Ce travail de thèse est une contribution à l’étude des émulsions de Pickering qui ont vu unregain d’intérêt ces dernières années. Bien que l’effet Pickering ait été décrit depuis plus d’un siècle,des études plus systématiques pour comprendre l’activité des particules solides aux interfacesliquide/liquide n’est que partiellement entrepris, surtout en cours de déformation. Plusieurs questionsrestent d’actualité et, en premier, la localisation même des particules à l’interface et le mécanismed’adsorption associé.L’approche proposée dans ce travail de thèse s’inscrit dans cette optique avec en particulier laconsidération d’un événement élémentaire d’une émulsion : une goutte isolée dans une matrice etexaminée suite à un saut de déformation en cisaillement dans un dispositif de cisaillement contrarotatifdéveloppé à PCI. De manière générique, le but est de comprendre la relation entre le comportement dela goutte et la rhéologie complexe (en volume ou en surface) apportée par la dynamique de particulessolides aux interfaces liquide/liquide mobiles. Plusieurs paramètres ont été étudiés en commençant parl’affinité chimique des particules solides avec les phases liquides, la rhéologie des phases liquides, laconcentration et la taille des particules solides ; et pour finir, une attention particulière a été portée àl'effet de la déformation macroscopique et l’âge de la goutte.Plus particulièrement, la mise en évidence de la synergie entre la déformation macroscopiqueet l’âge de la goutte, sur la dynamique d’adsorption des particules à l’interface liquide/liquide et lastructuration de l’interface composée, a permis de proposer une méthodologie pour la modulation de« l’effet mémoire induite par la déformation » lors de la relaxation de la goutte en modifiant lasurface des particules par adsorption de tensioactifs choisis. Ainsi, il a été possible de figer les gouttesliquides dans des formes anisotropes contrôlées. Ce phénomène a été corrélé à une transition liquidesolidede l’interface composée mise en évidence par des mesures des modules rhéologiquesinterfaciaux. Ces derniers ont été, par ailleurs, reliés quantitativement à l’anisotropie des gouttesfigées. / This thesis is a contribution to the study of Pickering emulsions that have seen a renewedinterest in recent years. Although the effect Pickering has been described for over a century, moresystematic studies to understand the activity of solid particles at liquid/liquid interfaces is onlypartially undertaken, especially during flow. Several issues are still relevant and, in particular, thelocation of particles at the interface and the involved adsorption mechanism.The approach proposed in this thesis is to consider an elementary event of an emulsion: asingle droplet in a matrix undergoing a strain jump in a shear flow. This experiment was performed ina counter-rotating shear device developed at PCI. Generically, the aim is to understand the relationshipbetween the behavior of the droplet and the bulk and interfacial rheology induced by the dynamics ofsolid particles at a liquid/liquid interfaces. Several parameters were studied starting with the chemicalaffinity of solid particles with the liquid phases, the rheology of the liquid phases, the concentrationand the size of solid particles, and finally, special attention was paid to the effect of macroscopicdeformation and the age of the interface.More specifically, the demonstration of synergy between the macroscopic strain and the age ofthe interface, the dynamic adsorption of particles at the liquid/liquid interface and the structure of theinterface, allowed to propose a methodology for the modulation of the "memory effect induced by thedeformation" during the relaxation of the droplet by changing the particle surface using the adsorptionof a selected surfactants. Thus, it was possible to freeze the liquid drops in a controlled anisotropicshapes. This phenomenon was correlated to a liquid-solid transition of the interface demonstrated byrheological measurements of the interfacial moduli. These were, moreover, quantitatively related tothe anisotropy of frozen droplets.

L’objectif de cette étude a été de formuler et caractériser des émulsions simples huile/eau d’intérêt pharmaceutique stabilisées par de la β-lactoglobuline (β-lg), de la gomme arabique (GA), de la gomme xanthane (GX) et des mélanges β-lg:GA et β-lg:GX. Les concentrations massiques totales des dispersions de biopolymères étaient de 1 % et ont été augmentées à 2,5 % si les émulsions formulées n’étaient pas stables. Le mélange β-lg:GA a été réalisé à pH 4,2 afin de permettre la formation de complexes par interactions électrostatiques attractives entre la β-lg et la GA. Deux ratios β-lg:GA ont été étudiés : 2:1 et 1:2. Enfin, le mélange β-lg:GX a été effectué à pH 7, où les deux biopolymères étant chargés négativement ne se complexent pas et à un ratio de 1:1. Une étude de stabilité des émulsions a été menée sur 6 mois. Les stabilités obtenues ont pu être classées par ordre croissant : GA 2,5 % < β-lg:GA 2,5 % < β-lg 2,5 % < GX 1 % = β-lg:GX 1 %. Plusieurs mécanismes de stabilisation ont été mis en évidence grâce à l’étude des propriétés interfaciales des biopolymères, à l’étude des propriétés rhéologiques des émulsions et à des observations au microscope confocal à balayage laser des émulsions après marquage des biopolymères à la fluorescence. La β-lg et la GA sont toutes deux capables de s’adsorber à l’interface des globules huileux alors que la GX augmente la viscosité de la phase continue. L’association β-lg:GA conduit à la formation d’une double couche interfaciale stabilisante. Enfin, l’association β-lg:GX combine les mécanismes de stabilisation de la protéine, par adsorption interfaciale et de la gomme, par augmentation de la viscosité de la phase continue. / The main objective of this study was to formulate and characterize oil-in-water simple emulsions of pharmaceutical interest stabilized by β-lactoglobulin (β-lg), gum arabic (GA), xanthan gum (XG), and mixtures of β-lg:GA and β-lg:XG. The total biopolymer final concentration in the dispersions was 1 (w/w) % and could be raised to 2.5 (w/w) % if the formulated emulsions were not stable. β-lg:GA mixing was performed at pH 4.2 to allow attractive electrostatic interactions between the two biopolymers and thus the formation of complexes. Two protein:polysaccharide ratios were investigated: 2:1 and 1:2. Conversely, β8lg:XG mixing was performed at pH 7, where both biopolymers are negatively charged, in order to avoid the complex formation, and with a 1:1 ratio. A stability study was conducted for emulsions over a 6-month period. The obtained stabilities could be classified increasingly: GA 2.5 % < β-lg:GA 2.5 % < β-lg 2.5 % < XG 1 % = β-lg:XG 1 %. Several stabilization mechanisms were evidenced by the study of the biopolymer interfacial properties, the study of emulsion rheology and by confocal laser scanning microscopy observations with labeled fluorescent biopolymers. β-lg and GA were both able to adsorb at the interface of oil globule. XG enhanced the continuous phase viscosity. β-lg:GA mixing led to the formation of a stabilizing interfacial double layer. Finally, β-lg:XG association combined the stabilization mechanisms of both biopolymers, respectively: interfacial adsorption and enhancement of the continuous phase viscosity.

La thèse est une contribution expérimentale et théorique à la modélisation d'écoulements de bruts pétroliers produits par dépressurisation du réservoir. Il s'agit de produire l'huile en dessous du point de bulle et de profiter de l'expansion de la phase gaz pour déplacer l'huile (procédé appelé "Solution Gas Drive"). Jusqu'à présent les simulateurs de réservoir permettaient la simulation d'un tel mécanisme pour les huiles légères. Un problème se pose avec les huiles lourdes dont la forte viscosité et la physico-chimie intensifient l'état hors d'équilibre dû au mécanisme de changement de phase. Les simulateurs numériques classiques ne prennent pas en compte ce type de mécanisme hors équilibre, ni l'écoulement du gaz sous forme dispersée. Bien qu'un grand nombre de travaux aient déjà été réalisés essentiellement à l'échelle des pores, l'étude bibliographique montre qu'il est nécessaire d'avoir un modèle décrit par des équations continues (approche de Darcy). L'étude expérimentale des propriétés physico-chimiques (tension dynamique, élasticité de surface) des principaux constituants des bruts montre que les asphaltènes ont un effet tensioactif favorisant la formation de mousse au dessus d'une concentration seuil. Enfin, l'étude théorique des différents processus physiques permet d'établir un modèle d'écoulement continu, ne faisant intervenir que des grandeurs macroscopiques mesurables. La nucléation et le transfert de masse sont modélisés par une fonction volumique de transfert, la nucléation étant basée sur le modèle de bulles préexistantes. Deux phases gaz peuvent coexister : l'une continue à l'échelle du milieu, l'autre dispersée dans l'huile sous forme de bulles. Les simulations de plusieurs expériences, réalisées avec des roches et des fluides différents, montrent que le modèle permet d'interpréter et de prédire les productions de gaz et d'huile.

L'objectif de cette étude a été de formuler et caractériser des émulsions simples huile/eau d'intérêt pharmaceutique stabilisées par de la β-lactoglobuline (β-lg), de la gomme arabique (GA), de la gomme xanthane (GX) et des mélanges β-lg:GA et β-lg:GX. Les concentrations massiques totales des dispersions de biopolymères étaient de 1 % et ont été augmentées à 2,5 % si les émulsions formulées n'étaient pas stables. Le mélange β-lg:GA a été réalisé à pH 4,2 afin de permettre la formation de complexes par interactions électrostatiques attractives entre la β-lg et la GA. Deux ratios β-lg:GA ont été étudiés : 2:1 et 1:2. Enfin, le mélange β-lg:GX a été effectué à pH 7, où les deux biopolymères étant chargés négativement ne se complexent pas et à un ratio de 1:1. Une étude de stabilité des émulsions a été menée sur 6 mois. Les stabilités obtenues ont pu être classées par ordre croissant : GA 2,5 % < β-lg:GA 2,5 % < β-lg 2,5 % < GX 1 % = β-lg:GX 1 %. Plusieurs mécanismes de stabilisation ont été mis en évidence grâce à l'étude des propriétés interfaciales des biopolymères, à l'étude des propriétés rhéologiques des émulsions et à des observations au microscope confocal à balayage laser des émulsions après marquage des biopolymères à la fluorescence. La β-lg et la GA sont toutes deux capables de s'adsorber à l'interface des globules huileux alors que la GX augmente la viscosité de la phase continue. L'association β-lg:GA conduit à la formation d'une double couche interfaciale stabilisante. Enfin, l'association β-lg:GX combine les mécanismes de stabilisation de la protéine, par adsorption interfaciale et de la gomme, par augmentation de la viscosité de la phase continue.

La prédiction de valeurs de tension interfaciale des fluides est capitale dans de nombreuses applications industrielles. Les techniques de simulation moléculaire et l'évolution rapide des moyens de calcul intensif permettent depuis quelques années de prédire des valeurs de tension interfaciale pour des systèmes complexes. Des travaux concernant des équilibres liquide / vapeur des corps purs SO2, O2, N2 et Ar montrent que les modèles choisi pour chaque molécule peuvent influencer la qualité des prédictions de tension interfaciale. Des simulations d'équilibres gaz acide / alcane de type CO2 / n-butane, CO2 / n-décane et H2S / n-pentane ont ensuite été réalisées. Elles ont mis en évidence l'efficacité des méthodes de simulation de type Monte Carlo pour la prédiction des tensions interfaciales pour de tels systèmes. L'étude de systèmes ternaires H2O / N2+CH4 et H2O / CO2+H2S a par ailleurs montré que le recourt à la dynamique moléculaire pouvait faciliter l'équilibration des systèmes simulés, rendant plus efficace la prédiction des tensions interfaciales. L'étude d'équilibres liquide / vapeur de saumures de chlorure de sodium a permis de mettre en évidence l'efficacité de certains potentiels non-polarisables pour la prédiction de l'évolution de la tension interfaciale avec la molarité de sel. Les modèles polarisables de type core-shell choisis ne permettent de prédire ni les masses volumiques, ni les tensions interfaciales. Enfin, l'étude d'équilibres eau / alcane en présence de sel ou de méthanol a montré que les méthodes de dynamique moléculaire permettaient de prédire quantitativement des valeurs de tension interfaciale pour ce type d'interface. L'effet de l'alcool abaissant la tension interfaciale a bien été observé, tout comme son placement préférentiel à l'interface.

Ce travail a pour objectif l'étude du couplage entre la propagation d'une onde optique et l'hydrodynamique d'une interface liquide-liquide, donnant naissance à une discipline nouvelle : l'opto-hydrodynamique. Les applications envisageables dans ce domaine sont nombreuses comme, par exemple, la mesure optique des propriétés physiques des fluides ou encore la manipulation sans contact d'objets à l'échelle micrométrique. Notre étude vise à comprendre les effets en surface et en volume d'une onde lumineuse intense sur un système à deux liquides immiscibles. Les simulations numériques, basées sur une méthode intégrale et d'éléments de frontière (BIEM), consistent à résoudre les équation de Stokes et de conservation de la masse en axisymétrique avec une condition de saut de contraintes à l'interface traduisant l'équilibre entre forces visqueuses, capillaires, gravitationnelle et pression de radiation optique. Le code de calcul est validé à l'aide de comparaisons avec des résultats expérimentaux ou avec des prédictions issues de modèles analytiques en régime de faible déformation pour l'équilibre ainsi que pour la dynamique de l'interface lorsque celle-ci est de grande extension par rapport à la taille du faisceau. Une analyse est menée sur l'effet du sens de propagation du faisceau laser sur la déformation de l'interface. Une comparaison avec des données expérimentales est également menée. Les effets en volume de l'onde optique sont étudiés mettant en évidence l'existence d'écoulements permanents au sein des phases qui interagissent avec la forme de l'interface. On étudie pour finir l'effet de taille et de volume finis avec en particulier les effets de la pression de radiation optique sur la déformation d'une goutte liquide dans les deux cas d'étirement et de compression de la goutte.

Les fluorocarbures ont un fort potentiel en médecine. Cependant, et en dépit du fait que certaines formulations employant des fluorocarbures sont utilisées en clinique, il n’existe que relativement peu d’études visant à déterminer les interactions entre un fluorocarbure et une membrane de phospholipides. Notre étude concentre à l’interface fluorocarbure/phospholipide, qui représente d’une part un modèle simplifié du surfactant pulmonaire natif dont le composant majoritaire est la dipalmitoylphosphatiylcholine (DPPC), et d’autre part la paroi de microbulles développées comme nouveaux agents théranostiques.Tout d’abord, nous montrons que les fluorocarbures abaissent considérablement la tension interfaciale d’équilibre d’une série de phospholipides et accélèrent fortement leur adsorption. Nous montrons que des oscillations périodiques appliquées à la bulle induisent une transition du film de DPPC vers un état d’organisation plus dense. L’application d’oscillations périodiques permet aussi à la DPPC d’expulser du film interfacial une protéine, l’albumine, dont la présence est souvent liée aux troubles dus au mauvais fonctionnement du surfactant pulmonaire. L’effet des fluorocarbures, qui accélère considérablement l’expulsion de l’albumine par la DPPC, est également étudié. D’autre part, nous avons obtenu des microbulles exceptionnellement stables grâce à une série homologue de phosphates perfluoroalkylés. Nous avons également réussi à former des microbulles couvertes par des nanoparticules magnétiques, tout en gardant les propriétés échogènes des bulles. De telles microbulles offrent un potentiel comme des agents de contraste bimodaux pour l’IRM et l’échosonographie. / Fluorocarbons have a great potential in medicine. However, and despite the fact that some formulations using fluorocarbons are used clinically, only a few studies are reported that aim to determining the interactions between a fluorocarbon and a membrane of phospholipids. Our work concentrated on the fluorocarbon/phospholipid interface, which represents, on one hand, a simplified model of the lung surfactant, the major component of which is dipalmitoylphosphatiylcholine (DPPC), and on the other hand, the shell of microbubbles developed as new theranostic agents. In a first part, we show that fluorocarbons significantly reduce the equilibrium interfacial tension of a series of phospholipids and greatly accelerate their adsorption rate. We also show that periodical oscillations applied to the bubble induce a transition of DPPC film to state with a denser organization. The application of periodical oscillations also allows DPPC to expel from the interfacial film a protein, albumin, whose presence is often associated with disorders caused by dysfunction of the lung surfactant. The impact of fluorocarbons, which considerably accelerate the expulsion from the interfacial film of albumin, is also studied. In a second part, we have obtained exceptionally stable microbubbles with a homologous series of perfluoroalkylated phosphates. We were also able to form microbubbles covered by magnetic nanoparticles, while preserving the echogenicity of the bubbles. Such microbubbles offer a potential as bimodal contrast agents for MRI and echography.

Dans le cadre de la séparation sélective pour le traitement et la valorisation des combustibles nucléaires usés, l’extraction liquide/liquide est largement utilisée au niveau industriel. Néanmoins, ce procédé est encore mal compris en ce qui concerne les phénomènes physico-chimiques qui se produisent à l’interface liquide/liquide. Ce travail porte sur la compréhension de la dynamique de l’interface liquide nanométrique durant le transfert d’une espèce entre une phase aqueuse et une phase organique. Deux techniques expérimentales ont principalement été utilisées: la mesure de tension interfaciale et l’optique non linéaire. Ce travail a également donné lieu au développement d’un modèle numérique de dynamique de transfert de phase prenant en compte à la fois des phénomènes de transport diffusif proche de l’interface et une cinétique chimique sur l’interface décrivant les processus d’adsorption/désorption. Des systèmes modèles constitués de molécules surfactantes et/ou chromophores et/ou complexantes ont été étudiés aux interfaces air/liquide et liquide/liquide. L’adsorption/désorption, l’agrégation en surface, la complexation d’ion à une interface liquide et la structuration des systèmes ont ainsi pu être étudiées tant d’un point de vue des états d’équilibre que de la dynamique. Enfin, ces études ont été appliquées à un système d’intérêt industriel utilisé dans le procédé de dépollution DIAMEX / Liquid-liquid extraction processes are widely used in the industrial fields of selective separation. Despites its numerous applications, the microscopic mechanisms which occur during a liquid liquid extraction processes are really unknown specially at the liquid/liquid interface. Thus, this work deals on the understanding of the phenomena which drive the mass transfer across a liquid/liquid interface. Two experimental techniques were used in this work: dynamic interfacial tension measurement and non-linear optical experiments. Along with the use of this experimental approach, a numerical model describing the mass transfer dynamic has been developed. This model works under the assumption that both diffusion and a chemical step describing adsorption and desorption processes contribute to the global transfer kinetics. Model systems of surfactant molecules, chromophore molecules and complexing molecule were investigated at liquid/liquid and air/liquid interface. Interfacial phenomena like adsorption, surface aggregation and ion complexing were studied. Finally, the methodology developed in this work was applied to studied an extractant molecule with potential industrial application

Des polyuréthanes thermoplastiques (TPU) contenant des segments rigides et segments souples d’architecture moléculaire variable sont synthétisés en deux étapes, dont la première fait intervenir un pré-polymère polyuréthane. La microstructure de ces polymères montre qu’une séparation de phases intervient entre segments souples et rigides selon la nature des segments utilisés. Les segments rigides peuvent s’organiser sous deux formes, l’une amorphe et l’autre organisée sous forme d’entités cristallines. La morphologie des TPU dépend de la structure chimique du segment rigide employé. L’incompatibilité entre segments souples et rigides a été mise en évidence à partir de l’analyse des paramètres de solubilité complétée des caractérisations à différentes échelles par des techniques de microscopie (électronique et AFM) et de diffusion des rayons X. Ces polyuréthanes thermoplastiques sont ensuite utilisés pour préparer des mélanges bitume –polymère. Les interactions entre segments du polymère et fractions du bitume sont étudiées en considérant les paramètres de solubilité de chacun d’eux et des mesures de gonflement afin de juger de la miscibilité entre les composés. Des huiles modèles sont employées dans le but de mimer certaines fractions huileuses du bitume, et les segments souples et rigides sont synthétisés séparément afin d’étudier les propriétés de chacune des phases en présence dans le mélange bitume – polymère. La morphologie multi-échelle des mélanges est étudiée en lien avec les propriétés rhéologiques et la structure du polymère utilisé. L’ajout de polymère dans le bitume permet de modifier les propriétés viscoélastiques du bitume au-delà de sa transition vitreuse grâce au gonflement sélectif du polymère par les fractions huileuses. Après avoir mis en évidence et analysé le gonflement sélectif grâce à la prise en considération des paramètres de solubilité et mesuré les tensions interfaciales, nous montrons que la présence d’une phase continue riche en polymère contenant des segments rigides semi-cristallins dans les mélanges conduit à retarder l’écoulement du matériau bitumineux à plus hautes températures. La composition en huile de cette phase riche en polymère dépendra de son affinité avec les fractions du bitume et donc de la structure chimique du polymère. De plus, la teneur du polymère en segments rigides semi-cristallins est aussi un levier permettant d’intervenir sur son affinité avec le bitume et par conséquent sur les propriétés rhéologiques du mélange bitume-polymère. / Thermoplastic polyurethane (TPU) containing hard and soft segments with variable molecular architecture are synthesized in two steps, the first one including a polyurethane pre-polymer. The microstructure of theses polymers shows phase separation occurring between soft and hard segments according to the nature of the segments. Hard segments can organize under two forms, either amorphous or crystalline. The morphology of TPU depends on the chemical structure of the hard segment involved. Incompatibility between soft and hard segments was highlighted from solubility parameters analysis, complete with characterization at various scales with microscopy (electron and AFM) and X-ray scattering technics. Theses thermoplastic polyurethanes are used to prepare bitumen-polymer blends. Interactions between the polymer segments and bitumen fractions are studied, considering solubility parameters of each of them and swelling measurements in order to study miscibility between the compounds. Model oils are used in the aims of mimicking some oily fractions of bitumen, and soft and hard segments are separately synthesized to study properties of each phases in the bitumen-polymer mixture. Multi-scale morphology of the blends is studied in connection with rheological properties and structure of the used polymer. The addition of polymer in bitumen allows to modify viscoelastic properties of bitumen beyond its glass transition due to the selective swelling of the polymer by the oily fractions. Having highlighted and analyzed the selective swelling by considering solubility parameters and interfacial tension measurements, we show that the presence of a continuous polymer-rich phase containing semi-crystalline hard segments in the blends leads to delay the flow of the bituminous material at highest temperatures. The oil composition of this polymer-rich phase will depend on its affinity with the fractions of bitumen and thus on the chemical structure of the polymer. In addition, semi-crystalline hard segment content of the polymer is also a key parameter allowing to adjust its affinity with bitumen and consequently on rheological properties of the bitumen-polymer mixture.

Dans le cadre de la séparation sélective pour le traitement et la valorisation des combustibles nucléaires usés, l'extraction liquide/liquide est largement utilisée au niveau industriel. Néanmoins, ce procédé est encore mal compris en ce qui concerne les phénomènes physico-chimiques qui se produisent à l'interface liquide/liquide. Ce travail porte sur la compréhension de la dynamique de l'interface liquide nanométrique durant le transfert d'une espèce entre une phase aqueuse et une phase organique. Deux techniques expérimentales ont principalement été utilisées: la mesure de tension interfaciale et l'optique non linéaire. Ce travail a également donné lieu au développement d'un modèle numérique de dynamique de transfert de phase prenant en compte à la fois des phénomènes de transport diffusif proche de l'interface et une cinétique chimique sur l'interface décrivant les processus d'adsorption/désorption. Des systèmes modèles constitués de molécules surfactantes et/ou chromophores et/ou complexantes ont été étudiés aux interfaces air/liquide et liquide/liquide. L'adsorption/désorption, l'agrégation en surface, la complexation d'ion à une interface liquide et la structuration des systèmes ont ainsi pu être étudiées tant d'un point de vue des états d'équilibre que de la dynamique. Enfin, ces études ont été appliquées à un système d'intérêt industriel utilisé dans le procédé de dépollution DIAMEX.