de frutas para a ingestão de sulfitos foi avaliada utilizando-se dados de consumo de adolescentes brasileiros, entre 11 e 17 anos, obtidos por um questionário recordatório de 24 horas. A ingestão média de sulfitos a partir do consumo de sucos de frutas ficou bem abaixo da IDA estabelecida pelo JECFA. No entanto, estimativas a percentil 95 indicaram que o consumo de sucos de frutas contendo sulfitos em concentrações iguais ou superiores a 40 mg/L (como foi o caso dos sucos de acerola, goiaba, manga, abacaxi e tomate) pode resultar em valores de ingestões desses aditivos iguais ou acima da IDA. Embora os resultados obtidos nesse estudo indiquem que as concentrações de uso dos sulfitos pela indústria de vinhos e sucos de frutas estejam abaixo dos limites máximos estabelecidos pela legislação brasileira, a IDA desses aditivos pode ser excedida por indivíduos que consomem regularmente grandes quantidades desses produtos / Abstract: ANALYTICAL DETERMINATION OF SULPHITES IN WINES AND FRUIT JUICES AND ESTIMATION OF THEIR INTAKE. Although sulphites are used worldwide in the food industry, they have been implicated in causing adverse-type reactions in humans, such as asthmatic reactions (bronchospasms) in some subjects with asthma. Additionally, it was reported by the Joint Expert Committee on Food Additives (JECFA) at its fifty-first meeting that the consumption of certain foods and beverages may result in intakes of sulphites above the Acceptable Daily Intake (ADI) of 0.7 mg/kg body weight, driving the Codex Committee on Food Additives and Contaminants to recommend Member States to monitor sulphite intake in their countries. The present work aimed on determining the residual sulphite content in a variety of wines and sulphite-containing fruit juices commercially available in the region of Campinas-SP in order to check whether current uses of these preservatives are in accordance with the Brazilian legislation. These data were also used to estimate the contribution of wines and fruit juices to the intake of sulphites in Brazil. Seventy-five samples of wines (66 of national brands and 9 of brands from other South American countries), 15 samples of other alcoholic beverages (ciders, fruit-based beverages and sparkling wines), and 39 samples of national fruit juices, either concentrated (37) or ready-to-drink (2) were collected on the market, and analysed for sulphites using the optimized Monier-Williams distillation method. All samples of beverages presented residual sulphite levels, expressed as sulphur dioxide, below 350 mg/L (maximum permitted level established by the Brazilian legislation) with most samples (90%) containing residual sulphite up to 150 mg/L. The samples of fruit juices presented residual sulphite levels below 50% of the national maximum permitted level of 200 mg/L (333 mg/L for cashew apple juice). To estimate the contribution of wines to the intake of sulphites three hypothetical scenarios of wine daily consumption were assumed: 150, 300 and 450 mL. The data on intake indicated that the daily consumption of 150 mL of wine that contain sulphites at the level equal to or above 150 mg/L may contribute with more than 50% of the ADI of these additives. The contribution of fruit juices to the sulphite intake was assessed using consumption data from a group of 11-17 year-old Brazilian adolescents generated by a 24-hour dietary recall. The calculated sulphite intakes for average consumers of fruit juices were lower than the ADI set by the JECFA. However, estimates at the 95th percentile indicated that the consumption of juices containing sulphites at a concentration of 40 mg/L or above, what is the case of Antilles cherry, guava, mango, pineapple, and tomato juices, may lead to the intakes of these additives equal to or above the ADI. Despite the results have indicated that the actual use of sulphites by the industry in wines and fruit juices are well below those legally permitted by the Brazilian legislation, the ADI of sulphites may be exceeded by individuals whose dietary patterns lead to a high regular consumption of wines and sulphite-containing fruit juices / Doutorado / Ciência de Alimentos / Doutor em Ciência de Alimentos

Orientador: Waldir Antonio Bizzo / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Mecanica / Made available in DSpace on 2018-08-09T18:51:04Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Codolo_MileneCosta_M.pdf: 1600775 bytes, checksum: 69ec6ddb7de37e176139ccd08583c483 (MD5) Previous issue date: 2006 / Resumo: Este trabalho estuda a absorção de SO2 em uma torre de nebulização contra-corrente. Um estudo experimental foi realizado, a fim de determinar a influencia das variáveis do processo de absorção. As variáveis estudadas foram: velocidade do gás, vazão de líquido, concentração de SO2 no gás na entrada e a relação líquido/gás. Também foi analisada a formação do filme de líquido ao longo da torre, proveniente da colisão das gotas com a parede do equipamento. A análise do filme de líquido foi importante para determinar a vazão das gotas ao longo da torre. Além do estudo experimental foi desenvolvido neste trabalho um modelo para simular a transferência de massa em uma torre de nebulização para remoção de SO2. Foi analisada a transferência de massa tanto nas gotas quanto no filme de líquido. O modelo foi desenvolvido para prever a concentração de SO2 no gás na entrada da torre, pois a concentração de SO2 na saída foi imposta. O modelo mostra a principal área de absorção na torre, a influência do diâmetro da torre, a influência da velocidade da gota na absorção de SO2 e dados do modelo foram comparados com dados experimentais / Abstract: This work studies the absorption of sulfur dioxide in a counter-current spray tower. An experimental study was carried out to analyzer the process parameters of the absorption of sulfur dioxide. The parameters studied were: gas velocity, liquid flow, sulfur dioxide concentrations in the gas feed and liquid/gas rate. It was also analyzed the formation of liquid film, from the collision of drops on the wall tower. The analyzed liquid film was used to determined de liquid flow as drops along the spray tower. Besides an experimental study it was developed in this work a model to simulate the mass transfer in a spray tower to removal sulfur dioxide. Both mass transfer in the drops and mass transfer in the liquid film were analyzed. The model has been developed to predict the SO2 concentrations in the gas feed, therefore the SO2 concentrations in the gas exit was determined. The model shows the main area of absorption, the influence drop diameter, the influence of drop velocity in the absorption of SO2 and data from model were compared with experimental data / Mestrado / Termica e Fluidos / Mestre em Engenharia Mecânica

Orientador: Marlene Aparecida Schiavinato / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Biologia / Made available in DSpace on 2018-08-11T08:26:31Z (GMT). No. of bitstreams: 1 PinzonTorres_JavierAlberto_D.pdf: 1532904 bytes, checksum: 9f5bb662cffba52fd08c58de00484c25 (MD5) Previous issue date: 2008 / Resumo: As grandes quantidades de poluentes gasosos que as áreas urbano-industriais emitem contribuem para a degradação de ecossistemas com subseqüentes declínios na vegetação. A fotossíntese é um dos primeiros processos alterados pela ação destes poluentes e o dióxido de enxofre (SO&#8322;), por ser um dos poluentes aéreos mais freqüentes e nocivos, afeta drasticamente a atividade fotossintética e causa graves injúrias nos tecidos foliares. O SO&#8322; difunde-se tão prontamente quanto o CO&#8322; para o interior da folha através dos estômatos e, na fase aquosa da câmara subestomática, se solubiliza formando bisulfito e sulfito, que são espécies iônicas de ação oxidante altamente agressiva para a célula. O sulfito, se não for rapidamente oxidado para sulfato em presença da luz, compete com o CO&#8322; tornando-se um inibidor da fixação fotossintética, enquanto que o bisulfito pode reagir com aldeídos e cetonas, formando hidroxisulfonatos, que são inibidores de várias enzimas. Durante a oxidação aeróbica dos sulfitos e bisulfitos há aumento da concentração de radicais livres que, se não forem exauridos rapidamente por enzimas de destoxificação, podem causar peroxidação dos ácidos graxos insaturados, ruptura dos lipídeos hidroperóxidos e co-oxidação das clorofilas nos cloroplastos. A resistência da planta à ação tóxica do SO&#8322; sugere vários mecanismos, dentre as quais se destacam: a redução da absorção de SO&#8322; por meio do fechamento estomático; a oxidação do sulfito a sulfato com posterior armazenamento do sulfato no vacúolo e incorporação ao metabolismo normal sob forma orgânica; e a eliminação pelo sistema antioxidante das peroxidases e da superóxido dismutase. Se um excesso de enxofre é absorvido e a concentração de tióis aumenta, o enxofre poderá ser acumulado na forma de glutationa, que é um tripeptídeo com uniões sulfídricas, ou os excessos de grupos sulfídricos e sulfitos poderiam ser convertidos em sulfetos ou perdidos na forma de ácido sulfídrico, por meio de trocas gasosas, retirando enxofre do metabolismo da planta. O objetivo do trabalho foi estudar os mecanismos imediatos de defesa e recuperação da taxa fotossintética em plantas de Centrolobium tomentosum sob condições de estresse induzido por SO&#8322;, antes que algum tipo de injúria foliar ou fitotoxicidade, como clorose ou necrose foliar, se tornassem visíveis. Para isto, uma câmara de indução foi especialmente construída, de modo a permitir coletar amostras foliares in vivo, enquanto o estresse estava acontecendo. Dentro da câmara de indução foi colocada uma espécie nativa, Centrolobium tomentosum, que havia sido mantida até então sob condições ambientais naturais, na casa de vegetação do Departamento de Fisiologia Vegetal (Unicamp). Os ensaios com SO&#8322; foram realizados na câmara de indução, em sistema fechado, e esta foi mantida em uma câmara de crescimento, sob condições controladas de luz, temperatura e umidade. Plantas de C. tomentosum entre oito meses e um ano de idade foram submetidas a diferentes concentrações de SO&#8322; com a finalidade de determinar a concentração mínima de SO&#8322; capaz de induzir, na taxa fotossintética, a sucessão das fases características de uma dinâmica de estresse. Foram utilizadas cinco plantas diferentes por cada concentração de SO&#8322; aplicada e registrou-se a taxa fotossintética utilizando um Sistema Portátil de Análise de Gases por Infravermelho (IRGA). Nas mesmas folhas foram analisados antioxidantes do tipo não enzimático (pigmentos fotossintéticos e ácido ascórbico) e antioxidantes do tipo enzimático (superóxido dismutase e glutationa redutase). Foi determinado que a concentração mínima para induzir a dinâmica de estresse em plantas de C. tomentosum foi de 258,07 g SO&#8322; m­­­&#1471;³, que equivale a uma concentração muito alta com relação às concentrações máximas recomendadas pelas organizações governamentais para o controle de poluição de ar. A sucessão de fases na taxa fotossintética foram as seguintes: - Taxa fotossintética antes da aplicação do SO&#8322: nesta fase, a taxa fotossintética registrou uma média de 4,4 &#956;mol CO&#8322 m­­­­­&#1471;² s­­­­­&#1471;¹. Foram tomadas amostras foliares, cujas análises corresponderam ao controle. - Fase de alarme: iniciada imediatamente após a aplicação de 258,07 g SO&#8322; m­­­&#1471;³ e caracterizada por uma queda abrupta na taxa fotossintética de 92%. Posteriormente, veio o estresse propriamente dito, com registros muito baixos na taxa fotossintética. - Fase de restituição: na qual se observou a recuperação paulatina da taxa fotossintética. Fase de resistência: na qual, após 9 h da exposição ao SO&#8322;, a taxa fotossintética registrou recuperação de 50%. Após 24 h do ensaio ter sido iniciado, a taxa fotossintética registrou os valores iniciais correspondentes ao controle, ou seja, uma recuperação completa. Em todas as fases, com exceção da fase de restituição, foram tomadas amostras foliares. Não foram observados sintomas de clorose ou necrose nas folhas de C. tomentosum após a exposição ao SO&#8322; e as análises químicas dos pigmentos fotossintéticos corroboram esta observação. Porém, nas fases de estresse e de recuperação completa, os teores de carotenóides aumentaram com relação ao controle. O incremento do ácido ascórbico teve a mesma tendência do que o dos carotenóides nas fases de estresse e de recuperação completa. A atividade da superóxido dismutase aumentou significativamente na fase de estresse, enquanto que a atividade da glutationa redutase aumentou significativamente na fase de recuperação completa. A dinâmica de estresse e o mecanismo imediato de destoxificação em plantas de C. tomentosum submetidas a 258,07 g SO&#8322; m­­­&#1471;³ sugerem que efetivamente houve um estresse oxidativo, que foi superado da seguinte maneira: na fase de alarme, o sulfito reagiu com a ribulose bisfosfato antes que fosse foto-oxidado para sulfato. Isto explica a inibição da carboxilação, com a queda abrupta da taxa fotossintética. Os oxi-radicais livres citotóxicos gerados nos cloroplastos, como conseqüência da foto-oxidação dos sulfitos, foram exauridos rapidamente pelo aumento, na fase de estresse, dos carotenóides e do ácido ascórbico e pelo aumento da atividade da superóxido dismutase. Porém, o enxofre proveniente do SO&#8322; não foi imediatamente acumulado na forma de glutationa. Isso somente ocorreu quando a planta recuperou completamente a taxa fotossintética. Desta maneira, verificou-se que C. tomentosum é uma espécie resistente que poderia ser utilizada em espaços onde as emissões de SO&#8322; são altas, como nas indústrias químicas, petroquímicas, siderúrgicas e de fertilizantes, dentre outras. / Abstract: Large quantities of gaseous pollutants emited by urban-industrial areas emit contribute to the degradation of ecosystems with subsequent declines in vegetation. The photosynthesis is one of the first processes altered by the action of these pollutants and sulphur dioxide (SO&#8322;), as one of the most common and harmful air pollutants, drastically affect the photosynthetic activity and cause serious injuries in the leaf tissue. The SO&#8322; diffuses itself as promptly as the CO&#8322; into the leaf through the stomata, and in the aqueous phase of the substomatal cavity it solubilizes forming bisulphite and sulphite, which are ionic species of highly aggressive oxidant action to the cell. Sulphites, if it is not quickly oxidized to sulphate in the presence of light, it competes with CO&#8322; becoming an inhibitor of photosynthetic fixation, while the bisulphite can react with aldehydes and ketones, forming hidroxisulphonates, which are inhibitors of several enzymes. During the aerobics oxidation of sulphites and bisulphites there are increase in the concentration of free radicals that cause peroxidation of unsaturated fatty acids, lipid hydroperoxides and disruption of co-oxidation of chlorophylls in chloroplasts, if not quickly eliminated by enzymes of detoxification. The resistance of the plant to the toxic action of SO&#8322; suggests several mechanisms, among which stand out: the reduction of SO&#8322; absorption through the stomatal closure, the oxidation of sulphite to sulphate with the subsequent storage of sulphate inside the vacuole and the incorporation in the normal metabolism in organic way, and the scavenging by antioxidant system of peroxidases and superoxide dismutase. If an excess of sulphur is absorbed and the concentration of thiols increase, the sulphur may be accumulated in the form of glutathione, which is a tripeptide with sulphidric bindings, or the excesses of sulphidric groups and sulphites could be converted into sulfides or lost in the form of sulphidric acid, through gas exchange, removing the sulphur from the metabolism of the plant. The objective was to study the mechanisms of immediate protection and recovery of the photosynthetic rate in plants of Centrolobium tomentosum under conditions of stress induced by SO&#8322;, before some kind of leaf injury or phytotoxicity, like chlorosis or leaf necrosis, became visible. For this, an induction chamber has specially been constructed to allow collect of leaf samples in vivo, while the stress was happening. Inside the induction chamber it was put a native species, Centrolobium tomentosum, which had been kept under natural environmental conditions at a greenhouse of the Department of Plant Physiology (UNICAMP). The tests were conducted with SO&#8322; in the chamber of induction, in a closed system, and this was maintained in a growth chamber, under controlled light, temperature and humidity conditions. Plants of C. tomentosum between eight months and one year old were submited to different concentrations of SO&#8322; in order to determine the lowest concentration of SO&#8322; capable to induce, in the photosynthetic rate, the succession of phases that are characteristics of a dynamics of stress. There were used five different plants for each concentration of SO&#8322; applied, and the photosynthetic rate was recorded using a Portable System for Analysis of gases by Infrared (IRGA). In the same leaves, non-enzymatic antioxidants (photosynthetic pigments and ascorbic acid) and enzymatic antioxidant (superoxide dismutase and glutathione reductase) were analysed. It was determined that the lowest concentration to induce the dynamics of stress in plants of C. tomentosum was 258,07 g SO&#8322; m­­­&#1471;³, which represents a very high concentration regarding the maximum concentrations recommended by governmental organizations to the air pollution control. The succession of phases in the photosynthetic rate was as follows: - Photosynthetic rate before the implementation of SO&#8322;: at this stage, the photosynthetic rate recorded an average of 4.4 &#956;mol CO&#8322; m­­­&#1471;² s&#1471;¹. Leaf samples were taken, whose analyses correponded to the control. - Phase of alarm: it has begun immediately after the injection of 258,07 g SO&#8322; m­&#1471;³ characterized by the sharp fall in the photosynthetic rate of 92%. Then the stress itself begun, with very low records in photosynthetic rate. - Phase of restitution: in which there was observed the gradual recovery of the photosynthetic rate. - Phase of resistance: in which, after 9 hours of exposure to SO&#8322;, the photosynthetic rate recorded recovery of 50%. After 24 hours of the beginning of the assay, the photosynthetic rate recorded the initial value corresponding to the control, that is, a complete recovery. In all stages, except in the stage of restitution, leaf samples were taken. There were no symptoms of chlorosis or necrosis in the leaves of C. tomentosum after exposure to SO&#8322; and chemical analysis of photosynthetic pigments corroborate to this observation. However, in stages of stress and complete recovery, the levels of carotenoids increased in relation to the control. The increase of ascorbic acid had the same trend of that of carotenoids in stages of stress and complete recovery. The activity of superoxide dismutase increased significantly in the stage of stress, while the activity of glutathione reductase increased significantly during the complete recovery. The dynamics of stress and the immediate mechanism of detoxification in plants of C. tomentosum submitted to 258,07 g SO&#8322; m­­­­­&#1471;³ suggest that effectively there was actually an oxidative stress, which was overcame in the following way: during the alarm, the sulfite reacted with ribulose bisphosphate before the photo-oxidation to sulphate. This explains the inhibition of carboxylation, with a sharp decrease in the photosynthetic rate. The citotoxic free radicals generated in the chloroplasts, as a result of the photo-oxidation of sulphites, were quickly scavenged by the increase, in the phase of stress, of carotenoids and ascorbic acid and the increasing activity of superoxide dismutase. However, the sulphur from SO&#8322; has not been immediately accumulated in the form of glutathione. It only occurred when the plant recovered completely the photosynthetic rate. Thus, it was found that C. tomentosum is a resistant species that could be used in areas where SO&#8322; emissions are high, as in the chemical, petrochemical, steel and fertilizers factories, among others. / Doutorado / Doutor em Biologia Vegetal

Processindustrin är den största källan för utsläpp av svaveldioxid (SO2) i Sverige, vilket även inkluderar icke­järnmetallindustrin. Kopparsmältverket Boliden Rönnskär har ett miljötillstånd som tillåter SO2­-utsläpp på maximalt 3500 ton/år, en gräns som Rönnskär har legat nära under de senaste åren. För att minska svaveldioxidutsläppen på Rönnskär så har våtskrubbning (tillsammans med ett bagfilter för stoftrening) föreslagits som en metod för att rena de SO2-­bärande och intermittenta tappgaserna från flashugnen. För att göra ett optimalt val av våtskrubberteknik för ändamålet, undersöktes, utvärderas och jämfördes våtskrubbningstekniker baserade på de följande kemikalierna i denna rapport: lut, soda, peroxid, kalk and zinkoxid. Mätningar gjordes också på sekundärhuvsgaserna från konvertrarna, som också kan användas i skrubbern då flashugnens tappgaser har ett fluktuerande flöde. Vidare gjordes tester på olika processvatten på Rönnskär, som skulle kunna återanvändas i skrubbern. Skrubbrarna utvärderades sedan baserat på indata och olika systemkrav med hjälp av simulerings­ och designprogram samt teoretiska beräkningar. Resultaten visade att det är rimligt att rena sekundärhuvsgaser i skrubbern, då de innehöll ca 280 ton SO2/år. Detta kan jämföras med flashugnens tappgaser som innehöll ca 445 ton SO2/år. Bland skrubbrarna, så utvecklade peroxidskrubbern sig till att vara den mest attraktiva tekniken på grund av dess relativt låga livscykelkostnader och dess lämplighet med både lakverket och flashkyltornsprocessvattnet. De andra teknikerna med packade torn, lut­ och sodaskrubbern, hade högst livscykelkostnader, huvudsakligen på grund av deras höga kemikaliekostnader. Sodaskrubbern, som var den billigare av de två natriumbaserade skrubbarna, skulle kunna vara lämplig ändå på grund av teknikens enkelhet. De öppna tornen hade lägre livscykelkostnader jämfört med de packade tornen. Dock så hade kalkskrubbern flera nackdelar som gör att den inte är ett lämpligt alternativ. Zinkoxidskrubbning har i sin tur inte studerats tillräckligt och är en relativt oprövad teknik, men den bör studeras vidare då den skulle kunna integreras med zinksmältningsprocessen på Rönnskär. Användningen av processvatten i skrubbern skulle leda till en nettominskning av processvatten till reningsverket. Det skulle även leda till minskade reagentkostnader ifall en stripper installeras för att ta bort SO2 från processvattnen innan de går in i skrubbern. / The processing industry is the largest source of sulfur dioxide (SO2) emissions in Sweden, which includes the non­ferrous metals industry. The copper smelter Boliden Rönnskär has an environmental permit to emit a maximum of 3500 tonnes of SO2/year, a limit that the smelter has been close to in recent years. To reduce the SO2 emissions at Rönnskär, wet scrubbing (together with a bag filter for dust cleaning) has been proposed as a method for cleaning the SO2­-bearing, intermittent tapping gases from the flash furnace. To find the optimal wet scrubbing technique for the purpose, wet scrubbing techniques based on the following reagents were investigated, evaluated and compared in this report: caustic soda, soda ash, peroxide, lime and zinc oxide. Measurements were also done on the secondary hood gases from the converters, which could make use of the remaining capacity in the scrubber. Further, tests were conducted on various process waters from other processes at Rönnskär, waters that could be reused in the scrubber. The scrubber techniques were then evaluated based on the input data and system requirements using simulation and design software as well as theoretical calculations. The results suggested that it is reasonable to clean secondary hood gases in the scrubber, as they contained approximately 280 tonnes of SO2/year. This could be compared to the flash tapping gases that contained approximately 445 tonnes of SO2/year. Among the scrubbers, the peroxide scrubber evolved as the most attractive technique due to its relatively low life cycle cost and due to its suitability with the leaching plant and the flash cooling tower process water. The other packed tower techniques, caustic soda and soda ash had the highest life cycle costs, mainly due to their high reagent costs. The soda ash scrubber, which was the cheaper of the two sodium­-based scrubbers, could still be a suitable alternative due to its simplicity. The open spray towers had lower life cycle costs than the packed towers. However, the lime scrubber had several disadvantages that makes it an unsuitable alternative. In turn, the zinc oxide scrubber is a relatively under­researched and unproven technique, but should still be studied further as it could be integrated with the zinc smelting process at Rönnskär. The use of process waters in the scrubber would lead to a net reduction of process water to the process water treatment plant and would lead to reduced reagent costs if a stripper is installed to remove the SO2 from the process waters before entering the scrubber.

An evaluation of several commercial adsorbents for use as contacting media in a process for combustion gas desulfurization was performed. Linde Synthetic Molecular Sieves types 13X and AW500 and Davison Silica Gel were the materials studied. The motivation for this investigation was based on the premise that a suitable method for removing sulfur dioxide from combustion gas streams has not been realized. Sulfur dioxide adsorption capacities were obtained for equilibrium (non-flow) and dynamic flow conditions. Sulfur dioxide adsorption on the molecular sieves could be described by a modified Langmuir expression of the form q/q_m = kc^1/n/ 1 + kc^1/n Calculated isosteric heats of adsorption were found to agree with measured data. Small scale dynamic studies consisted of contacting the adsorbents in a packed column with a simulated combustion gas. Evaluation of the adsorbent materials consisted of monitoring the effluent gas concentration after exposure to a step change in sulfur dioxide concentration. Sulfur dioxide loadings were greatest for the type 13X molecular sieve followed by AW500 molecular sieve. The effect of gas throughput was minimal which suggests that mass transfer was adsorbent side controlling. As gas temperature increased, sulfur dioxide adsorption decreased linearly for 100 percent sulfur dioxide concentration and non-linearly for low concentrations (0.003 percent). The effect of water vapor on sulfur dioxide adsorption capacity was determined by monitoring the effluent gas composition for specified sulfur dioxide-water vapor mixtures. Breakthrough time for sulfur dioxide was found to be an inverse function of the inlet water vapor concentration. For a typical combustion gas stream, (8 percent water vapor) the breakthrough time is roughly 10 percent of the water vapor free value. Based on the results obtained, a shallow bed (0.15m, 0.5 ft) of either type 13X or AW500 molecular sieve removed 5 to 3 times that of activated charcoal for a gas temperature of 57.2°C (135°F) and low gas pressure drop 4.6 cm H₂0 (1.85 in. H₂0). Adsorption degradation studies were performed to determine the loss in sulfur dioxide adsorption capacity after adsorbent regeneration. Both the 13X and AW500 molecular sieve could be regenerated, but the loss in adsorption capacity depended on the gas contacting conditions. X-ray spectroscopy was used to determine the homogeneity of the sulfur distribution within the adsorbents. The sulfur dioxide adsorption capacity for subsequent regeneration cycles was found to be a function of the Al₂O₃/SiO₂ ratio of the molecular sieve. Application of the molecular sieve adsorbents in a simulated combustion gas for sulfur dioxide removal was found to be superior to several adsorbents for the temperature range 21-76°C (70-170°F). However, as gas temperature increases, sulfur dioxide adsorption decreases. No adsorption of sulfur dioxide above 148°C (300°F) could be measured. / Ph. D.

Thesis (PhD)--Stellenbosch University, 2002 / ENGLISH ABSTRACT: Prototypes of a new polymer S02 gas-generating sheet for the control of Botrytis cinerea during the post-harvest storage of table grapes, were developed and manufactured for evaluation using a pilot scale production plant. Attention was paid to the appearance of the sheet, in order to make it technologically efficient as well as aesthetically acceptable to both industry and consumers. The storage quality of semi-commercial export consignments of various cultivars table grapes packed with the monolithic thin-film polymer S02 slow release sheet, was evaluated and compared to results obtained using the locally manufactured Uvasys S02 sheet. The following were investigated: the efficacy of the new polymer sheets in controlling storage decay, the stage at which S02 damage is manifested on table grapes, the level of S02 damage associated with different S02 concentrations, whether S02 damage is manifested more readily at a particular position on the bunch, and the possible effect of an increase in storage temperature, from an initial storage at -O.5°C to 10°C, on the levels of S02 bleaching. Results showed that the new polymer S02 sheet compared favourably with the existing, commercially available Uvasys S02 sheets. The exact S02 concentration required for effective decay control varied for different cultivars, as well as for the different types of grape packages. The S02 concentration incorporated within the sheet was shown to be lower for grapes packed in non-perforated bags, and slightly higher for those in perforated bags. Differences between cultivars occurred with regard to the level of control and the levels of S02 damage. Levels of S02 damage were also significantly affected by the storage period and temperature fluctuations. No significant differences in the levels of decay development and S02 damage were observed in relation to the orientation of the bunches in the carton. The extent of damage incurred to grape tissue by the absorption of S02 gas was determined by low-temperature scanning (LTSEM) and transmission electron microscopy (TEM) techniques. LTSEM and TEM micrographs of areas damaged by S02 gas revealed that exposure to S02 gas may lead to plasmolysis and the loss of cellular fluids. Although damage to the cell walls, cell wall structures and cell membranes, caused by S02 gas, was more prominent in the tissue layers nearer to the fruit surface, damage also occurred to a lesser extent in deeper tissue layers. S02 gas release-rate studies of polymer S02 sheets containing various concentrations Na2S205 revealed that levels of S02 gas emitted depended largely on the levels of Na2S205 incorporated into the sheets. Higher levels of S02 gas were released with the polymer sheets of higher concentrations Na2S205. The release curve for the commercial Uvasys S02 sheet was very different to that of the polymer sheets, with much higher levels of S02 gas emitted initially by the Uvasys S02 sheet compared to the polymer sheets, while the polymer sheets emitted low levels of S02 gas for longer periods compared to the Uvasys S02 sheet. The manufacturing process and the pilot scale production plant that was developed and constructed was successfully used to manufacture polymer S02 generating sheets that are technically sound and efficient, and aesthetically acceptable to industry. The efficacy of such sheets, regarding levels of decay control and S02 damage, was similar to that obtained with the presently available, commercially used Uvasys S02 sheet. / AFRIKAANSE OPSOMMING: 'n Nuwe polimeriese S02-gasvrystellingsvel vir die beheer van Botritis cinerea gedurende die na-oes opberging van tafeldruiwe is ontwikkel en vervaardig. 'n Nuwe loodsaanleg is spesiaal vir hierdie doel ontwerp en gebou. Aandag is geskenk aan die voorkoms van die velle aangesien dit belangrik is dat die nuwe velle beide tegnologies effektief en esteties aanvaarbaar moet wees vir die sagtevrugtebedryf en verbruikers. Die opbergingskwaliteit van semi-kommersiële uitvoerbesendings van verskeie kultivars tafeldruiwe, verpak met die nuwe monolitiese S02- gasvrystellingsvelle, is bepaal. Die volgende is ook bepaal: die effektiwiteit van die nuwe polimeriese velle, die stadium waarby S02-skade op die druiwe duidelik word, die vlak van S02-skade wat met verskillende konsentasies S02-gas geassosieer is, die moontlike invloed wat 'n toename in temperatuur (vanaf -0.5° tot 1DOC) op die verbleiking deur S02 sal hê, en of die S02-skade by voorkeur in 'n sekere posisie op die druiwe sal plaasvind. Die nuwe S02-vel het baie goed vergelyk met die kommersieël beskikbare Uvasys S02-vel. Die S02-konsentrasie benodig vir die effektiewe beheer van Botritis cinerea beskadiging het egter van kultivar tot kultivar verskil. Die keuse van die tipe verpakking, geperforeerd of ongeperforeerd, het ook 'n rol gespeel. Die konsentrasie S02-gas benodig vir effektiewe beheer was laer wanneer die druiwe in die nie-geperforeerde sakke verpak was. Vlakke van S02-skade is ook noemenswaardig beïnvloed deur die opbergingsperiode en variasies in temperatuur. Daar was geen duidelike verskil in die ontwikkeling van bederf en S02-skade ten opsigte van die posisie van die trosse in die karton nie. Die mate van S02-skade aan vrugweefsel is deur middel van laetemperatuurskandeerelektronmikroskopie (LTSEM) en transmissieelektronmikroskopie (TEM) bepaal. Daar is bevind dat die blootstelling aan S02 moontlik tot plasmolise en die uitlek van sellulêre vloeistof kon lei. Alhoewel S02-skade aan die selwande en membrane meer prominent in die weefsel naby die oppervlak van die vrug was, het skade ook in die onderliggende lae plaasgevind. Die vlakke van vrygestelde S02-gas het grootendeels afgehang van die konsentrasie natriummetabisulfiet in die velle. Die S02-vrystellingskurwe van die nuut ontwikkelde polimeriese S02-velle het baie verskil van dié van die Uvasys vel. Laasgenoemde lewer aanvanklik 'n hoë konsentrasie vrygestelde S02-gas vir 'n kort periode, gevolg deur baie lae S02 vlakke daarna, terwyl eersgenoemde 'n laer aanvanklike S02 vrystelling het, gevolg deur vergelykederwys hoër S02 konsentrasies daarna. Die ontwikkelde vervaardigingsproses en die loodsaanleg wat daaruit voortgevloei het is dus suksesvol aangewend om goeie polimeriese S02- vrystellingsvelle te vervaardig. Hierdie velle is tegnies effektief vir die beheer van Bofrifis cinerea gedurende die na-oes verpakking van tafeldruiwe en is esteties aanvaarbaar vir die Suid Afrikaanse sagtevrugtebedryf.