Der erste Teil der Aktivitäten dieser Arbeit bestand in der Entwicklung einer modernen Ionenspeicher Apparatur zur Untersuchung chemischer Prozesse mit atomarem Wasserstoff. Die Integration eines differentiell gepumpten Radikalenstrahls in eine vorhandene temperaturvariable 22-Pol Speicherapparatur erforderte größere Änderungen an dieser. Da astrophysikalische Fragestellungen im Vordergrund standen, führt die Einleitung zunächst in das Gebiet der Astrophysik und -chemie ein. Die Grundlagen der Ionenspeicherung in temperaturvariablen Hf-Speichern sind ausführlich in der Literatur dokumentiert. Daher ist die Beschreibung der Apparatur (Kapitel 2) relativ kurz gehalten. Viel Mühe wurde in die Entwicklung einer intensiven und stabilen Quelle für Wasserstoffatome aufgewandt, deren kinetische Energie variiert werden kann. Das Kapitel 3 beschreibt dieses Modul in vielen Details, wobei der Einsatz von magnetischen Hexapolen zum Führen der Atome und die chemische Behandlung der Oberflächen zur Reduzierung der H-H Rekombination einen wesentlichen Platz einnimmt. Durch die außergewöhnliche Empfindlichkeit der Speichertechnik kann das neue Instrument zur Untersuchung von vielen Reaktionen eingesetzt werden, die von astrochemischer und fundamentaler Bedeutung sind. Die Ergebnisse dieser Arbeit sind im Kapitel 4 zusammengestellt, einige Reprints und Entwürfe von Publikationen findet man im Anhang. Die Reaktionen von CO2+ mit Wasserstoffatomen und -molekülen erwiesen sich als sehr geeignet, um in situ H and H2 Dichten über den gesamten Temperaturbereich der Apparatur zu bestimmen (10 K - 300 K). Zum ersten mal wurden Reaktionen von H- and D-Atomen mit den Kohlenwasserstoffionen CH+, CH2+, and CH4+ bei Temperaturen des interstellaren Raums untersucht. Ein sehr interessantes, noch nicht ganz verstandenes Stoßsystem ist die Wechselwirkung von protoniertem Methan mit H-Atomen. Im Ausblick der Arbeit werden einige Ideen aufgezeigt, wie man das Instrument verbessern kann, und es werden einige Reaktionen erwähnt, die man als nächste untersuchen könnte. Diese Dissertation ist einen Beitrag zum Projekt 5 der Forschergruppe Laboratory Astrophysics: Structure, Dynamics and Properties of Molecules and Grains in Space, die von der DFG im Zeitraum von 2000 bis 2006 unterstützt wurde. / The first part of the activities of this thesis was to develop a sophisticated ion storage apparatus dedicated to study chemical processes with atomic hydrogen. The integration of a differentially pumped radical beam source into an existing temperature variable 22-pole trapping machine has required major modifications. Since astrophysical questions have been in the center of our interest, the introduction first gives a short overview of astrophysics and -chemistry. The basics of ion trapping in temperature variable rf traps is well-documented in the literature; therefore, the description of the basic instrument (Chapter 2) is kept rather short. Much effort has been put into the development of an intense and stable source for hydrogen atoms the kinetic energy of which can be changed. Chapter 3 describes this module in detail with emphasis on the integration of magnetic hexapoles for guiding the atoms and special treatments of the surfaces for reducing H-H recombination. Due to the unique sensitivity of the rf ion trapping technique, this instrument allows one to study a variety of reactions of astrochemical and fundamental interest. The results of this work are summarized in Chapter 4, some reprints and drafts are reproduced in the appendix. Reactions of CO2+ with hydrogen atoms and molecules have been established as calibration standard for in situ determination of H and H2 densities over the full temperature range of the apparatus (10 K - 300 K). For the first time, reactions of H- and D-atoms with the ionic hydrocarbons CH+, CH2+, and CH4+ have been studied at temperatures of interstellar space. A very interesting, not yet fully understood collision system is the interaction of protonated methane with H. The outlook presents some ideas, how to improve the new instrument and a few reaction systems are mentioned which may be studied next. This thesis is a contribution to the project 5 of the research unit Laboratory Astrophysics: Structure, Dynamics and Properties of Molecules and Grains in Space which has been supported by the DFG from 2000 to 2006.

Objective Skin temperatures are known to increase cutaneous sensitivity. However, it is unclear whether the amount of improved sensitivity differs depending on the protocol of heat application. Therefore, this study aimed to investigate the effects of active (treadmill walking) and passive (infrared radiator) warming of the foot sole on vibration perception thresholds. Methods Sixty healthy and injury-free subjects voluntarily participated in this study. Vibration perception thresholds (200 Hz) and plantar temperatures were measured at the hallux and 1st metatarsal head. In experiment 1, warming and mechanically stimulating the skin was achieved by walking on a treadmill for 30 min. In a follow-up study (experiment 2), external plantar heat was administered via an infrared radiator (30 min). Results In both experiments, increasing temperatures led to increased plantar sensitivity. However, the amount of improved sensitivity was greater in experiment 1, although plantar temperature increases were lower compared to experiment 2. Conclusions Warming in conjunction with mechanical stimulation seems to have a greater potential to enhance plantar sensitivity compared to external heat supply only. Significance The possible influence of mechanical stimulation and warming towards superior plantar afferent feedback highlights its importance regarding human posture and fall prevention.

Eine grundlegende Herausforderung bei der Gewinnung von Lithiumsalzen aus den Brines der südamerikanischen Salzseen stellt die Trennung von Lithium- und Magnesiumsalzen dar. Bei der klassischen salaren Eindunstung fallen schwer zu trennende Salzgemische und Doppelsalze an. Eine effektive Möglichkeit zur Abtrennung von Magnesiumsalzen kann die fraktionierte Kristallisation von Salar-Brines bei tiefen Temperaturen sein. Die vorliegende Arbeit untersucht die Lösegleichgewichte und Prozesse im System 2Li+ , Mg2+ || 2Cl - , SO42- – H2O bei Temperaturen zwischen 25°C und -30°C experimentell und stellt thermodynamische Modelle (Ionenwechselwirkungsmodell nach Pitzer und modifiziertes BET-Modell) zu deren Beschreibung zur Verfügung. Diese Modelle bieten eine Grundlage für die Simulation und Umsetzung von Tieftemperatur-Prozessschritten zur Gewinnung reiner Lithiumsalze. Ein möglicher Prozess zur Abreicherung von Magnesium aus hochkonzentrierten Lithiumchlorid-Lösungen durch Tiefkühlung wurde experimentell im Pilotmaßstab und modell-rechnerisch nachvollzogen.

This thesis presents a comprehensive study of the magnetic properties and of quantum phase transitions (QPTs) of two different systems which have been investigated by means of low-temperature magnetization measurements. The systems are the heavy-fermion Yb(Rh1-xCox)2Si2 (metallic) and the quantum magnet NiCl2-4SC(NH2)2 (insulator). Although they are very different materials, they share two common properties: magnetism and QPTs. Magnetism originates in Yb(Rh1-xCox)2Si2 from the trivalent state of the Yb3+ ions with effective spin S = 1=2. In NiCl2-4SC(NH2)2, the magnetic Ni2+ ions have spin S = 1. These magnetic ions are located on a body-centered tetragonal lattice in both systems and, in this study, the QPTs are induced by an external magnetic field. In Yb(Rh1-xCox)2Si2 the evolution of magnetism from itinerant in slightly Co-doped YbRh2Si2 to local in YbCo2Si2 is examined analyzing the magnetic moment versus chemical pressure x phase diagram in high-quality single crystals, which indicates a continuous change of dominating energy scale from the Kondo to the RKKY one. The physics of the antiferromagnet YbCo2Si2 can be completely understood. On the other hand, the physics of pure and slightly Co-containing YbRh2Si2 is much more complex, due to the itinerant character of magnetism and the vicinity of the system to an unconventional quantum critical point (QCP). The field-induced AFM QCP in Yb(Rh0.93Co0.07)2Si2 and in pure YbRh2Si2 under a pressure of 1.5GPa is characterized by means of the magnetic Grüneisen ratio. The final part of this thesis describes quantum criticality near the field-induced QCP in NiCl2-4SC(NH2)2 . These results will be compared to the theory of QPTs in Ising and XY antiferromagnets. Since the XY -AFM ordering can be described as BEC of magnons by mapping the spin-1 system into a gas of hardcore bosons, the temperature dependence of the magnetization for a BEC is analytically derived and compared to the results just below the critical field. The remarkable agreement between the BEC theory and experiments in this quantum magnet is one of the most prominent examples of the concept of universality.

The present work reports on thermal low-temperature properties of rare earth transition metal borocarbides such as specific heat, thermal conductivity and thermopower. The influence of structural disorder, caused by stoichiometric variations and substitutions of the rare earth element or the transition metal, on the thermal and superconducting low-temperature properties is investigated. The structural disorder results in the reduction of the superconducting transition temperature Tc, of the Sommerfeld value gamma, of the upper critical magnetic field Hc2(0), of the negative curvature of the H-dependence of the T-linear specific heat contribution gamma(H), and in the reduction of the positive curvature of Hc2(T) near Tc. But isoelectronic rare earth substitutions do not result in the transition from clean to dirty limit. Due to Pt-substitutions similar reductions of thermal and superconducting properties are observed. The behaviour of Hc2(0) and the concentration dependence of the positive curvature of Hc2(T) near Tc point to the transition from clean to quasi-dirty limit in the case of Pt-substitutions. / In der vorliegenden Arbeit werden Untersuchungen zu thermischen Tieftemperatureigenschaften, wie der spezifischen Wärmekapazität, der Wärmeleitfähigkeit und der Thermokraft, an supraleitenden Seltenerd-Übergangsmetall-Borkarbiden vorgestellt. Es wurde der Einfluß von gezielt hervorgerufener Unordnung im kristallographischen Aufbau, die durch isoelektronische Substitutionen des Seltenerd-Elements und des Übergangsmetalls sowie durch Söchiometrievariationen erzeugt wurde, auf die thermischen und supraleitenden Tieftemperatureigenschaften untersucht. Folge der strukturellen Unordnung ist eine Reduzierung der charakteristischen Eigenschaften, wie der Sprungtemperatur der Supraleitung Tc, der Sommerfeldkonstanten gamma, des oberen kritischen Magnetfelds Hc2(0), der negativen Krümmung in der Feldabhängigkeit des T-linearen Beitrags zur spezifischen Wärme gamma(H) sowie eine Reduzierung der positiven Krümmung in der Temperaturabhängigkeit von Hc2(T). Isoelektronische Substitutionen auf dem Seltenerd-Platz führen aber nicht zum Erreichen des dirty limit. Eine Reduzierung der relevanten supraleitenden und thermischen Eigenschaften durch Pt-Beimengungen wird ähnlich wie im Falle der Lu-Substitution festgestellt. Die Konzentrationsabhängigkeit von Hc2(0) sowie die Krümmung von Hc2(T) weisen hier auf einen Übergang vom clean limit zum quasi-dirty limit durch die Pt-Substitution hin.

Die Arbeit befaßt sich mit der Messung und Analyse der spezifischen Wärme verschiedener stark korrelierter Elektronensysteme bei tiefen Temperaturen und hohen Magnetfeldern. Zunächst wird der im Rahmen dieser Arbeit verwendete, auf der Meßmethode der thermischen Relaxation beruhende Aufbau des Kalorimeters (Einsatzbereich 0.05K<T<4K und 0<B<12T) ausführlich erläutert. Danach werden die Ergebnisse von Messungen an den drei Schwere-Fermionen-Verbindungen CeCu2Si2, CeNi2Ge2 und YbRh2Si2 dargelegt. Wenngleich alle drei Systeme bei tiefen Temperaturen durch den für Schwere-Fermionen-Systeme charakteristischen, stark erhöhten elektronischen Beitrag zur spezifischen Wärme gekennzeichnet sind zeigen sich deutliche Unterschiede im beobachteten Grundzustandsverhalten. An CeCu2Si2 wird die für T<1K auftretende Konkurrenz zwischen einem supraleitenden und einem magnetischen Grundzustand ausführlich studiert. In YbRh2Si2 zeigt sich bei einer für 4f-Systeme bemerkenswert tiefen Temperatur von ca. 70mK ein Übergang in eine magnetische Phase, während der Grundzustand von CeNi2Ge2 wegen stark ausgeprägter Probenabhängigkeiten immer noch kontrovers diskutiert wird. Des weiteren zeigen alle drei Verbindungen deutliche Abweichungen vom Verhalten einer Fermi-Flüssigkeit. Die Theorie der Fermi-Flüssigkeit hat sich für metallische Verbindungen als sehr erfolgreich auch bei der Beschreibung des Verhaltens eines Systems aus stark wechselwirkenden Ladungsträgern erwiesen. Warum diese Theorie auf die untersuchten Verbindungen nicht anwendbar zu sein scheint, wird im Rahmen moderner Modellvorstellungen wie z. B. der Nähe zu einem quantenkritischen Punkt diskutiert. Die an Sr2RuO4, dem ersten Kupfer-freien Perowskit Supraleiter, durchgeführten Messungen der spezifischen Wärme dokumentieren das Auftreten von zwei Zusatzbeiträgen für T<Tc, die eine Interpretation der spezifischen Wärme des supraleitenden Zustands von Sr2RuO4 im Hinblick auf die Topologie des Ordnungsparameters deutlich erschweren.

In der vorliegenden Arbeit wird bei tiefen Temperaturen die bimolekulare Reaktion C2H2+ + H2 -- C2H3+ + H in einem HF 22-Pol-Ionenspeicher untersucht. %weist eine Aktivierungsenergie von ca. 50 meV auf. Dreikörper- und Strahlungsratenkoeffizienten der Assoziationsreaktion C2H2+ + H2 -- C2H4+ werden bestimmt, sowie ihre Temperaturabhängigkeit. Durch Anregung der infrarot-aktiven antisymmetrischen C--H-Streckschwingung nu3 des C2H2+-Ions wird die Aktivierungsenergie der bimolekularen Reaktion überwunden. Zunächst wird ein Nd:YAG-Laser gepumpter Farbstofflaser mit Differenzfrequenzmischung und dann ein schmalbandiger cw-betriebener Bleisalzdiodenlaser zur Induzierung der Reaktion eingesetzt. Der Nachweis des Produkts C2H3+ dient als Hinweis auf den Anregungszustand der C2H2+-Ionen ( chemical probing) und somit lassen sich die P-, Q- und R-Zweige der Normalschwingung nu3 von C2H2+ aufzeichnen. Die empfindliche untergrundfreie Spektroskopie der Prim¨arionen wird demonstriert. Die hohe spektrale Auflösung des Experiments ermöglicht die Schwingungs-, Rotations-, Feinstruktur- und Kernspinszustandspezifische Anregung der C2H2+-Ionen. %Die Ergebnisse der vorliegenden Arbeit zeigen Rotationseffekte. Es wird gezeigt, dass eine grössere Rotationsquantenzahl des C2H2+-Ions zur Behinderung der Reaktion führt. Mit der Messung der C2H3+-Ionenzahl als Funktion der Speicherzeit und der H2-Dichte werden die Ratenkoeffizienten der laserinduzierten Reaktion und der Reaktion schwingungsangeregter Primärionen bestimmt. Es wird vermutet, dass die Energie nicht unmittelbar in der Reaktionskoordinate vorhanden ist, sondern einen Sto¨skomplex \mbox{\glqq erhitzt\grqq}. Die von einer Barriere im Eingangskanal behinderte Komplexbildung kann die vorgestellten Ergebnisse erklären. Der Ratenkoeffizient der stossinduzierten Schwingungsrelaxation wird ermittelt. Die experimentelle Bestimmung des Einstein-Koeffizienten der spontanen Emission ermöglicht es, die Lebensdauer des angeregten Zustandes sowie das Dipolmatrixelement und die Schwingungsintensität von nu3 abzuschätzen.

Die Arbeit befaßt sich mit der Messung und Analyse der spezifischen Wärme verschiedener stark korrelierter Elektronensysteme bei tiefen Temperaturen und hohen Magnetfeldern. Zunächst wird der im Rahmen dieser Arbeit verwendete, auf der Meßmethode der thermischen Relaxation beruhende Aufbau des Kalorimeters (Einsatzbereich 0.05K<T<4K und 0<B<12T) ausführlich erläutert. Danach werden die Ergebnisse von Messungen an den drei Schwere-Fermionen-Verbindungen CeCu2Si2, CeNi2Ge2 und YbRh2Si2 dargelegt. Wenngleich alle drei Systeme bei tiefen Temperaturen durch den für Schwere-Fermionen-Systeme charakteristischen, stark erhöhten elektronischen Beitrag zur spezifischen Wärme gekennzeichnet sind zeigen sich deutliche Unterschiede im beobachteten Grundzustandsverhalten. An CeCu2Si2 wird die für T<1K auftretende Konkurrenz zwischen einem supraleitenden und einem magnetischen Grundzustand ausführlich studiert. In YbRh2Si2 zeigt sich bei einer für 4f-Systeme bemerkenswert tiefen Temperatur von ca. 70mK ein Übergang in eine magnetische Phase, während der Grundzustand von CeNi2Ge2 wegen stark ausgeprägter Probenabhängigkeiten immer noch kontrovers diskutiert wird. Des weiteren zeigen alle drei Verbindungen deutliche Abweichungen vom Verhalten einer Fermi-Flüssigkeit. Die Theorie der Fermi-Flüssigkeit hat sich für metallische Verbindungen als sehr erfolgreich auch bei der Beschreibung des Verhaltens eines Systems aus stark wechselwirkenden Ladungsträgern erwiesen. Warum diese Theorie auf die untersuchten Verbindungen nicht anwendbar zu sein scheint, wird im Rahmen moderner Modellvorstellungen wie z. B. der Nähe zu einem quantenkritischen Punkt diskutiert. Die an Sr2RuO4, dem ersten Kupfer-freien Perowskit Supraleiter, durchgeführten Messungen der spezifischen Wärme dokumentieren das Auftreten von zwei Zusatzbeiträgen für T<Tc, die eine Interpretation der spezifischen Wärme des supraleitenden Zustands von Sr2RuO4 im Hinblick auf die Topologie des Ordnungsparameters deutlich erschweren.

This thesis presents a comprehensive study of the magnetic properties and of quantum phase transitions (QPTs) of two different systems which have been investigated by means of low-temperature magnetization measurements. The systems are the heavy-fermion Yb(Rh1-xCox)2Si2 (metallic) and the quantum magnet NiCl2-4SC(NH2)2 (insulator). Although they are very different materials, they share two common properties: magnetism and QPTs. Magnetism originates in Yb(Rh1-xCox)2Si2 from the trivalent state of the Yb3+ ions with effective spin S = 1=2. In NiCl2-4SC(NH2)2, the magnetic Ni2+ ions have spin S = 1. These magnetic ions are located on a body-centered tetragonal lattice in both systems and, in this study, the QPTs are induced by an external magnetic field. In Yb(Rh1-xCox)2Si2 the evolution of magnetism from itinerant in slightly Co-doped YbRh2Si2 to local in YbCo2Si2 is examined analyzing the magnetic moment versus chemical pressure x phase diagram in high-quality single crystals, which indicates a continuous change of dominating energy scale from the Kondo to the RKKY one. The physics of the antiferromagnet YbCo2Si2 can be completely understood. On the other hand, the physics of pure and slightly Co-containing YbRh2Si2 is much more complex, due to the itinerant character of magnetism and the vicinity of the system to an unconventional quantum critical point (QCP). The field-induced AFM QCP in Yb(Rh0.93Co0.07)2Si2 and in pure YbRh2Si2 under a pressure of 1.5GPa is characterized by means of the magnetic Grüneisen ratio. The final part of this thesis describes quantum criticality near the field-induced QCP in NiCl2-4SC(NH2)2 . These results will be compared to the theory of QPTs in Ising and XY antiferromagnets. Since the XY -AFM ordering can be described as BEC of magnons by mapping the spin-1 system into a gas of hardcore bosons, the temperature dependence of the magnetization for a BEC is analytically derived and compared to the results just below the critical field. The remarkable agreement between the BEC theory and experiments in this quantum magnet is one of the most prominent examples of the concept of universality.:1 Introduction 1 2 Theoretical concepts 5 2.1 Ce- and Yb-based 4f-electron systems . . . . . . . . . . . . . . . . 5 2.1.1 Crystalline electric field . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6 2.2 Heavy-fermion systems . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8 2.2.1 Fermi liquid theory . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8 2.2.2 Kondo eff ect . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9 2.2.3 RKKY interaction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11 2.2.4 Doniach phase diagram . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12 2.3 Quantum phase transitions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14 2.3.1 Spin density wave scenario . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16 2.3.2 Local quantum critical point scenario . . . . . . . . . . . . . 17 2.3.3 Global phase diagram . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18 2.3.4 The Grüneisen ratio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21 2.4 Spins are almost bosons . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22 3 Experimental methods 31 3.1 Magnetization . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31 3.1.1 Magnetization measurements . . . . . . . . . . . . . . . . . 32 3.2 Experimental techniques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34 3.2.1 Faraday magnetometer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35 3.2.1.1 Measurement of the force . . . . . . . . . . . . . . 35 3.2.1.2 Capacitive cell . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35 3.2.1.3 Design and performance of the cell . . . . . . . . . 37 3.2.1.4 Sensitivity . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42 3.2.1.5 Background contributions . . . . . . . . . . . . . . 42 3.2.1.6 Calibration . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42 3.2.1.7 Magnets characteristics . . . . . . . . . . . . . . . 44 3.2.1.8 Installation in a dilution refrigerator . . . . . . . . 45 3.2.2 SQUID magnetometer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47 3.3 Magnetization measurements at high pressure . . . . . . . . . . . . 48 3.3.1 Experimental setup for M(H - T) under pressure . . . . . . . 50 4 Yb(Rh1-xCox)2Si2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .51 4.1 Introduction and motivation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51 4.1.1 The heavy-fermion compound YbRh2Si2 . . . . . . . . . . . 53 4.1.2 The antiferromagnet YbCo2Si2 . . . . . . . . . . . . . . . . 58 4.1.3 Isoelectronic substitution of Co for Rh: Yb(Rh1-xCox)2Si2 . . . .62 4.2 Itinerant vs. local magnetism in Yb(Rh1-xCox)2Si2 . . . . . . . . . 67 4.2.1 Magnetization of Yb(Rh1-xCox)2Si2 with 0 x 0.27 . . . 67 4.2.1.1 YbRh2Si2 and Yb(Rh0.93Co0.07)2Si2 . . . . . . . . . 67 4.2.1.2 Yb(Rh0.88Co0.12)2Si2 . . . . . . . . . . . . . . . . . 71 4.2.1.3 Yb(Rh0.82Co0.18)2Si2 . . . . . . . . . . . . . . . . . 73 4.2.1.4 Yb(Rh0.73Co0.27)2Si2 . . . . . . . . . . . . . . . . . 74 4.2.1.5 Summary . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78 4.2.2 Magnetization of Yb(Rh1-xCox)2Si2 with x = 0.58 and x = 1 . . . . . 79 4.2.3 Evolution from itinerant to local magnetism . . . . . . . . . 83 4.3 Field-induced QCP in Yb(Rh0.93Co0.07)2Si2 . . . . . . . . . . . . . . 88 4.4 YbRh2Si2 under hydrostatic pressure . . . . . . . . . . . . . . . . . 96 4.4.1 Magnetization vs. field . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97 4.4.2 Comparison with 1.28 GPa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99 4.4.3 Magnetization vs. temperature . . . . . . . . . . . . . . . . 101 4.4.4 Field-induced QCP at 1.5 GPa . . . . . . . . . . . . . . . . 103 4.4.5 The magnetic Grüneisen ratio . . . . . . . . . . . . . . . . . 105 4.5 The magnetic phase diagrams of YbCo2Si2 . . . . . . . . . . . . . . 107 4.5.1 Magnetization vs. temperature . . . . . . . . . . . . . . . . 107 4.5.2 Magnetization vs. fi eld . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 109 4.5.3 H - T phase diagrams . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 114 4.5.4 Ac-susceptibility . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 117 4.6 Conclusions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 118 5 NiCl2-4SC(NH2)2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .121 5.1 Introduction and motivation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121 5.2 Results . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123 5.2.1 Magnetization . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 124 5.2.2 Comparison between theory and experiment . . . . . . . . . 126 5.2.3 Magnetic phase diagram . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 129 5.2.4 Speci c heat . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 130 5.2.5 The magnetic Grüneisen ratio . . . . . . . . . . . . . . . . . 131 5.3 Conclusions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 132 6 General conclusions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .135 Appendix 1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .139

The present work reports on thermal low-temperature properties of rare earth transition metal borocarbides such as specific heat, thermal conductivity and thermopower. The influence of structural disorder, caused by stoichiometric variations and substitutions of the rare earth element or the transition metal, on the thermal and superconducting low-temperature properties is investigated. The structural disorder results in the reduction of the superconducting transition temperature Tc, of the Sommerfeld value gamma, of the upper critical magnetic field Hc2(0), of the negative curvature of the H-dependence of the T-linear specific heat contribution gamma(H), and in the reduction of the positive curvature of Hc2(T) near Tc. But isoelectronic rare earth substitutions do not result in the transition from clean to dirty limit. Due to Pt-substitutions similar reductions of thermal and superconducting properties are observed. The behaviour of Hc2(0) and the concentration dependence of the positive curvature of Hc2(T) near Tc point to the transition from clean to quasi-dirty limit in the case of Pt-substitutions. / In der vorliegenden Arbeit werden Untersuchungen zu thermischen Tieftemperatureigenschaften, wie der spezifischen Wärmekapazität, der Wärmeleitfähigkeit und der Thermokraft, an supraleitenden Seltenerd-Übergangsmetall-Borkarbiden vorgestellt. Es wurde der Einfluß von gezielt hervorgerufener Unordnung im kristallographischen Aufbau, die durch isoelektronische Substitutionen des Seltenerd-Elements und des Übergangsmetalls sowie durch Söchiometrievariationen erzeugt wurde, auf die thermischen und supraleitenden Tieftemperatureigenschaften untersucht. Folge der strukturellen Unordnung ist eine Reduzierung der charakteristischen Eigenschaften, wie der Sprungtemperatur der Supraleitung Tc, der Sommerfeldkonstanten gamma, des oberen kritischen Magnetfelds Hc2(0), der negativen Krümmung in der Feldabhängigkeit des T-linearen Beitrags zur spezifischen Wärme gamma(H) sowie eine Reduzierung der positiven Krümmung in der Temperaturabhängigkeit von Hc2(T). Isoelektronische Substitutionen auf dem Seltenerd-Platz führen aber nicht zum Erreichen des dirty limit. Eine Reduzierung der relevanten supraleitenden und thermischen Eigenschaften durch Pt-Beimengungen wird ähnlich wie im Falle der Lu-Substitution festgestellt. Die Konzentrationsabhängigkeit von Hc2(0) sowie die Krümmung von Hc2(T) weisen hier auf einen Übergang vom clean limit zum quasi-dirty limit durch die Pt-Substitution hin.