Submitted by Edileide Reis (leyde-landy@hotmail.com) on 2013-04-22T14:34:50Z No. of bitstreams: 1 Barreiros A.pdf: 1501298 bytes, checksum: 65fdc6362476ccb4be716513a73a75f4 (MD5) / Made available in DSpace on 2013-04-22T14:34:50Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Barreiros A.pdf: 1501298 bytes, checksum: 65fdc6362476ccb4be716513a73a75f4 (MD5) Previous issue date: 2000 / Dioclea lasiophylla é uma trepadeira da subfamília Papilionoideae (Leguminosae) de ocorrência na costa nordeste do Brasil. D. lasiophylla e outras onze espécies pertencentes a esse gênero formam um grupo de plantas conhecidas popularmente como ?feijão-bravo? ou ?mucunã?. Essas plantas são utilizadas pela população local como analgésicos, para o tratamento de pedras nos rins e reumatismo. Até o momento não foi relatado nenhum estudo fitoquímico prévio de D. lasiophylla. A partir de estudos das raízes de D. grandiflora, uma planta também conhecida como ?mucunã?, foi isolada a diocleína, uma flavanona que apresentou atividade analgésica além de outros flavonóides. Esse trabalho descreve o isolamento, a elucidação estrutural, e a atividade antioxidante dos compostos obtidos a partir dos extratos hexânico e clorofórmico do caule e acetato de etila das folhas de D. lasiophylla. Do caule dessa espécie foram isolados por combinação de métodos cromatográficos 5 compostos do extrato hexânico e 7 do extrato clorofórmico. A maioria deles tratavam-se de terpenóides. Foram isolados os triterpenos lupenona, lupeol, ácido betulínico, ácido acetil oleanólico, ácido oleanólico, ácido cafeil oleanólico e as novas substâncias oleanolato de 7?,8?-epoxiconiferila e ácido ferulil oleanólico. Também foram isolados o b- sitosterol, estigmasterol, vanilina e vanilato de metila. Uma nova proantocianidina do tipo A2, epigalocatequina-(2b®7,4b®8)- epicatequina, em conjunto com a (-)-epicatequina, a 3?-b-D-glicopiranosídeo luteolina, o 7- b-D-glicopiranosídeo crisoeriol e o 2-metil-2,4-pentanodiol foram isolados por técnicas cromatográficas do extrato acetato de etila das folhas de D. lasiophylla. Todas as estruturas foram estabelecidas com base em seus dados espectrais. A atividade anti-oxidante das substâncias isoladas foi avaliada utilizando o método da auto-oxidação do b-caroteno em suspensão com ácido linoleico. / Salvador

Submitted by Reginaldo Soares de Freitas (reginaldo.freitas@ufv.br) on 2017-02-24T12:05:11Z No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 2419429 bytes, checksum: 80b2a9849db77a0e39f2cecf9a67c128 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-02-24T12:05:11Z (GMT). No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 2419429 bytes, checksum: 80b2a9849db77a0e39f2cecf9a67c128 (MD5) Previous issue date: 2016-02-22 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Carbamatos podem ser sintetizados pela reação de alcoólise da ureia por álcoois, um processo alternativo aos métodos clássicos, os quais utilizam de fosgênio, um reagente altamente tóxico e corrosivo. O uso de um catalisador eficiente pode possibilitar uma maior seletividade para os produtos desejados, e minimizar a geração de resíduos. No presente trabalho foi investigada a atividade de diferentes sais de estanho (II) na reação de alcoólise da ureia com álcoois derivados da biomassa (β-citronelol, nerol, geraniol, linalol, -terpineol, borneol, cinamol) em fase homogênea visando à produção de carbamatos primários. Foi investigado também a atividade de catalisadores de Sn(II) suportados em sílica por diferentes processos. Diversos álcoois, com exceção dos álcoois terciários, foram convertidos em seus respectivos carbamatos. Álcoois primários foram convertidos para carbamatos em excelentes rendimentos, ao passo que o borneol (álcool secundário) e os álcoois aromáticos primários foram convertidos com rendimentos moderados. Os catalisadores de Sn(II) suportado em SiO2 não foram mais ativos do que o SnCl2 em fase homogênea. Desenvolvemos um processo inédito, simples, seletivo e quimioseletivo para síntese de carbamatos primários via reação de alcoólise da ureia com derivados da biomassa, utilizando SnCl2 em soluções de DMSO. Esse processo dispensa o uso de reagentes tóxicos e corrosivos tais como o fosgênio e pressões elevadas. / Carbamates can be synthetized by urea alcoholysis with alcohols, an alternative to carbamates preparation classic methods that use phosgene, highly toxic and corrosive compound. An efficient catalyst using allows a great selectivity to desired products, reducing the wastes. In the present study we have investigated the function of different tin salts in urea alcoholysis reaction with monohydroxylated alcohols derived from biomass (-citronellol, geraniol, nerol, linallol, -terpineol, borneol, cinnamyl alcohol, benzyl alcohol) in homogeneous phase aiming at primary carbamates producing. We also investigated SnCl2 activity catalysts supported on SiO2 matrix through different processes. Several alcohols, except tertiary alcohols, were converted into their respective carbamates. Primary alcohols were converted to carbamates in excellent yields, while borneol (a secondary alcohol) and aromatic primary alcohols have been converted to moderate yields. The Sn(II) catalysts supported on SiO 2 were not more active than SnCl2 in homogeneous phase. We have developed a unique, simple, selective and chemoselective process for synthesis of primary carbamates over urea alcoholysis reaction with derived from biomass, using SnCl2 in DMSO solutions. This process avoids the use of toxic and corrosive reagents such as phosgene and high pressures.

Submitted by Marco Antônio de Ramos Chagas (mchagas@ufv.br) on 2017-02-24T18:34:53Z No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 1464174 bytes, checksum: ff4ef0bf42932874d23388c6c7bf21de (MD5) / Made available in DSpace on 2017-02-24T18:34:53Z (GMT). No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 1464174 bytes, checksum: ff4ef0bf42932874d23388c6c7bf21de (MD5) Previous issue date: 2016-02-23 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Compostos terpênicos estão presente em várias espécies de plantas aromáticas, que tem propriedades medicinais importantes, sendo também usado na indústria cosmética como precursor de acetatos, os quais são úteis como fragrâncias e flavorizantes. Neste trabalho foram estudadas reações de esterificação do β- citronelol com ácido acético em fase homogênea e heterogênea, catalisadas por diferentes sais de nitrato de cátions metálicos (i.e, Fe(III), Al(III), Mn(II), Zn(II), Cu(II), Li(I), Co(II), Ni(II)). Inicialmente, foram avaliados os efeitos dos principais parâmetros de reação em fase homogênea (i.e., efeito do tipo de cátion presente no catalisador, da concentração dos reagentes, da temperatura de reação, do tipo de ácido carboxílico, da concentração do catalisador mais ativo, e o efeito da presença ou ausência do solvente CH 3 CN). Dentre os catalisadores avaliados, o Fe(NO 3 ) 3 foi o mais ativo, e forneceu o éster com maior seletividade. Conversões maiores que 80 % com seletividade acima de 70 % para o acetato de β-citronila foram obtidas nas reações catalisadas por Fe(NO 3 ) 3 . Nas reações de esterificação do β-citronelol com outros ácidos carboxílicos catalisadas por Fe(NO 3 ) 3 , obteve-se conversões entre 75-90% e seletividades entre 45-65 % para ésteres. Por ser o mais ativo, o Fe(NO 3 ) 3 foi avaliado como catalisador em fase heterogênea, sendo suportado em uma matriz de sílica usando o método sol-gel, e submetido a tratamento térmico a temperaturas de 100 a 700 °C. Cada catalisador Fe(NO 3 ) 3 / SiO 2 foi caracterizado por análises de espectroscopia de absorção molecular na região do infravermelho, de espalhamento Raman e de difração de raios-x. A atividade dos catalisadores heterogêneos foi avaliada em presença e em ausência de solvente. Foi verificado que a taxa de conversão do substrato foi afetada pelo solvente o qual contribuiu para a lixiviação da fase ativa do catalisador. Na ausência de solvente, as reações em fase heterogênea atingiram conversões acima de 50 %, com seletividades de 70 %. Foi verificado que o aumento da temperatura de tratamento térmico dos catalisadores suportados fez com que sua atividade fosse diminuída. Isto pode ser atribuído à oxidação do Fe disponível na estrutura da sílica para óxidos de ferro, os quais xiisão menos ativos frente às reações de esterificação que os cátions Fe(III) na forma de nitratos. Este trabalho abriu perspectivas para o desenvolvimento de processos de esterificação de outras matérias primas usando catalisadores heterogêneos de Fe(III), os quais são de baixo custo e geram menos efluentes. Na segunda parte do trabalho foi avaliada a eficiência do catalisador Fe(NO 3 ) 3 na esterificação com HOAc dos monoterpenos β-pineno, α-pineno, canfeno, limoneno, juntamente com álcoois terpênicos geraniol, linalol, nerol, α-terpineol,e borneol em presença e ausência de acetonitrila como solvente obtivendosem conversões de 100%. / Terpenic compounds are present in several species of aromatic plants, which has important medicinal properties and is also used in the cosmetic industry as acetates precursor, which are useful as flavors and fragrances. In this work, esterification reactions of β-citronellol were studied with acetic acid in homogeneous and heterogeneous phase, catalyzed by various metal cations nitrate salts (e.i, Fe (III), Al (III), Mn (II), Zn (II), Cu (II) Li (I), Co (II), Ni (II)). Initially, were evaluated the effects of key reaction parameters in homogeneous phase (i.e, effect the type of cation present in the catalyst, the concentration of reagents, reaction temperature, kind of carboxylic acid, the concentration of the most active catalyst, and The effect of the presence or absence of CH 3 CN solvent). Among the evaluated catalysts, the Fe(NO 3 ) 3 was the most active and selective to ester. Conversions greater than 80% with selectivity greater than 70% for ethyl β- citronila were obtained in the reactions catalyzed by Fe(NO 3 ) 3 . In reactions catalyzed by Fe(NO 3 ) 3 with other acids, obtained conversions of 75-90% and selectivities of 45-65%. As the most active, Fe(NO 3 ) 3 was evaluated as a catalyst in heterogeneous phase, being supported on a silica matrix by using the sol-gel method, and subjected to heat treatment at temperatures of 100, 200, 300, 400 and 700°C. Each catalyst Fe(NO 3 ) 3 /SiO 2 was characterized by spectroscopy in the infrared, Raman scattering and diffraction of X-rays. The activity of heterogeneous catalysts was assessed in the presence and absence of solvent. It was found that the conversion rate was affected by the presence of the solvent which contribute to leaching of the active phase. In solvent-free conditions the reactions reached above 50% conversion with selectivities of 70%. It was found that increasing the temperature of the supported catalysts made their activity was diminished. This can be attributed to the oxidation of Fe available in the silica framework for oxides of iron, which are less active against the esterification reactions cations Fe(III) in the form of nitrates. These work opened perspective for developmentof esterification process the raw material using heterogeneous catalyst Fe(III) witch one are more chip and less contaminants xivThe second part we assessed the efficiency of the catalyst Fe(NO 3 ) 3 in the esterification with HOAc of monoterpenes β-pinene, α-pinene, camphene, limonene, along with terpenic alcohols, geraniol, linalool, nerol, α-terpineol and borneol. The reactions were performed in the absence and presence of acetonitrile as solvent. For terpenic alcohols, conversions of 100%were obtained .

Made available in DSpace on 2015-09-17T15:24:27Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2014-07-31. Added 1 bitstream(s) on 2015-09-17T15:47:48Z : No. of bitstreams: 1 000846843.pdf: 2165230 bytes, checksum: ab9198f9a55c917b25a89ffa7ed83969 (MD5) / A espécie Annona emarginata (Schltdl.) H. Rainer 'araticum-de-terra-fria' possui grande potencial como porta-enxerto para o híbrido atemoia (Annona cherimola Mill. x Annona squamosa L.), conferindo resistência contra a broca do tronco, característica dependente de seus metabolismos primário e secundário. O nitrogênio é um elemento essencial na síntese de aminoácidos, proteínas, entre elas, a Ribulose 1,5 - difosfato (Rubisco), ácidos nucleicos, clorofila e metabolitos secundários, entre outros importantes constituintes celulares. Além dessas funções, deve ser considerada sua relação de competição com o CO2 e síntese de terpenos, por agentes redutores e esqueletos carbônicos. Deste modo, o presente estudo objetivou avaliar a influência da variação do nível de nitrogênio na solução nutritiva, na produtividade e composição de voláteis foliares durante o desenvolvimento inicial de mudas de A. emarginata. Para o estudo da produtividade foram avaliadas as trocas gasosas, a atividade das enzimas nitrato redutase, catalase, peroxidade, superóxido dismutase, a peroxidação lipídica, a produção de massa seca de raiz, caule e folhas, área foliar, diâmetro de caule, razão de área foliar, taxa de assimilação líquida, taxa de crescimento relativo, peso específico de folhas, distribuição de massa seca para os diferentes órgãos do vegetal, razão de massa foliar e a composição de voláteis extraídos das folhas. As plantas cultivadas com níveis intermediários de nitrogênio apresentaram maior eficiência de carboxilação e taxa de assimilação de CO2. A atividade da nitrato redutase variou com os diferentes níveis de nitrogênio a que as plantas foram submetidas. No maior nível de nitrogênio utilizado, as plantas com menor produtividade, demostraram competição entre a fixação de nitrogênio, assimilação de CO2 e síntese de terpenos. A atividade das ... / The species Annona emarginata (Schltdl.) H. Rainer 'araticum-de-terra-fria' has great potential as a rootstock for this hybrid atemoya (Annona cherimola Mill. X Annona squamosa L.) conferring resistance to stem borer. This resistance may be related to primary and secondary metabolisms. Nitrogen is an essential element on the synthesis of amino acids, proteins such as Ribulose 1,5 - diphosphate (Rubisco), nucleic acids, chlorophyll, secondary metabolites, and other important cellular constituents. Besides these functions, it should be considered competing relation to CO2 by reducing agents and carbon skeleton. Therefore, the present study aimed to evaluate the influence of variation in the level of nitrogen in the nutrient solution on yield and composition of the leaf volatile during the early development of seedlings of A. emarginata. To study the productivity gas exchange were evaluated, the activities of nitrate reductase, catalase, peroxidase, superoxide dismutase, lipid peroxidation, the dry weight of roots, stems and leaves, leaf area, stem diameter ratio leaf area, net assimilation rate, relative growth rate, leaf specific weight, dry weight distribution to different organs of the plant, leaf mass ratio and the composition of volatiles extracted from the leaves. Plants grown with intermediate levels of nitrogen had higher carboxylation efficiency and CO2 assimilation rate. Nitrate reductase activity varied with different levels of nitrogen that the plants were submitted. In the largest amount of nitrogen, plants with lower productivity, demonstrated competition between nitrogen fixation, CO2 assimilation and synthesis of terpenes. The activity of antioxidant enzymes prevented lipid peroxidation in plants subjected to different levels of nitrogen. Gas exchange, the activity of nitrate reductase and antioxidant enzymes in plants grown with 78.75 and 118.12 mg L-1 N contributed their best ...

Made available in DSpace on 2015-01-26T13:21:30Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2014-02-21Bitstream added on 2015-01-26T13:30:19Z : No. of bitstreams: 1 000799031.pdf: 1906719 bytes, checksum: 976b66db01630faaa3a62fcc63b16668 (MD5) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / A doença ulcerosa péptica é um comprometimento da mucosa gástrica e duodenal de pacientes decorrente do ataque de fatores lesivos endógenos e/ou exógenos sobre este tecido. Dentre os fatores endógenos que favorecem o surgimento desta doença, destacam-se o enfraquecimento da barreira mucosa e o déficit de seus componentes protetores (como o muco e o bicarbonato) que, conseqüentemente contribuem para o avanço dos fatores lesivos sobre a mucosa péptica desprotegida. Entretanto, o freqüente e progressivo contato que os indivíduos têm com os fatores exógenos, como o uso constante de medicamentos (drogas antiinflamatórias não-esteroidais, antibióticos, dentre outros), o aumento na produção de ácido gástrico e o ataque da bactéria Helicobacter pylori são apontados como os mais freqüentes indutores de lesões ulcerosas. O estudo de novos compostos oriundos de plantas medicinais potencializa a descoberta de novos protótipos que podem ser utilizados na terapêutica. Estudos anteriores realizados no Laboratório de Ensaios Biológicos com Produtos Naturais (UNESP/Botucatu) caracterizaram fitoquimicamente o óleo essencial de Citrus aurantium, uma espécie medicinal que possui fortes indicativos de uso popular para gastrites e distúrbios do trato gastrintestinal, apontando a presença do monoterpeno ~-mirceno (1.43%) como um dos constituintes minoritários de sua composição. A proteção promovido pelo \3-mirceno, na dose de 7.5 mg/kg, variou de 60 a 86% de proteção da mucosa gástrica e duodenal o que representa uma ação equivalente a 13 vezes à promovida pela cimetidina (dose 100 mg/kg) ou 4 vezes o efeito do lansoprazol (30 rng/kg), duas drogas antiulcerogênicas padrão usadas na terapêutica. A etapa seguinte foi elucidar outros mecanismos de ação deste monoterpeno que envolveu a caracterização se sua propriedade antissecretória e cicatrizante gástrica. Para um melhor entendimento do trabalho, os resultados ...

Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Departamento de Botânica, Programa de Pós-Graduação em Botânica, 2016. / Submitted by Nayara Silva (nayarasilva@bce.unb.br) on 2016-06-23T19:35:47Z No. of bitstreams: 1 2016_DéboraAlmeidaAlcantaradaSilva.pdf: 1806060 bytes, checksum: b0722b82676b47c15af2547143ca743a (MD5) / Approved for entry into archive by Raquel Viana(raquelviana@bce.unb.br) on 2016-06-23T21:09:56Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2016_DéboraAlmeidaAlcantaradaSilva.pdf: 1806060 bytes, checksum: b0722b82676b47c15af2547143ca743a (MD5) / Made available in DSpace on 2016-06-23T21:09:56Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2016_DéboraAlmeidaAlcantaradaSilva.pdf: 1806060 bytes, checksum: b0722b82676b47c15af2547143ca743a (MD5) / A planta modelo, Arabidopsis thaliana, produz uma diversidade de metabólitos secundários. Dentre os metabólitos secundários, os terpenos formam a maior e mais diversa classe. Os terpenos estão envolvidos em várias funções fisiológicas importantes nos vegetais, entre as quais têm sido associados a compostos alelopáticos O geranil geranil difosfato (GGPP) é o precursor para a biossíntese de terpenos. Estudos anteriores estabeleceram uma associação entre plantas transgênica que supostamente superexpressavam os genes GGR, GGPPS2 e GGPPS6, envolvidos na síntese de terpenos, com efeitos alelopáticos. Para contribuir na elucidação desta associação, o primeiro capítulo deste estudo teve como objetivo estudar o efeito do silenciamento dos genes GGR, GGPS2 e GGPPS6 em A. thaliana e resposta alelopática de Arabidopsis. Assim, vetores de RNAi para GGR, GGPS2 e GGPPS6 foram sintetizados e transferidos para Agrobacterium tumefaciens e em seguida as plantas de Arabidopsis foram transformadas para o silenciamento desses genes. As plântulas transformadas foram selecionadas em meio MS contendo glufosinato de amônio como composto seletivo. Foi possível selecionar três plantas da geração T1 e duas plantas da geração T2, transformadas com o vetor de silenciamento para o gene GGPPS2. Entretanto, as plantas transformadas não sobreviveram. Além disso, não foi possível selecionar plantas com vetores de silenciamento para os genes GGR e GGPPS6. No segundo capítulo, o objetivo foi avaliar a expressão relativa do gene GGR em plantas selvagens e transgênicas de Arabidopsis thaliana que que supostamente superexpressam esse gene. Adicionalmente, objetivou-se verificar a associação entre os níveis de expressão de GGR e respostas alelopáticas em A. thaliana. Assim, uma serie de PCR em Tempo Real, utilizando sondas TaqMan® para GGR tendo como genes de referência: ACT2 e RAD23C. Ao contrário do esperado, as plantas selvagens expressaram mais o gene GGR que todas as linhagens que supostamente superexpressavam esse gene. Esse dado pode indicar que um processo de cossupressão de GGR pode ter ocorrido nas plantas transgênicas. Estudos prévios sobre as respostas alelopáticas mostram que extratos foliares de plantas transgênicas de Arabidopsis com GGR têm efeito alelopático mais acentuados que os extratos de plantas selvagens. Assim, pelo menos para o gene GGR, quanto menor o seu nível de expressão maior a resposta alelopática da planta. Uma possível explicação para isso se baseia no fato de que a menor expressão de GGR disponibilizaria mais substrato para a enzima GGPP sintase e consequentemente, maior produção de terpenos. Outra possibilidade é que a redução da expressão de GGR poderia induzir outras vias metabólicas que aumentam a produção de compostos alelopáticos. _________________________________________________________________________________________________ ABSTRACT / The model plant, Arabidopsis thaliana, produces a variety of secondary metabolites. Among the secondary metabolites, terpenes are the largest and most diverse class. Terpenes are involved in several important physiological functions in plants, among which they have been associated with allelopathic compounds. Geranyl geranyl diphosphate (GGPP) is the precursor for the biosynthesis of terpenes. Previous studies established a positive association between transgenic plants that supposedly overexpressed GGR, GGPPS2 and GGPPS6 genes, which are involved in terpene synthesis, and allelopathic response. Therefore, the first part of this research focused on investigating the effect GGR, GGPS2 and GGPPS6 silencing on A. thaliana allelopathic response. Furthermore, GGR, GGPS2 and GGPPS6 RNAi vectors were transferred to Agrobacterium tumefaciens and then used to transform Arabidopsis plants with the purpose of silencing these genes. Transformed Arabidopsis seedlings were selected on MS medium containing glufosinate-ammonium as selective compound. It was possible to select three T1 generation plants and two T2 generation plants containing the silencing vector for GGPPS2 silencing. However, the transformed plants did not survive. Moreover, it was not possible to select plants containing GGR and GGPPS6 silencing vectors. In the second chapter, the objective was to evaluate the expression of GGR gene in wild type and transgenic A. thaliana transgenic plants that supposedly overexpressed this gene. In addition, the association between GGR expression levels and allelopathic responses in A. thaliana was investigated. Thus, a series of RT-PCR using TaqMan probes for GGR and the following reference genes: RAD23C and ACT2 were performed. Contrary to expectations, wild plants expressed the GGR gene at higher level than all lineages of GGR transformed plants. This data indicates that a cosuppression of GGR may have taken place in the transgenic plants. Previous studies on allelopathic responses of Arabidopsis showed that leaf extracts of GGR transformed Arabidopsis plants have stronger allelopathic effect than those from wild type plants. Thus, at least with respect to GGR gene, the lower the level of GGR expression the higher the allelopathic response of Arabidopsis plant. One possible explanation for this phenomenon is based on the fact that a low expression of GGR would provide more substrate for GGPP synthase, which consequently would increase terpene production. Another possibility links the reduction of GGR expression with the induction of other metabolic pathways associated with an increase of allelopathic compound production.

Orientador: Clélia Akiko Hiruma-Lima / Coorientador: Lúcia Regina Machado da Rocha / Banca: Elfriede Marianne Bacchi / Banca: Joel Mesa / Banca: Alessandra Gambero / Banca: Cláudia Helena Pellizzon / Resumo: A doença ulcerosa péptica é um comprometimento da mucosa gástrica e duodenal de pacientes decorrente do ataque de fatores lesivos endógenos e/ou exógenos sobre este tecido. Dentre os fatores endógenos que favorecem o surgimento desta doença, destacam-se o enfraquecimento da barreira mucosa e o déficit de seus componentes protetores (como o muco e o bicarbonato) que, conseqüentemente contribuem para o avanço dos fatores lesivos sobre a mucosa péptica desprotegida. Entretanto, o freqüente e progressivo contato que os indivíduos têm com os fatores exógenos, como o uso constante de medicamentos (drogas antiinflamatórias não-esteroidais, antibióticos, dentre outros), o aumento na produção de ácido gástrico e o ataque da bactéria Helicobacter pylori são apontados como os mais freqüentes indutores de lesões ulcerosas. O estudo de novos compostos oriundos de plantas medicinais potencializa a descoberta de novos protótipos que podem ser utilizados na terapêutica. Estudos anteriores realizados no Laboratório de Ensaios Biológicos com Produtos Naturais (UNESP/Botucatu) caracterizaram fitoquimicamente o óleo essencial de Citrus aurantium, uma espécie medicinal que possui fortes indicativos de uso popular para gastrites e distúrbios do trato gastrintestinal, apontando a presença do monoterpeno ~-mirceno (1.43%) como um dos constituintes minoritários de sua composição. A proteção promovido pelo \3-mirceno, na dose de 7.5 mg/kg, variou de 60 a 86% de proteção da mucosa gástrica e duodenal o que representa uma ação equivalente a 13 vezes à promovida pela cimetidina (dose 100 mg/kg) ou 4 vezes o efeito do lansoprazol (30 rng/kg), duas drogas antiulcerogênicas padrão usadas na terapêutica. A etapa seguinte foi elucidar outros mecanismos de ação deste monoterpeno que envolveu a caracterização se sua propriedade antissecretória e cicatrizante gástrica. Para um melhor entendimento do trabalho, os resultados ... / Abstract: / Doutor

Submitted by Reginaldo Soares de Freitas (reginaldo.freitas@ufv.br) on 2017-11-22T11:32:02Z No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 2312164 bytes, checksum: e24218f586e42f87384c74ba6f857cda (MD5) / Made available in DSpace on 2017-11-22T11:32:02Z (GMT). No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 2312164 bytes, checksum: e24218f586e42f87384c74ba6f857cda (MD5) Previous issue date: 2017-02-17 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / O desenvolvimento de processos de oxidação de matérias primas orgânicas derivadas do petróleo, gás e biomassa são de grande interesse industrial e econômico. Tradicionalmente, na indústria de química fina, os processos de oxidação são realizados usando oxidantes estequiométricos metálicos como sais de permanganato ou dicromato, os quais geram uma grande quantidade de resíduos tóxicos de grande impacto ambiental. Uma alternativa é desenvolver sistemas oxidativos catalisados por sais de paládio, os quais tornam possível o uso de oxidantes verdes como oxigênio e ou peroxido de hidrogênio. Neste trabalho foi investigada a atividade catalítica de sais de paládio (II) em reações de oxidação de matéria prima renovável (i.e., álcoois, aldeídos) com peróxido de hidrogênio. O sistema Pd(II)/H 2 O 2 foi avaliado na oxidação de substratos derivados da biomassa, como β-citronelol, borneol, furfural, geraniol, linalol e nerol. Foram investigados os efeitos dos principais parâmetros de reação tais como temperatura, natureza do sal de Pd(II), natureza do solvente, concentração dos reagentes e relação molar entre os reagentes. O presente trabalho foi divido em dois capítulos. No primeiro capítulo foi estudada a oxidação do β-citronelol por H 2 O 2 catalisada por sais de Pd(II) em diferentes solventes. Foram avaliados os efeitos das principais variáveis de reação na conversão e seletividade do processo. O sal Pd(OAc) 2 foi o catalisador mais ativo e converteu seletivamente o β-citronelol em um inédito produto de ciclização oxidativa (83% de conversão para o β-citronelol, 65% de seletividade para o produto oxocina). Este produto foi isolado por cromatografia em coluna de sílica e caracterizado por análises de RMN de 1 H e 13 C, espectroscopia na região do infravermelho e espectrometria de massas, sendo identificado como 2,2,6-trimetil-5,6,7,8-tetraidro-4H- oxocina. Com base nos dados experimentais e na química do paládio, foi possível propor um mecanismo para esta reação. Uma vez otimizados os parâmetros de reação, no capitulo II foi avaliada a oxidação dos substratos, álcool benzílico, borneol, furfural, geraniol, linalol e nerol por H 2 O 2 catalisadas por Pd(OAc) 2 em CH 3 CN. Também foram testados os solventes DMA para a oxidação do borneol e ácido acético para a oxidação do furfural. Em geral, a formação de oligômeros comprometeu a seletividade do processo oxidativo dos álcoois terpênicos. Somente para o nerol e linalol, foram obtidos produtos de ciclização oxidativa, identificados por espectrometria de massas como óxido de nerol e óxido de linalol, porém com baixa seletividade. Isto impediu que eles fossem isolados e caracterizados. Para os outros álcoois terpênicos estudados foram obtidos produtos de oxidação, porem com baixa seletividade. Nas reações do furfural foram obtidos produtos de oxidação, todavia predominou a formação de reações concorrentes que afetaram a seletividade. As reações foram estudadas em aceonitrila e acido acético. Em acetonitrila foi observada a formação dos produtos 5-hidroxi-2(5H)- furanona, ácido fórmico e ácido furóico, e nas reações usando ácido acético como solvente, foi observada a formação majoritariamente do composto 5-acetoxyl-2(5H)- furanona. Porém todos estes resultados foram obtidos com baixas seletividades para oxidação, observando-se a formação principalmente de oligomeros. / Traditionally, in the fine chemicals industry, oxidation processes are carried out using stoichiometric metal oxidants such as permanganate or dichromate salts, which generate a large amount of toxic wastes of great environmental impact. One alternative can be the development of catalyzed oxidative systems by palladium salts, which make possible the use of green oxidants such as oxygen or hydrogen peroxide. In this work, the catalytic activity of palladium (II) salts in oxidation reactions was investigated, for renewable raw material (i.e., alcohols, aldehydes) with hydrogen peroxide. The Pd(II)/ H 2 O 2 system was evaluated in the oxidation of substrates derived from biomass, such as β-citronellol, borneol, furfural, geraniol, linalool and nerol. Were investigated the effects of the main reaction parameters such as temperature, nature of the Pd(II) salt, nature of the solvent, concentration of the reactants and molar ratio of the reactants. The present work has been divided in two chapters. In the first one was studied, the oxidation of β-citronellol by H 2 O 2 catalyzed by Pd(II) salts in different solvents. The effects of the main reaction variables on the conversion and selectivity of the process has been evaluated. The Pd(OAc) 2 salt was the most active catalyst and selectively converted β-citronellol into an unprecedented oxidative cyclization product (83% conversion for β-citronellol, 65% selectivity for oxocine). This product was isolated by silica column chromatography and characterized by 1 H and 13 C NMR spectroscopy, infrared spectroscopy and mass spectrometry, the product was identified as 2,2,6-trimethyl-5,6,7,8- Tetrahydro-4H- oxocine. Based on experimental data and palladium chemistry, it was possible to propose a mechanism for this reaction. For the chapter II, oxidation of the substrates, benzyl alcohol, borneol, furfural, geraniol, linalool and nerol by H 2 O 2 catalyzed by Pd(OAc) 2 in CH 3 CN were evaluated with the parameters optimized in the chapter I. DMA and acetic acid were tested as solvents for the oxidation of borneol and for furfural respectively. In general, the formation of oligomers compromised the selectivity of the oxidative process for terpene alcohols. Only for nerol and linalool, oxidative cyclization products was obtained, this products was identified by mass spectrometry such as nerol oxide and linalool oxide, but with low selectivity. This fact prevented them from being isolated and characterized. For the other terpene alcohols studied, oxidation products were obtained, but with low selectivity. In the reactions of the furfural oxidation products were obtained, however, the formation of competing reactions that affected the selectivity was predominated. The reactions were studied in aceonitrile and acetic acid. The formation of the 5-hydroxy-2 (5H) -furanone, formic acid and furoic acid products was observed in acetonitrile, and in the reactions using acetic acid as the solvent, the formation of 5-acetoxy-2- (5H) Furanone was detected . However all these results are obtained with low selectivities for oxidation, mainly observing the formation of oligomers.

Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Instituto de Biologia, Departamento de Botânica, Programa de Pós-Graduação em Botânica, 2013. / Submitted by Albânia Cézar de Melo (albania@bce.unb.br) on 2014-06-25T15:48:04Z No. of bitstreams: 1 2013_JulianeLanerToledo.pdf: 2609389 bytes, checksum: d5b19dc989390a2ba9b048c1b3ae0dd9 (MD5) / Approved for entry into archive by Guimaraes Jacqueline(jacqueline.guimaraes@bce.unb.br) on 2014-07-01T20:31:26Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2013_JulianeLanerToledo.pdf: 2609389 bytes, checksum: d5b19dc989390a2ba9b048c1b3ae0dd9 (MD5) / Made available in DSpace on 2014-07-01T20:31:26Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2013_JulianeLanerToledo.pdf: 2609389 bytes, checksum: d5b19dc989390a2ba9b048c1b3ae0dd9 (MD5) / Alguns genes estão sempre expressos nas células, como é o caso dos genes constitutivos, outros estão sujeitos à regulação e são ativados somente quando a célula requisita seus produtos. A introdução de genes em plantas ou células vegetais permite a alteração dos níveis de expressão de genes envolvidos nas rotas metabólicas que se deseja estudar. Além disso, as alterações nos níveis de expressão gênica permitem estudar funcionalidade de genes, bem como obter um maior entendimento das vias biossintéticas em seus aspectos regulatórios. Assim, o presente trabalho teve como objetivo superexpressar e estudar a associação dos genes da geranil geranil difosfato sintase (GGPS), responsável pela síntese do precursor de terpenóides, com compostos alelopáticos em Arabidopsis thaliana L. Os terpenóides constituem umas das classes mais diversificadas de metabólitos secundários e desempenham funções na planta como reguladores do crescimento e desenvolvimento vegetal, além de estarem associados em interações da planta com o ambiente. Adicionalmente, os terpenos também têm sido encontrados em compostos alelopáticos. Em arabidopsis, o gene GGPS possui múltiplas cópias, entre elas, GGR, GGPS2 e GGPS6. Neste estudo, os vetores foram adquiridos através de um banco de genes de A. thaliana. Esses plasmídeos foram transferidos para Agrobacterium tumefaciens, e subsequentemente os genes da GGPS introduzidos em arabidopsis. Plantas de arabidopsis transgênicas foram selecionadas em meio MS com gentamicina. Foi possível selecionar plantas transgênicas apenas do gene GGR, cuja confirmação nessas plantas foi feita através de uma qPCR com primers específicos. Os efeitos da superexpressão do gene GGR no crescimento e desenvolvimento de plântulas de gergelim (Sesamum indicum L.), utilizada como planta alvo, foram analisados através de bioensaios com extrato aquoso de plantas de arabidopsis transgênicos e selvagens. Os resultados mostraram que o extrato de A. thaliana selvagem inibiu significativamente o crescimento de plântulas de gergelim. Além disso, os testes também mostraram que as plantas contendo o transgene GGR apresentaram efeito fitotóxico aproximadamente duas vezes maior que aquelas não transformadas. As análises de PCR em tempo foram utilizadas para comparar o número de cópias do gene GGR entre o DNA plasmidial e plantas transgênicas. Adicionalmente, o fato das plantas transgênicas terem apresentado toxicidade mais elevada do que aquelas não transformadas, foi possível estabelecer uma associação direta entre a síntese de terpenos e os compostos alelopáticos. ______________________________________________________________________________ ABSTRACT / Some genes are expressed at all times; others are subject to regulation and activated only when the cells require their products. The introduction of genes into plants or plant cells allows the modification of expression levels of genes involved in metabolic pathways that have been targeted to be studied. In addition, changes in gene expression levels allow to investigate gene functionality, as well as to obtain a better understanding of regulatory aspects of biosynthetic routes. Thus, this work aimed to overexpress and study the association between geranyl geranyl diphosphate synthase genes (GGPS), which are responsible for the synthesis of terpenoid precursors, and allelopathic compounds in Arabidopsis thaliana L. Terpenoids are one of the most diverse classes of secondary metabolites in plants and perform several roles such as growth regulators, as well as have been associated with plant/environment interactions. Moreover, terpenes have also been found as components of allelopathic compounds. In arabidopsis, GGPS gene has multiple copies: among which are GGR, GGPS2 and GGPS6. For this study, the vectors containing each of these genes were acquired from an arabidopsis gene bank. These genes were transferred to Agrobacterium tumefaciens and subsequently introduced in arabidopsis plants. Transgenic arabidopsis plants were selected in MS medium with gentamicin. The only transgenic arabidopsis plants selected contained the GGR gene, whose presence was confirmed by a qPCR with specific primers. The effects of GGR overexpression on the growth and development of sesame seedlings (Sesamum indicum L.) were analyzed through bioassays with aqueous leaf extracts of arabidopsis transgenic plants in comparison with WT plants. The results showed that wild type (WT) arabidopsis inhibited the growth of sesame seedlings. Moreover, plants with GGR transgene showed twice the inhibition observed with WT. Real-time PCR analysis compared the number of GGR copies in plasmidial DNA with transformed plants. Moreover, as arabidopsis plants containing GGR transgene showed higher phytotoxicity than those non-transformed, a direct association between terpene syntheses and allelopathic compounds has been established.

Dioclea lasiophylla é uma trepadeira da subfamília Papilionoideae (Leguminosae) de ocorrência na costa nordeste do Brasil. D. lasiophylla e outras onze espécies pertencentes a esse gênero formam um grupo de plantas conhecidas popularmente como ?feijão-bravo? ou ?mucunã?. Essas plantas são utilizadas pela população local como analgésicos, para o tratamento de pedras nos rins e reumatismo. Até o momento não foi relatado nenhum estudo fitoquímico prévio de D. lasiophylla. A partir de estudos das raízes de D. grandiflora, uma planta também conhecida como ?mucunã?, foi isolada a diocleína, uma flavanona que apresentou atividade analgésica além de outros flavonóides. Esse trabalho descreve o isolamento, a elucidação estrutural, e a atividade antioxidante dos compostos obtidos a partir dos extratos hexânico e clorofórmico do caule e acetato de etila das folhas de D. lasiophylla. Do caule dessa espécie foram isolados por combinação de métodos cromatográficos 5 compostos do extrato hexânico e 7 do extrato clorofórmico. A maioria deles tratavam-se de terpenóides. Foram isolados os triterpenos lupenona, lupeol, ácido betulínico, ácido acetil oleanólico, ácido oleanólico, ácido cafeil oleanólico e as novas substâncias oleanolato de 7?,8?-epoxiconiferila e ácido ferulil oleanólico. Também foram isolados o b- sitosterol, estigmasterol, vanilina e vanilato de metila. Uma nova proantocianidina do tipo A2, epigalocatequina-(2b®7,4b®8)- epicatequina, em conjunto com a (-)-epicatequina, a 3?-b-D-glicopiranosídeo luteolina, o 7- b-D-glicopiranosídeo crisoeriol e o 2-metil-2,4-pentanodiol foram isolados por técnicas cromatográficas do extrato acetato de etila das folhas de D. lasiophylla. Todas as estruturas foram estabelecidas com base em seus dados espectrais. A atividade anti-oxidante das substâncias isoladas foi avaliada utilizando o método da auto-oxidação do b-caroteno em suspensão com ácido linoleico.