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En este trabajo se estudian las características físico-mecánicas de la Piedra de San Julián y su comportamiento frente a procesos de calentamiento a temperaturas similares a las alcanzadas en un incendio, así como la puesta a punto y validación de métodos dinámicos no destructivos para el dictamen del estado de desgaste del material. El enfoque está orientado a los parámetros que más interesan en la utilización de la Piedra como material de construcción. Dado que esta Tesis se realiza por compendio de artículos, por razones prácticas y necesidades de publicación, el contenido de la misma está dividido en tres grandes bloques, como son: fluencia, exposición a altas temperaturas y relación entre módulos estáticos y dinámicos. Para el estudio de la fluencia o deformabilidad a largo plazo bajo carga constante se han realizado ensayos de carga estáticos de larga duración. Por otra parte, se ha efectuado un análisis del comportamiento reológico del hormigón en las distintas normativas, especialmente en el Código Modelo FIB (2010), y se ha buscado un paralelismo entre las previsiones del Código y los resultados obtenidos en los ensayos. Al mismo tiempo se han probado varios modelos reológicos que reproduzcan de forma precisa el comportamiento de la fluencia según el Código y los ensayos. Esto ha permitido ajustar una función, adaptando las especificaciones del Código modelo, que describe la deformación en el tiempo de la Piedra de San Julián. La validez teórica de esta ecuación alcanza períodos temporales similares a los existentes para los ensayos realizados con hormigón. El modelo reológico que se ha obtenido por ajuste de todo el período anterior, consta de cuatro celdas de Kelvin y predice igualmente la deformación por fluencia de la roca. La correcta evaluación de las deformaciones a largo plazo es necesaria siempre que se estudie la intervención en edificaciones históricas, bien sea variando la distribución de cargas, o simplemente realizando obras de mantenimiento de cierto calado. La influencia de la temperatura alcanzada y del proceso de enfriamiento utilizado, se ha analizado sobre 55 muestras de roca calentando a temperaturas de hasta 600 ºC y enfriando por dos métodos: al aire y mediante inmersión en agua, ambas a temperatura ambiente. Los parámetros controlados antes y después del proceso térmico han sido: porosidades abierta y total velocidad de propagación de ondas ultrasónicas, módulo de elasticidad, coeficiente de Poisson, resistencia a compresión uniaxial (UCS) y durabilidad según el ensayo de sequedad, humedad y desmoronamiento, Slake Durability Test (SDT). Como conclusiones más notables cabe destacar: la UCS disminuye en un 35% y en un 5O% según el enfriamiento se haya realizado al aire o por inmersión, mientras que el módulo de elasticidad se reduce entre un 75% y un 80%. Las conclusiones obtenidas son importantes para la determinación del daño estructural producido en un incendio, así como para evaluar la influencia del método de extinción. Por otra parte, pueden servir para estimar indirectamente la temperatura máxima alcanzada en un incendio, de cara a la determinación de los posibles efectos sobre otros elementos constructivos. Para la relación entre módulos estáticos y dinámicos se han estudiado 24 muestras con diferentes grados de deterioro. Con los datos obtenidos en los ensayos se han analizado estadísticamente quince modelos de relación con diferentes combinaciones de variables, y se ha construido la correspondiente matriz de correlación. El coeficiente de determinación más alto corresponde a una relación lineal entre ambos módulos. La determinación del módulo de elasticidad por medios no destructivos y de fácil implementación es muy útil cuando se trata de dictaminar sobre el envejecimiento de un material estructural de este tipo. El valor del módulo con respecto al de la roca intacta es un indicador de las características resistentes y grado de debilitamiento del material. Sin embargo, el módulo bajo cargas gravitatorias -estáticas- difiere en general del obtenido dinámicamente, de una manera diferente según el material que se analice. Aquí se ha obtenido una expresión, que correlaciona con un alto valor del coeficiente de determinación ambos módulos, para la roca estudiada. Los parámetros, relaciones y modelos estudiados y propuestos en esta tesis, suponen un importante avance científico de gran utilidad para la conservación y restauración del patrimonio de edificios y otras obras de carácter histórico-cultural construidas con la Piedra de San Julián. Asimismo, las conclusiones obtenidas y los medios y métodos empleados podrán ser extrapolados a otros materiales similares con las adaptaciones oportunas.

Novas demandas de aplicação tem sido a principal motivação para a produção de materiais estruturais associando boas propriedades mecânicas e baixo custo de fabricação. A indústria aeroespacial vem desenvolvendo estudos com titânio e suas ligas, devido, a sua elevada resistência mecânica e baixa massa específica. Alguns estudos afirmam que, em temperaturas acima de 500°C as ligas de titânio possuem baixa resistência à oxidação restringindo a sua aplicabilidade. Localizada na parte inferior das turbinas em aviões comerciais, a liga Ti ?-21S tem mostrado bom desempenho em até 700°C com grande potencial para substituir alguns componentes, diminuindo os gastos com manutenção e aumentando a autonomia das turbinas a gás. Diante desse cenário, o objetivo deste trabalho foi desenvolvimento de revestimentos visando o aumento da resistência a oxidação na liga Ti ?-21S mantendo as suas características iniciais. O processo de revestimento foi feito em diferentes condições de temperatura × tempo via HAPC (CVD in situ). A faixa de temperatura analisada foi de 560 à 760°C entre 1 à 25h. A microestrutura de todos os coupons (não revestidos, revestidos e oxidados) foram caracterizados por difração de raios X (DRX) e microscopia eletrônica de varredura (MEV). A cinética de crescimento aparente da camada de revestimento foi feita medindo a espessura de revestimento nas condições analisadas e a cinética de oxidação foi feita através da variação de massa superficial dos coupons. Os resultados do DRX e MEV mostraram que os revestimentos produzidos foram monofásicos com composição química TiAl3. A cinética de crescimento entre 660 à 760°C apresentou energia de ativação de 108 kJ/mol e constante pré-exponencial de 1,21 × 10-3 cm²/s, esses resultados sugerem que a cinética de crescimento é controlada pela difusão dos átomos de alumínio no volume da liga Ti ?-21S formando a camada de TiAl3. Os coupons revestidos foram oxidados à 750 e 850°C por 100, 200 e 300h, os resultados da caracterização microestrutural mostrou que nos coupons revestidos foi formada uma camada de Al2O3 e a variação de massa superficial após 300h à 850°C foi de 0,60 mg/cm². Portanto, após a oxidação dos coupons revestidos, foi observado que o revestimento promoveu a formação de óxidos protetores como Al2O3 aumentando a resistência a oxidação da liga Ti ?-21S revestida. / New application demands have been the main motivation for the production of structural materials associating good mechanical properties and low manufacturing cost. The aerospace industry has been developing studies with titanium and its alloys, due to its high mechanical strength and low specific mass. Some studies report that, at temperatures above 500°C, titanium alloys have low oxidation resistance, restricting their applicability. Located at the bottom of turbines in commercial aircraft, the Ti ?-21S alloy has shown good performance up to 700°C with great potential to replace some components, reducing maintenance costs and increasing the autonomy of gas turbines. In view of this scenario, the objective of this work was the development of coatings aiming at increasing the resistance to oxidation in the Ti ?-21S alloy while maintaining its initial characteristics. The coating process was done at different temperature × time conditions via Pack Cementation (CVD in situ). The temperature range analyzed was 560 - 760°C between 1 - 25h. The microstructure of all coupons (uncoated, coated and oxidized) were characterized by XRD and SEM. The kinetics of apparent growth of the coating layer were made by measuring the coating thickness under the analyzed conditions and the oxidation kinetics was done by varying the surface mass of the coupons. The results of the DRX and MEV showed that the coatings produced were monophasic with TiAl3 chemical composition. The kinetics of growth between 660 - 760°C showed activation energy of 108 kJ/mol and pre-exponential constant of 1.21 × 10-3 cm²/s, these results suggest that the kinetics of growth is controlled by the diffusion of atoms of aluminum in the volume of the Ti ?-21S alloy forming the TiAl3 layer. The coated coupons were oxidized at 750 and 850°C for 100, 200 and 300h, the results of the microstructural characterization showed that in the coated coupons an Al2O3 layer was formed and the surface mass variation after 300h at 850°C was 0.60 mg/cm². Therefore, after oxidation of the coated coupons, it was observed that the coating promoted the formation of protective oxides like Al2O3 increasing the oxidation resistance of the coated Ti ?-21S alloy.

This thesis presents a collection of four papers published in peer-reviewed scientific journals plus a manuscript yet to be submitted, all of them in the field of low temperature physics and quantum fluids. Each of these works reports a step forward in the ever-developing theoretical description of helium systems by means of density functional theory. The first two papers deal with questions related to the groundstate description of helium complexes around atomic impurities. We have computed such structure and determined its effect on the dipole absorption spectrum of Na in (3)He—(4)He clusters and of Mg in the homogeneous, isotopically mixed liquid. We have also explored the limits of density functional calculations for a small number of helium atoms interacting with a linear carbonyl sulfide (OCS) molecule. To this end we have implemented a Kohn-Sham scheme for 3He and computed the structure of OCS@3HeN clusters for N up to 40. The next three papers deal with the real-time description of dynamical processes in helium systems of experimental interest. We present an efficient and quantitatively accurate procedure to compute dynamical processes, namely the dynamics of an excited electron bubble and of an excited silver impurity, following a time-dependent density functional theory (TDDFT) for helium coupled to the appropiate dynamics of impurities. In the case of the electron bubble, we have related the experimental disappearance of 1P bubbles at high pressures with the existence of a nonradiative de-excitation path involving the bubble splitting about 20 picoseconds after the excitation. In the case of the desorption of a silver atom from a He drop, our dynamical calculations predict a range of velocities for the ejected impurity consistent with the experimental velocity distribution, which can be taken as indirect evidence of the superfluidity of helium nanodroplets. / En esta tesis se presenta una colección de cuatro artículos publicados y un manuscrito aún no publicado, todos ellos en el campo de la física de bajas temperaturas y fluidos cuánticos. Cada uno de ellos reporta un paso adelante en la descripción teórica de los sistemas de helio por medio de la teoría del funcional de la densidad. Los primeros dos artículos están clasificados como “estructura" ya que tratan cuestiones relacionadas con la descripción del estado fundamental de complejos de helio dopados con impurezas atómicas. En ellos hemos calculado la estructura y determinado su efecto sobre el espectro de absorción dipolar del Na en agregados de (3)He-(4)He y del Mg en el líquido homogéneo e isotópicamente mezclado. Para el caso de Na en gotas se ha encontrado que, a pesar de necesitar una gran cantidad de (3)He para que la capa exterior de la gota sature, el espectro de la impureza es muy insensible a la composición isotópica y rápidamente satura al valor que toma en las gotas de (3)He puras. Para Mg en el líquido mezclado, la presencia de (3)He induce cambios en el espectro mucho más pequeños que su anchura característica, por lo que se ha encontrado que el efecto general de la composición isotópica de la mezcla en la espectroscopia es mínima. Hemos explorado también los límites del funcional de la densidad para un número pequeño de átomos de helio interactuando con una molécula lineal de sulfuro de carbonilo (OCS). Para ello hemos implementado un esquema de Kohn-Sham para el (3)He y hemos obtenido la estructura de agregados OCS@(3)He(N) para un número de átomos “N” hasta 40. Hemos comparado los resultados de los agregados de (4)He con el mismo número de átomos y hemos encontrado que la alta anisotrop_á de la molécula de OCS magni_ca los efectos de las diferentes estadísticas de cada isótopo. Nuestra estimación de los momentos de inercia de estos agregados es consistente con la interpretación de los datos experimentales que sugieren una estructura de 11 átomos de helio rotando solidariamente con la molécula de OCS. Los siguientes tres trabajos, clasificados como “dinámica", describen la evolución temporal de ciertos procesos de interés experimental en los sistemas de helio. Mientras que las publicaciones sobre la estructura completan una línea de trabajo bien establecida, las de esta sección abren un nuevo frente de exploración teórica sobre los procesos dinámicos con resolución de picosegundos. En ellos se presenta un procedimiento eficiente para describirlos cuantitativamente mediante una teoría del funcional de la densidad dependiente del tiempo (TDDFT, por sus siglas en inglés) para el helio, acoplado a la dinámica adecuada para la impureza. Cuál es la dinámica “adecuada" depende de las propiedades de la impureza: para la burbuja electrónica 1P se puede utilizar una descripción puramente mecanocuántica del electrón en una aproximación adiabática, mientras que para la burbuja 2P la aproximación adiabática no es aplicable y se deben acoplar las evoluciones en tiempo real del helio y del electrón. Para una impureza masiva como la Ag una descripción clásica de su movimiento es suficiente, pero el efecto de spin-órbita es lo suficientemente importante como para que el estado electrónico del átomo deba tenerse en cuenta en la dinámica como un grado de libertad cuantizado . En el caso de las burbujas electrónicas, hemos relacionado la desaparición de las burbujas 1P a altas presiones con la existencia de un camino de relajación no-radiativo que causa la rotura de la burbuja en dos mitades casi esféricas tras haber transcurrido unos 20 picosegundos desde su excitación. Hemos sido capaces de establecer esta relación gracias a que nuestro cálculo predice la “fisión" de la burbuja solo para presiones superiores a 1 bar, que es el mismo umbral observado experimentalmente para la desaparición de las burbujas 1P. Teniendo en cuenta que aumentar la presión en 1 bar aumenta la densidad de saturación del líquido en poco más de un 1 %, la exactitud de este resultado indica que TDDFT contiene la física relevante para describir este tipo de procesos y tiene capacidad de predicción cuantitativa. También hemos encontrado un marcado cambio en el comportamiento del espectro de absorción con resolución temporal de la burbuja 1P dependiendo de si ésta fisiona o no, es decir, dependiendo de la presión del líquido. La observación experimental de este cambio y su determinación podrá completar la información obtenida en los experimentos de cavitación y fotoconductividad. En el caso de la desorción de un átomo de plata tras su fotoexcitación en el interior de una gota de He, nuestros cálculos dinámicos predicen un rango de velocidades para la impureza consistente con la distribución de velocidades experimental. Esta velocidad es el resultado de cuánta energía transfiere la impureza a la gota, lo cual depende de los modos de excitación disponibles para dicha transferencia. Nuestra descripción del líquido solo permite excitaciones colectivas tales como ondas de densidad u oscilaciones de superficie, por lo que la compatibilidad de nuestros resultados con los datos experimentales se puede tomar como una evidencia indirecta de la superfluidez de las nanogotas de helio. Adicionalmente hemos descartado la nucleación vórtices como un posible canal de transferencia de energía en gotas nanoscópicas al no haberlos generado en nuestros cálculos.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / The present study aims to evaluate the quality of nocturnal temperature forecast made by a mesoscale numerical model and to understand the reasons behind the difficulties found. To do that, the Weather Research and Forecast (WRF) model is used, with the same configuration employed for operational weather forecast. The model has been ran for the 31 nights of July 2012, and temperature outputs have been compared to hourly observations measured by 26 weather stations scattered over the entire state of Rio Grande do Sul. Four different schemes for turbulence have been considered. Three of them, Yonsei University (YSU), Mellor Yamada Janjic (MYJ) and Bougeault-Lacarrere (BOU) are formulations available from WRF code, while the fourth, Bougeault-Lacarrere Modified (BOU-Mod) is a change made to BOU, aiming at making it less turbulent. A general analysis shows that the different formulations present similar root mean squared errors (EQM), with YSU showing slightly smaller errors than the others. An important discrepancy found refers to the fact that there is an appreciable difference between station real altitude and its altitude in the model, which is given by the height of the closest grid point. When such an altitude difference is corrected by a potential temperature, the errors are enhanced. In this case, the most turbulent formulations, YSU and BOU, tend to overestimate nocturnal temperatures, while the least turbulent ones, MYJ and BOU-Mod, tend to underestimate it. All schemes presented a tendency to underestimate the observed temporal variability. It means that they tend to overestimate the coldest observations and to underestimate the warmest ones. In the most stable nights, all parameterizations showed large EQM and overestimate the temperature. In the least stable nights there were some cases with reduced EQM, but all formulations tended to underestimate temperature, showing that it is necessary to increase the turbulent mixing in this cases. When the different stations are compared, it becomes evident that the height difference between station and model altitudes has a large influence in the nighttime temperature weather forecast. It happens mainly because stations lower than the nearest grid point the modeled winds tend to be larger than observed, causing more intense turbulent mixing and leading to warmer temperatures. The opposite happens in stations higher than the grid point. Such a situation occurs mainly in the more stable conditions, when the lower regions tend to have its surface decoupling from the higher atmospheric levels. The implications of these results and suggestions for improving nocturnal temperature forecasts are presented. / O objetivo do presente trabalho é avaliar a qualidade da previsão de temperaturas noturnas em um modelo numérico de mesoescala e compreender a razão das principais dificuldades encontradas. Para tanto, é utilizado o modelo Weather Research and Forecast (WRF), configurado da mesma maneira que é feito em previsões do tempo operacionais. O modelo foi rodado para as 31 noites do mês de Julho de 2012, e as saídas de temperatura foram comparadas com observações horárias feitas em 26 estações espalhadas por todo o estado do Rio Grande do Sul. Foram consideradas quatro representações diferentes para a turbulência no modelo, sendo que três delas, as de Yonsei University (YSU), Mellor-Yamada-Janjic (MYJ) e Bougeault-Lacarrere (BOU), são formulações disponibilizadas no próprio modelo e uma quarta, Bougeault-Lacarrere-Modificada (BOU-Mod), é uma alteração imposta à parametrização BOU com o propósito de torná-la menos turbulenta. Uma análise geral mostra que as formulações apresentam erros quadráticos médios (EQM) bastante próximos entre si, sendo que YSU tem erros levemente menores que as demais. Uma importante discrepância observada é que há diferença razoável entre a altura real da estação e a sua altitude no modelo, representada pelo valor do ponto de grade mais próximo. Quando essa diferença de altitude é corrigida pela temperatura potencial, os erros aumentam. Nesse caso, as duas parametrizações mais turbulentas, que são YSU e BOU, têm tendência geral de superestimar as temperaturas noturnas, enquanto as menos turbulentas, MYJ e BOU-Mod, tendem a subestimar essa grandeza. Todos os esquemas mostraram tendência de reduzir a variabilidade temporal observada, o que significa que elas tendem a superestimar as observações mais frias e subestimar as mais quentes. Nas noites mais estáveis, todas parametrizações apresentaram grande EQM e superestimam a temperatura. Nas noites menos estáveis houve casos com EQM reduzido, mas todas as parametrizações mostraram tendência de subestimar a temperatura observada, mostrando que é necessário que todas as formulações se tornem mais turbulentas nestes casos. Quando as diferentes estações são comparadas, a diferença de altura entre a estação e o ponto de grade mais próximo tem grande influência na previsão de temperatura noturna. Isso ocorre porque nas estações mais baixas que o ponto de grade, o vento do modelo tende a ser maior que o observado, causando maior mistura turbulenta, e levando a temperaturas maiores. O oposto ocorre nas estações mais altas que o ponto de grade. Esta situação ocorre principalmente nas noites mais estáveis, quando estações localizadas em regiões mais baixas tendem a experimentar o fenômeno do desacoplamento entre a superfície e os níveis mais altos da atmosfera. As implicações destes resultados são discutidas e propostas para melhorar as previsões noturnas de temperatura são apresentadas.

Apresentamos um modelo teórico para explicar as tran sições de valéncia do Sm nas ligas Smi _ x M xS, onde M é um metal de transição (por ex. Y ou La), como uma função da concentração x. O sistema é descrito por um modelo de duas bandas: uma banda de largura nula e de energia E0 (o nível 4f do Sm) e uma banda de condução, a qual é tratada na aproximação do potencial coerente (CPA). Os elétrons 4f interagem entre si via uma repulsão coulombiana finita U, que separa a banda f em duas sub-bandas de energias E0 e Eo+U. Consi dera-se que as bandas f e de condução se hibridizam, sendo V o parâmetro de hibridização. Com este mo delo é possível obter uma transição continua de um estado funda mental não-magnético a um estado não magnético ou magnético, con forme se varia a razão U/V. A variação de valência como uma função da pressão nos monocalcogenetos de Sm (x = O) é também calculada. O modelo usa do é uma extensão do descrito acima, ao qual nOs incluimos uma repulsão coulombiana G entre elétrons f e de condução, mantendo finito o valor de U. Para diferentes valores de G/V obtemos tran sições de primeira ou de segunda ordem de um estado semicondutor a um estado metálico. A resistividade elétrica em ambas as fases é também calculada como uma função da temperatura e os re sultados teoricos obtidos estão em boa concordância com os experimentais. / We present a theoretical model to explain the valence transitions of Sm in Sm1-xMxS alloys, where M is a transition metal (e.g. Y or La) as a function of the concentration x. The system is described by a two-band model: a zero width band of energy E0 (the 4f-level of Sm) and a conduction band, which is treated in the coherent potencial approximation (CPA). The 4felectrons interact between them via a finite intra-atomic coulomb repulsion U, which splits the f-band in two sub-bands at energies E0 and Eo+U. The f -and conduction bands hybridize, being V the hybridization parameter. Within this model it is possible to obtain a continuous valence transition from a non- -magnetic to a non-magnetic or a magnetic ground-state, varying the ratio U/V. The change of valence as a function of pressure in the Sm monochalcogenides (x =0) is also computed. The model used is an extension of the one described above, in which we include a Coulomb repulsion G between f - and conduction electrons, preserving the finite value of U. For different values of G/V we obtain first or second order transitions from a semiconducting to a metallic state. The electrical resistivity in both fases as a function of temperature is also computed and the theoretical results obtained are in good agreement with the experimental ones.

Neste trabalho estudamos modelos teóricos que descrevem sistemas eletrônicos fortemente correlacionados, em especial o modelo t-J, e suas aplicações a compostos de óxidos de cobre, notadamente os compostos que apresentam supercondutividade de alta temperatura crítica e o composto Sr2CuO2Cl2. No primeiro capítulo do trabalho, fazemos uma exposição de três modelos que envolvem o tratamento das interações elétron-elétron, que são os modelos de Hubbard de uma banda, o modelo de Heisenberg e o modelo t-J. Na dedução deste último fazemos uma expansão canônica do hamiltoniano de Hubbard, no limite de acoplamento forte, levando-nos a obter um novo hamiltoniano que pode ser utilizado para descrever um sistema antiferromagnético bidimensional na presen- ça de lacunas, que é exatamente o que caracteriza os compostos supercondutores de alta temperatura crítica na sua fase de baixa dopagem.Após termos obtido o hamiltoniano que descreve o modelo t-J, aplicamos à este uma descrição de polarons de spin, numa representação de holons, que são férmions sem spin, e spinons, que são bósons que carregam somente os graus de liberdade de spin. Utilizando uma função de Green para descrever a propagação do polaron pela rede, obtemos uma equação para a sua autoenergia somando uma série de diagramas de Feynman, sendo que para este cálculo utilizamos a aproxima ção de Born autoconsistente[1]. Do ponto de vista numérico demonstramos que a equação integral de Dyson resultante do tratamento anterior não requer um procedimento iterativo para sua solução, e com isto conseguimos trabalhar com sistemas com grande número de partículas. Os resultados mostram, como um aspecto novo, que o tempo de vida média do holon tem um valor bastante grande no ponto (π,0 ) da rede recíproca, perto da singularidade de Van Hove mencionada na literatura[2]. Este aspecto, e suas implicações, é amplamente discutido neste capítulo. No capítulo 3 estudamos o modelo estendido t-t'-J, com tunelamento à segundos vizinhos e a incorporação dos termos de três sítios[3]. Fazemos a mesma formulação do capítulo anterior, e discutimos as aplicações dos nossos resultados ao óxido mencionado anteriormente. Finalmente, no último capítulo apresentamos uma aplicação original do modelo t-J à uma rede retangular, levemente distorcida, e demonstramos que os resultados do capítulo 3 são reproduzidos sem necessidade de introduzir termos de tunelamento adicionais no hamiltoniano. Esta aplicação pode se tornar relevante para o estudo das fases de tiras encontradas recentemente nesses materiais de óxidos de cobre.

BARBOZA, F. M. Estudo das propriedades vibracionais do cristal de timidina em condições extremas de pressão e temperatura. 2017. 187 f. Tese (Doutorado em Física) – Centro de Ciências, Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2017. / Submitted by Giordana Silva (giordana.nascimento@gmail.com) on 2017-04-17T18:08:44Z No. of bitstreams: 1 2017_tese_fmbarboza.pdf: 14915098 bytes, checksum: 92c70871f92588cea1807a2552402d46 (MD5) / Approved for entry into archive by Giordana Silva (giordana.nascimento@gmail.com) on 2017-04-17T18:09:44Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2017_tese_fmbarboza.pdf: 14915098 bytes, checksum: 92c70871f92588cea1807a2552402d46 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-04-17T18:09:44Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2017_tese_fmbarboza.pdf: 14915098 bytes, checksum: 92c70871f92588cea1807a2552402d46 (MD5) Previous issue date: 2017 / The unit of sugar and base connected by a N-β-glycosyl linkage is named a nucleoside. In the present work the nucleoside thymidine, whose molecular formula is C10N2O5H14, was studied by Raman spectroscopy, subjecting it extreme conditions of pressure and temperature, as well as X ray diffraction measurements. An auxiliary analysis of normal crystal vibration modes was performed using first principles calculations using the B3LYP functional together with the Gaussian bases 6-31G+(d) and potential energy distribution analysis (PED). These results, together with literature data and Raman spectroscopy measurements in several thymidine scattering geometries, allowed the identification of the various normal modes of crystal vibration. X-ray diffraction experiments were performed in the temperature range between 83 and 413 K. Experiments of Raman spectroscopy under extreme temperature conditions (20 to 380 K) were performed in the spectral range of 20 to 3400 cm-1. From the analysis of the results, it is possible to draw some conclusions. (i) The thymidine crystal remained stable throughout the investigated temperature range, indicating that the temperature effect is not sufficient to modify the hydrogen bonds present between the molecules in such a way as to modify the symmetry of the crystal. (ii) The material studied showed some slight changes in the vibrational spectra in the experiment performed at low temperatures, suggesting, if not a structural phase transition, at least some conformational modification of the thymidine molecules. Raman spectra of thymidine crystal were obtained for pressures up to 5.0 GPa in a diamond anvil cell. The results show the presence of anomaly in the Raman spectrum at pressures close to 3.0 GPa. This anomaly is characterized by disappearance of lattice modes, appearance of some internal modes, splitting of high wavenumbers modes, downshift of modes associated with hydrogen bonds, changes in the intensity of internal modes and discontinuities of the slopes of the wavenumbers versus pressure for several Raman modes. This set of modifications was interpreted as consequence of a phase transition undergone by thymidine close to 3.0 GPa. Further, decompression to atmospheric pressure generates the original Raman spectrum, showing that the pressure-induced phase transition undergone by thymidine crystals is reversible. A comparison with results on other nucleosides submitted to high pressure is also furnished. / Quando a pentose (glicose) e uma base nitrogenada unem-se por meio de uma ligação N-β glicosídica forma-se uma molécula denominada de nucleosídeo. No presente trabalho o nucleosídeo timidina, cuja fórmula molecular é C10N2O5H14, foi estudado através de espectroscopia Raman, submetendo-o a condições extremas de pressão e de temperatura, além de medidas de difração de raios X. Uma análise auxiliar a respeito dos modos normais de vibração do cristal foi realizada através de cálculos de primeiros princípios utilizando-se o funcional B3LYP em conjunto com as bases gaussianas 6-31G+(d) e análise de distribuição de energia potencial (PED). Esses resultados, juntamente com dados da literatura e medidas de espectrocopia Raman em diversas geometrias de esplalhamento na timidina permitiram uma identificação dos vários modos normais de vibração do cristal. Os experimentos por difração de raios X foram realizados no intervalo de temperatura entre 83 e 413 K. Experimentos de espectroscopia Raman sob condições extremas de temperatura (20 a 380 K) foram realizados no intervalo espectral compreendido entre 20 e 3400 cm-1. Da análise dos resultados, é possível tirar algumas conclusões. (i) O cristal de timidina manteve-se estável em todo o intervalo de temperatura investigado, indicando que o efeito de temperatura não é suficiente para modificar as ligações de hidrogênio presentes entre as moléculas de tal forma que haja modificação da simetria do cristal. (ii) O material estudado apresentou algumas leves mudanças nos espectros vibracionais no experimento realizado a baixas temperaturas, sugerindo, se não uma transição de fase estrutural, pelo menos alguma modificação conformacional das moléculas da timidina. Experimentos submetendo o cristal a pressões de até 5 GPa foram realizados utilizando-se uma célula de pressão a extremos de diamantes. Os resultados mostraram anomalias nos espectros Raman por volta de 3.0 GPa. Essas anomalias foram caracterizadas pelo desaparecimento de alguns modos de rede, surgimento de alguns modos internos, deslocamento para menores números de onda de modos associados a ligações de hidrogênio e descontinuidades dos coeficientes lineares de vários modos nos gráficos de número de onda em função da pressão. Essa série de modificações foram interpretadas como consequência de uma transição de fase sofrida pela timidina por volta de 3.0 GPa. Além disso, a descompressão da amostra até a pressão atmosférica mostrou que a transição de fase é reversível. Também fornecemos uma comparação com resultados de outros nucleosídeos submetidos a altas pressões.

O refinamento dos poros, associado à reação pozolânica e ao efeito filer, reduz a permeabilidade do concreto com cinza de casca de arroz (CCA), o que pode antecipar a sua degradação em altas temperaturas. A literatura mostra que o concreto reidratado em água pode recuperar substancialmente a sua resistência inicial, porém, os estudos sobre a reidratação ao ar e sobre a influência do modo de resfriamento na reidratação são escassos. A pesquisa desenvolvida teve como principal objetivo avançar na análise experimental de concretos convencional e com CCA em altas temperaturas e na reidratação. Na etapa exploratória se avaliou a influência da temperatura de exposição, da adição mineral, do ambiente de acondicionamento, da taxa de aquecimento e do tempo de exposição na resistência à compressão e módulo de elasticidade. Na etapa principal se avaliou a influência do modo de resfriamento, da adição e da idade de reidratação na resistência residual. Complementarmente se utilizou o ensaio de velocidade de pulso ultrassônico (VPU) para avaliar o grau de microfissuração e correlacionar a VPU com as propriedades mecânicas residuais. Na etapa exploratória concluiu-se que a adição, a temperatura, a taxa de aquecimento e o tempo de exposição influenciaram significativamente os resultados. O concreto com CCA cristalina apresentou pior desempenho em altas temperaturas. O concreto com CCA amorfa apresentou desempenho ligeiramente inferior ao concreto convencional em 200°C, devido ao efeito da poro-pressão. No entanto, ambas as CCA podem ser alternativas viáveis considerando sustentabilidade. Na etapa principal, o resfriamento brusco com água provocou maior redução na resistência devido aos gradientes térmicos, porém, permitiu maior recuperação logo nos primeiros sete dias de reidratação. Apesar da recuperação parcial, a resistência ao fim de 154 dias foi inferior a 40% do valor inicial. Nas análises térmicas e de DRX foi possível observar nos concretos resfriados com água a recristalização dos aluminatos de cálcio, do C-S-H e da portlandita, em maior grau no concreto convencional. Foi possível observar correlações fortes entre as variáveis de resposta na etapa exploratória, porém, o mesmo não ocorreu na etapa principal, devido à fissuração e presença de água nos poros. / The pore refinement, associated with the pozzolanic reaction and the filler effect, reduces the permeability of blended concrete with rice husk ash (RHA), which can anticipate its degradation at high temperatures. The literature shows that concrete rehydrated with water can recover substantially its initial strength, but studies on rehydration in air and on the influence of the cooling method on rehydration are scarce. The main objective of this research was to evaluate the performance at high temperatures and in rehydration of conventional and blended concretes with RHA. In the exploratory stage, the influence of exposure temperature, mineral admixture, conditioning environment, heating rate and exposure time on residual strength and modulus of elasticity of heated concrete was evaluated. In the main stage, the influence of cooling method, mineral admixture and time of rehydration in an unsaturated environment on residual strength of concrete was evaluated. The ultrasonic pulse velocity test (UPV) was used to evaluate the degree of micro cracking of concrete and to correlate the UPV with residual strength and modulus. In the exploratory stage it was concluded that mineral admixture, temperature, heating rate and time of exposure significantly influenced the results. In general, concrete with partially crystalline RHA presented the worst performance at high temperatures. Concrete with amorphous RHA presented worse performance than conventional concrete only at 200°C, due to the pore-pressure effect. Despite these results, RHA can be a viable option considering sustainability and high temperatures performance. In the main stage, the rapid cooling with water caused a greater reduction in strength, due to thermal gradients, however, caused a greater strength recovery in the first seven days of rehydration. Despite this partial recovery, the final strength of both concretes after 154 days of rehydration was less than 40% of the initial value. In water-cooled concretes thermal and XRD analyzes show recrystallization of the calcium aluminates, C-S-H and portlandite, to a greater degree in conventional concrete. In the exploratory stage it was possible to observe strong correlations between the independent variables; however, the same did not occur in the main stage, due to cracking and to the presence of water in the pores.

O estresse calórico em gado leiteiro especializado torna-se um fator limitante para a produção de leite no estado do Rio Grande do Sul durante os meses de maior índice temperatura-umidade. O impacto fisiológico sobre o animal tem repercussão não somente sobre o metabolismo animal, mas também na quantidade e na qualidade do leite produzido. Não existem estudos prévios sobre o grau de impacto que o estresse por calor possa causar em gado da raça Holandesa no Rio Grande do Sul com enfoque no metabolismo e na qualidade do leite. O presente projeto estudou as alterações que o estresse calórico ocasiona em vacas leiteiras especializadas sobre indicadores clínicos, produtivos e metabólicos. Um total de 450 observações foram realizadas durante dois anos consecutivos em uma fazenda leiteira de alta produção da região do Planalto Médio do Rio Grande do Sul. O grau de estresse calórico foi considerado quando o índice temperatura-umidade (THI) ficou acima de 80. O estresse calórico foi evidente sobre os indicadores clínicos (temperatura corporal e frequência respiratória) e causou redução de 17% da produção de leite, bem como diminuição na quantidade de lactose e aumento na CCS, porém sem afetar o teor de gordura nem de proteína. Os indicadores metabólicos mais afetados foram proteínas totais, albumina e ureia, com respostas compatíveis com grau de desidratação leve, glicose com aumento atribuído à maior secreção de cortisol, e colesterol com aumento atribuído à menor secreção de tiroxina, em animais em estresse por calor. Lactato foi menor em animais estressados, sendo seu mecanismo objeto de futuros estudos. Ficou evidente uma condição de alcalose respiratória e a resposta compensatória de acidose metabólica. Conclui-se que o estresse calórico nos animais estudados repercute em mudanças clínicas, produtivas, metabólicas e ácido-básicas. / Heat stress is a limiting factor for milk production in high yielding dairy cows in Rio Grande do Sul (Brazil) during the months with the highest temperature-humidity index (THI). The physiological impact caused by high THI has not only consequences in the animal’s metabolism, but also in the animal’s milk yield and milk composition (quality). To our knowledge, there are no previous studies that related the impact of heat stress on metabolism and milk composition of high yielding Holstein cows in RG. The objective of the present study was to evaluate the effects of heat stress on clinical, productive, and metabolic parameters in high yielding dairy cows. A total of 450 observations were taken during 2 consecutive years in a commercial dairy farm in the RG’s plateau region. Heat stress was characterized as a THI greater than 80. Clinical parameters (rectal temperature and respiratory frequency) was clearly affected by heat stress as well as reduction of milk yield (17%), milk lactose, and increased milk somatic cells count However, milk fat and milk protein were not affected by heat stress. The metabolic parameters that were greatly affected by heat stressed Holstein cows were total protein, albumin, and blood urea concentrations corresponding to cow’s slight degree of dehydration; glucose concentration was increased and associated with a higher secretion of cortisol; and cholesterol concentration was increased due to lower secretion of tiroxine. Blood lactate concentration was lower in heat stressed animals when compared with non-stressed animals but the specific mechanism is still to be determined. Therefore, heat stressed cows evidently showed a state of respiratory alkalosis that was compensated by a state of metabolic acidosis. In conclusion, cows that experienced heat stress in the present study had altered clinical, productive, metabolic and acid-base parameters when compared with non-stressed cows.