Des applications avancées, telles que la production catalytique de combustibles liquides, demande un gaz de synthèse de haute pureté. La biomasse semble être une matière première prometteuse, mais le gaz doit être nettoyé de façon drastique pour atteindre les spécifications. Le reformage à haute température (> 1300 K) est une alternative crédible à la voie catalytique. La cinétique de reformage à haute température dans une atmosphère réductrice est mal connue. Si des mécanismes détaillés existent déjà pour la combustion d'hydrocarbures, les réactions sensibles sont différentes dans ce cas. Une étude expérimentale en réacteur piston et une modélisation du vapocraquage d'hydrocarbures ont été réalisées. L'influence cinétique des gaz présents dans le gaz de synthèse sur la conversion des hydrocarbures a été étudiée. Le comportement de mélanges complexes représentatifs des gaz à traiter a été étudié en fonction de la température. L’espèce la plus difficile à reformer est le méthane : une température supérieure à 1700 K est nécessaire. Un modèle dérivé de celui de la combustion des hydrocarbures légers a été élaboré. Les tendances expérimentales sont bien reproduites. Le reformage du carbone se fait principalement par réaction des radicaux OH avec les C₂ insaturés, précurseurs de suie. Les conditions nécessaires pour reformer le méthane à haute température sont également donc favorables à la formation de suies indésirables / Advanced applications, such as catalytic production of liquid fuels, request a high quality synthesis gas. Biomass may be a promising feedstock but the syngas needs to be drastically cleaned to reach the specifications. The high temperature homogeneous reforming (> 1300 K) seems a credible alternative to the catalytic way. The reforming kinetic at high temperatures in a reducing atmosphere has to be understood. If detailed mechanisms already exist for the combustion of hydrocarbons, sensitive reactions are different in this case. An experimental and modelling study of the steam cracking of small hydrocarbons have been performed. The experiments have been done in a plug flow reactor under atmospheric pressure. The kinetic influence of different gases of the syngas on the hydrocarbons conversion has been investigated. The behaviour of representative complex mixtures has been also studied as a function of the temperature. The most difficult species to reform is methane: temperature as high as 1700 K is necessary. A model derived from that for the combustion of light hydrocarbons was developed. The experimental trends are well reproduced. Carbon reforming appends mainly by reaction of OH radicals with unsaturated C₂ molecules, which are soot precursors. Process conditions necessary for high temperature methane reforming would then be favourable to undesirable soot formation

Cette thèse aborde la thématique de la synthèse et de la dispersion de nanomatériaux luminescents (silice ou oxydes de terres rares) dédiés à la lutte anti-contrefaçon. La silice est synthétisée par un procédé sol-gel en microémulsion inverse. Des molécules fluorescentes organiques et organo-lanthanides sont incorporées dans les nanoparticules et il est montre que la nature du colorant influence son encapsulation. La fluorescence est obtenue sans lien covalent entre le colorant et la nanoparticule. Les nanoparticules sont ensuite fonctionnalisées dans le milieu de synthèse. Une nouvelle méthode de caractérisation de la fonctionnalisation est proposée et fait notamment apparaitre que la fonctionnalisation ainsi réalisée est homogène mais qu’a l’échelle de la nanoparticule, il y a apparition de nanodomaines. Les oxydes de terres rares sont obtenus par une collaboration. Deux traitements de surface sont particulièrement étudiés : une approche hybride consistant en l’encapsulation des nanoparticules dans une couche de polysiloxane suivie d’une fonctionnalisation adaptée ; et une approche basée sur l’adsorption d’agents tensioactifs. En particulier plusieurs agents tensioactifs représentatifs sont compares. Les nanoparticules ainsi traitées sont dispersées et stables en milieu liquide. Elles peuvent alors être incorporées dans différents polymères témoins (PMMA, PVA et PVC) et il est montre qu’une bonne dispersion en milieu liquide permet une incorporation homogène dans le polymère. Un essai industriel a été réalisé et a prouvé que certains de ces procédés développés pouvaient être transférés à l’échelle industrielle / This work deals with the synthesis and the dispersion of luminescent nanomaterials dedicated to the fight against counterfeiting. The nanomaterials (silica and rare earth oxides) own an optical code which is dispersed into the material to be tagged. The silica is synthesized by a reverse microemulsion sol-gel process. Organic fluorescent dyes and organo-lanthanides metal complexes are incorporated into the nanoparticles and it is shown that the nature of the dye influences its incorporation. The fluorescence is obtained without any covalent link between the dye and the silica matrix. After the synthesis, the nanoparticles are functionalized into the microemulsion. An original method is proposed to characterize the functionalization and it is shown that the functionalization is on the whole homogeneous but that at the nanoscale some nanodomains appear. The rare-earth oxides are obtained by collaboration. Two surface treatments are particularly studied : an hybrid approach based on the encapsulation of the nanoparticles into a polysiloxane shell followed by an adapted functionalization; and a second approach based on the use of surfactants. In particular, several well-known surfactants are compared. These modified nanoparticles are dispersed and stabilized into liquid media such as water or 2-Butanone. They are then incorporated into three polymers (PMMA, PVA and PVC) and it is shown that a good dispersion into a liquid allows obtaining an homogeneous incorporation into the polymers. An industrial test has been realized and has given the proof that some of these processes can be transferred directly at industrial scale

Cette thèse propose une nouvelle approche pour la synthèse de valeurs temporelles dans les systèmes temporisés. Notre approche est basée sur la méthode inverse suivante : à partir d’une instance de référence des paramètres, nous synthétisons une contrainte sur les paramètres, garantissant le même comportement que pour l’instance de référence, abstraction faite du temps. Il en résulte un critère de robustesse pour le système. En itérant cette méthode sur des points dans un domaine paramétrique borné, nous sommes alors à même de partitionner l’espace des paramètres en bonnes et mauvaises zones par rapport à une propriété à vérifier. Ceci nous donne une cartographie comportementale du système. Cette méthode s’étend aisément aux systèmes probabilistes. Nous présentons également des variantes de la méthode inverse pour les graphes orientés valués et les processus de décision markoviens. Parmi les prototypes implémentés, IMITATOR II implémente la méthode inverse et la cartographie pour les automates temporisés. Ce prototype nous a permis de synthétiser de bonnes valeurs pour les paramètres temporels de plusieurs études de cas, dont un modèle abstrait d’une mémoire commercialisée par le fabricant de puces STMicroelectronics, ainsi que plusieurs protocoles de communication. / This thesis proposes a novel approach for the synthesis of delays for timed systems, in particular in the framework oftimed automata, a model for verifying real-time systems. Our approach relies on the following inverse method: given a reference valuation of the parameters, we synthesize a constraint on the parameters, guaranteeing the same timeabstract linear behavior as for the reference valuation. This gives a criterion of robustness to the system. By iterating this inverse method on various points of a bounded parameter domain, we are then able to partition the parametric space into good and bad zones, with respect to a given property one wants to verify. This gives a behavioral cartography of the system. This method extended to probabilistic systems allows to preserve minimum and maximum probabilities of reachability properties. We also present variants of the inverse method for directed weighted graphs and Markov Decision Processes. Several prototypes have been implemented; in particular, IMITATOR II implements the inverse method and the cartography for timed automata. It allowed us to synthesize parameter values for several case studies such as an abstract model of a memory circuit sold by the chipset manufacturer ST-Microelectronics, and various communication protocols.

Récemment, notre groupe de recherche a mis au point une stratégie de synthèses de composés polycycliques impliquant une séquence de cyclisation de Vilsmeier-Haack et de cycloaddition dipolaire-1,3 intramoléculaire d’ylure d’azométhine. Afin de démontrer l’applicabilité de cette stratégie en synthèse totale, nous avons choisi les alcaloïdes de type aspidospermatane comme cible. Malgré qu’il existe plusieurs synthèses racémiques d’alcaloïdes dans cette famille, la version énantiosélective a été peu explorée. Nous avons d’abord exploré deux approches permettant l’installation du centre de chiralité qui contrôlera la stéréochimie absolue à tous les nouveaux centres chiraux générés lors de l’étape clé (chapitre 1). En dépit de l’obtention d’excès énantiomériques insatisfaisants, nous avons continué la synthèse de manière racémique afin d’optimiser la séquence réactionnelle. Ainsi, nous avons développé la synthèse du premier substrat d’étape clé qui, lorsque soumis aux conditions de cyclisation, n’a malheureusement pas mené au produit désiré. À partir de ce résultat, une optimisation du dipolarophile (chapitre 2), de l’ylure et du nucléophile a débuté. Différents substrats d’étape clé ont été synthétisés à partir de la séquence développée précédemment et ont été soumis aux conditions de cyclisation jusqu’à déterminer la bonne combinaison qui nous a permis d’obtenir le cycloadduit (chapitre 3). Pour finir, des travaux futurs sont suggérés afin d’installer de façon plus efficace le centre de chiralité et de terminer la synthèse énantiosélective des alcaloïdes de type aspidospermatane.

Thèse numérisée par la Division de la gestion de documents et des archives de l'Université de Montréal.

Mémoire numérisé par la Division de la gestion de documents et des archives de l'Université de Montréal.

Mémoire numérisé par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal.

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