O interesse em utilizar terras raras para investigar propriedades e funções de sistemas bioquímicos tanto quanto de determinar substâncias biológicas tem crescido em diferentes áreas, incluindo biomarcadores em imunologia (fluoroimunoensaios). Atualmente, o uso de terras raras no diagnóstico de diversas doenças tem se tornado muito importante com o desenvolvimento de kits de diagnóstico. Como característica principal, as terras raras podem apresentar longo tempo de vida, fotoestabilidade e bandas de emissão finas e bem definidas na região do visível, demonstrando vantagens únicas quando comparadas a outras espécies luminescentes. O presente trabalho teve como objetivo sintetizar molibdatos de terras raras pelo método de coprecipitação, assim como caracterizá-los através de técnicas como: difração de raios X, espectroscopia do infravermelho, análise termogravimétrica, microscopia eletrônica de varredura, microscopia eletrônica de transmissão e estudos de luminescência. Nesse trabalho foram desenvolvidos três diferentes estudos de síntese: a influência da variação da velocidade do dispersor no momento da precipitação; a influência do tratamento térmico na estrutura, morfologia e propriedades luminescentes; e a influência da concentração do íon dopante nas propriedades estruturais e espectroscópicas. Outro passo importante desse trabalho foi o de aminofuncionalizar as nanopartículas utilizando um organosilano (APTES) para recobrir e estabelecer pontos para que essas partículas pudessem se ligar a espécies biológicas. Foi comprovado pelos resultados das caracterizações que esse processo foi eficiente e a incorporação da sílica foi bem sucedida. O Antígeno Específico da Próstata (PSA) foi então ligado às nanopartículas funcionalizadas para possibilitar o diagnóstico de câncer de próstata através de fluoroimunoensaios e dessa forma, níveis de detecção foram estabelecidos. / The interest in using rare earths to investigate the properties and functions of biochemical systems as well as to determinate biological substances has increased in several fields, including biomarkers in immunology (fluoroimmunoassays). Nowadays the use of lanthanides in the diagnosis of various diseases have become more important through the development of commercial diagnostic kits. As main feature, these rare earths can show a long lifetime, photostability and emission bands of atomic like behavior and well defined, in the visible region, demonstrating unique advantages when compared to other luminescent species. The present work had as its goal to synthesize rare earth molybdates by the co-precipitation method as well as to characterize these materials by X-ray diffraction, near infrared spectroscopy, thermogravimetric analysis, scanning electronic microscopy, transmission electronic microscopy and luminescent studies. In this work, three different studied were developed: the influence of the vortex speed variation during co-precipitation in the structure of the final product, morphology and luminescence properties; the influence of the annealing temperature also in the structure, morphology and luminescence properties; and the influence of concentration of the doping in the luminescence properties. Another important step of this work was the functionalization of nanoparticles using an organosilane (APTES) to coat and establish points for binding the particles to biological species. It was proved that this process was very efficient by the characterization results and the silica incorporation was well succeeded. Specific prostatic cancer (PSA) was then linked to the functionalized nanoparticles to diagnostic prostatic cancer by fluoroimmunoassay and levels for detection were established.

Made available in DSpace on 2014-08-13T14:50:40Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2013-12-19Bitstream added on 2014-08-13T18:01:28Z : No. of bitstreams: 1 000747167_20150101.pdf: 622062 bytes, checksum: ffe4e4f2a01bfb9b67372603630b40b3 (MD5) Bitstreams deleted on 2015-01-05T11:00:49Z: 000747167_20150101.pdf,Bitstream added on 2015-01-05T11:01:48Z : No. of bitstreams: 1 000747167.pdf: 6609901 bytes, checksum: 9bc979305aa9ce85e000764712baccec (MD5) / Membranas de celulose bacteriana (CB) foram preparadas contendo nanopartículas (NPs) para conversão ascendente de energia de YVO4:Yb3+:Er3+/Ho3+ e ftalocianina de cloroalumínio (AlClPc), um fotossensibilizador utilizado na terapia fotodinâmica (TFD). As membranas obtidas foram testadas visando seu potencial para aplicação como sensibilizadoras de processos fotoativados na TFD. O desenvolvimento deste novo biomaterial baseou-se no ideal de aplicar estas membranas topicamente sobre a área a ser tratada para que ocorra a liberação do fotossensibilizador e a ativação deste possa ser feita localmente por iluminação no infravermelho, que é convertida em luz visível pelas NPs por conversão ascendente de energia. A excitação no infravermelho é vantajosa para aplicação em sistema biológico, pois permite penetração mais profunda da luz nos tecidos em comparação a luz visível. As propriedades de emissão das nanopartículas foram otimizadas, explorando as condições de síntese e diferentes concentrações relativas dos dopantes, a fim de se obter maior rendimento de conversão infravermelho-vermelho e a emissão na região de absorção/excitação do fotoativo. As NPs YVO4:Yb3+:Ho3+ (79:20:1) se mostraram mais adequadas para tal aplicação, por apresentarem maior intensidade de emissão entre 630 e 690 nm (banda de absorção da AlClPc). A CB foi produzida com diferentes características em relação à espessura e transparência, exibindo até 90 % de transmissão óptica. Os resultados mostraram a viabilidade de se incorporar o fotossensibilizador e as nanopartículas luminescentes na matriz polimérica de CB para administração do fármaco, mantendo-se as propriedades luminescentes de ambos os compostos inseridos no polímero. A eficiência de incorporação (EI) de AlClPc foi estudada para diferentes membranas. Observou-se maior EI para as membranas mais finas com menor concentração de AlClPc. Os estudos de permeação... / Bacterial cellulose membranes were prepared containing upconverting nanoparticles of YVO4:Yb3+:Er3+/Ho3+ and a photosensitizer, Aluminum phthalocyanine chloride (AlClPc). The membranes were tested aiming applications as sensitizers in photoactivated processes (photodynamic therapy - PDT). The development of this new biomaterial was based on the purpose of applying these membranes topically over the area to be treated to release of the photosensitizer and its activation will occur locally under infrared light, that will be converted in visible light by upconverting nanoparticles. Emission properties have been optimized and the material with composition (mol%) YVO4:Yb3+:Ho3+ (79:20:1) showed up adequate with highest emission at the spectral region of absorption/excitation of the photoactive (630- 690nm). BC membranes production have also been optimized regarding thickness and optical transmission. Results showed that the incorporation of the photoactive molecules together with the upconverting nanoparticles is feasible. The photoactive incorporation efficiency was studied. Thinner membranes lead to higher relative efficiencies. Skin permeation and retention in vitro tests have been performed by using Franz cells and pigs ears as skin models. After 6, 12 and 24 hours, AlClPc was retained at the stratum corneum (0.5 g.cm-2) and dermis/epidermis (0.3 g.cm-2). The release system developed here presents potential for topical administration without possibility of systemic absorption that could lead to generalized photosensitization of the patient. The photosensitization through the visible upconverted emission of the nanoparticles under infrared excitation was observed. The 680 nm emission of the AlClPc together with the suppression of the red emission of the nanoparticles were clear evidence of the energy transfer process. Moreover the photophysical properties were evaluated at 1270 nm. The AlClPc oxygen generation was observed in the new...

Orientador: Marco Aurélio Cebim / Co-orientador: Elizabeth Berwerth Stucchi / Banca: Vânia Martins Nogueira / Banca: Fernando Aparecido Sigoli / Resumo: Complexos de lantanídeos trivalentes com ligantes difenilfosfinatos apresentam elevada estabilidade química e térmica. Esses tipos de complexos podem ser aplicados em dispositivos luminescentes, já que podem apresentar elevado rendimento quântico para a conversão de radiação ultravioleta em luz visível. Além disso, estes sistemas apresentam características de estrutura polimérica, na qual supõe-se a ocorrência de dois sítios cristalográficos de lantanídeos: (i) um centro simétrico e (ii) outro não centro simétrico. Esse trabalho tem por objetivo analisar as propriedades estruturais e espectroscópicas de sistemas ternários de difenilfosfinatos de lantânio (La3+), cério (Ce3+) e európio (Eu3+) ou térbio (Tb3+), principalmente no que se refere ao comportamento de emissão de luz pela excitação dos materiais com raios X (XEOL). Os compostos foram obtidos por precipitação em meio etanólico a partir do ácido difenilfosfínico e dos respectivos cloretos de lantanídeos. Por meio das espectroscopias vibracionais, tanto na região do infravermelho, como de espalhamento Raman, observou-se que a complexação ocorre preferencialmente através dos oxigênios do grupo fosforila, e que possivelmente as bandas de estiramento simétrico e assimétrico da ligação Ln-O encontram-se em 159 e 192 cm-1, respectivamente. A difração de raios X indicou que os complexos são isoestruturais, com o pico de maior intensidade em torno de 7º. Além disso, observou-se uma diminuição da cristalinidade conforme incrementa-se Ce3+ à matriz de lantânio. A morfologia dos compostos apresentou aglomerados sem uma forma definida, conforme estudos por microscopia eletrônica de varredura. Das análises por espectroscopia de reflectância difusa, observaram-se absorções em 220-270 nm, referentes a transição π → π*, na região de 350-380 nm, a transição n → π* do ligante, e em 307 nm a... / Abstract: Trivalent lanthanide complexes with diphenylphosphinate ligands present high chemical and thermal stability. Such complexes can be applied to luminescent devices, as they can present a high quantum yield for converting ultraviolet radiation into visible light. Moreover, these systems submit polymeric structure characterisics, in which it is assumed two crystallographic lanthanides sites: (i) a symmetrical center and (ii) other non-symmetrical center. This work aims to analyze the structural and spectroscopic properties of ternary systems diphenylphosphinates lanthanum (La3+), cerium (Ce3+) and europium (Eu3+) or terbium (Tb3+), especially with regard to the behavior of light emission by materials excitation by X rays (XEOL). The compounds were obtained by precipitation in ethanolic medium from diphenylphosphinic acid and its lanthanide chlorides. Via vibrational spectroscopy, both in IR region, as Raman scattering, was observed that complexation preferably occurs through the oxygens of phosphorylates group, and possibly symmetric and asymmetric stretch bands of Ln-O bond are at 159 and 192 cm-1. The X ray diffraction indicated that the complexes are isostructural, with the greatest intensity peak of around 7º. Furthermore, there was a decrease in the crystallinity when Ce3+ is incremented in the lanthanum matrix. The compounds morphology showed clusters without a definite form, according to studies by scanning electron microscopy. By diffuse reflectance spectroscopy, absorptions were noted at 220-270 nm, related to π→π* transition, the n→π* transition of the binder in 350-380 nm region, and the 4f→5d transition of the Ce3+ ion in 307 nm. From thermal analysis, data with analogous compounds stoichiometry metal:binder 1:3, infers a possible formation of chains containing two different lanthanides sites in the repeating unit polymer of formula [Ln2(dpp)6]n. Finally, had an optical study of... / Mestre

Orientador: Sidney José Lima Ribeiro / Co-orientador: Antonio Claudio Tedesco / Banca: Maria Palmira Daflon Gremião / Banca: Rogéria Rocha Gonçalves / Resumo: Membranas de celulose bacteriana (CB) foram preparadas contendo nanopartículas (NPs) para conversão ascendente de energia de YVO4:Yb3+:Er3+/Ho3+ e ftalocianina de cloroalumínio (AlClPc), um fotossensibilizador utilizado na terapia fotodinâmica (TFD). As membranas obtidas foram testadas visando seu potencial para aplicação como sensibilizadoras de processos fotoativados na TFD. O desenvolvimento deste novo biomaterial baseou-se no ideal de aplicar estas membranas topicamente sobre a área a ser tratada para que ocorra a liberação do fotossensibilizador e a ativação deste possa ser feita localmente por iluminação no infravermelho, que é convertida em luz visível pelas NPs por conversão ascendente de energia. A excitação no infravermelho é vantajosa para aplicação em sistema biológico, pois permite penetração mais profunda da luz nos tecidos em comparação a luz visível. As propriedades de emissão das nanopartículas foram otimizadas, explorando as condições de síntese e diferentes concentrações relativas dos dopantes, a fim de se obter maior rendimento de conversão infravermelho-vermelho e a emissão na região de absorção/excitação do fotoativo. As NPs YVO4:Yb3+:Ho3+ (79:20:1) se mostraram mais adequadas para tal aplicação, por apresentarem maior intensidade de emissão entre 630 e 690 nm (banda de absorção da AlClPc). A CB foi produzida com diferentes características em relação à espessura e transparência, exibindo até 90 % de transmissão óptica. Os resultados mostraram a viabilidade de se incorporar o fotossensibilizador e as nanopartículas luminescentes na matriz polimérica de CB para administração do fármaco, mantendo-se as propriedades luminescentes de ambos os compostos inseridos no polímero. A eficiência de incorporação (EI) de AlClPc foi estudada para diferentes membranas. Observou-se maior EI para as membranas mais finas com menor concentração de AlClPc. Os estudos de permeação... / Abstract: Bacterial cellulose membranes were prepared containing upconverting nanoparticles of YVO4:Yb3+:Er3+/Ho3+ and a photosensitizer, Aluminum phthalocyanine chloride (AlClPc). The membranes were tested aiming applications as sensitizers in photoactivated processes (photodynamic therapy - PDT). The development of this new biomaterial was based on the purpose of applying these membranes topically over the area to be treated to release of the photosensitizer and its activation will occur locally under infrared light, that will be converted in visible light by upconverting nanoparticles. Emission properties have been optimized and the material with composition (mol%) YVO4:Yb3+:Ho3+ (79:20:1) showed up adequate with highest emission at the spectral region of absorption/excitation of the photoactive (630- 690nm). BC membranes production have also been optimized regarding thickness and optical transmission. Results showed that the incorporation of the photoactive molecules together with the upconverting nanoparticles is feasible. The photoactive incorporation efficiency was studied. Thinner membranes lead to higher relative efficiencies. Skin permeation and retention in vitro tests have been performed by using Franz cells and pigs ears as skin models. After 6, 12 and 24 hours, AlClPc was retained at the stratum corneum (0.5 g.cm-2) and dermis/epidermis (0.3 g.cm-2). The release system developed here presents potential for topical administration without possibility of systemic absorption that could lead to generalized photosensitization of the patient. The photosensitization through the visible upconverted emission of the nanoparticles under infrared excitation was observed. The 680 nm emission of the AlClPc together with the suppression of the red emission of the nanoparticles were clear evidence of the energy transfer process. Moreover the photophysical properties were evaluated at 1270 nm. The AlClPc oxygen generation was observed in the new... / Mestre

Orientador: Denise Bevilaqua / Orientador: Oswaldo Garcia Júnior (in memoriam) / Banca: Elizabeth Berwerth Stucchi / Banca: Peter Hammer / Banca: Antonio Carlos Augusto da Costa / Banca: Ana Teresa Lombardi / Resumo: O processo de biossorção tem sido reconhecido como alternativa potencial na concentração de metais pesados e radioisótopos a partir de corpos d'água que recebem ação antropogênica (indústria, mineração, etc.). A biossorção é um processo que se baseia na remoção de íons metálicos em solução aquosa através de interações entre o metal e determinados sítios ativos presentes em revestimentos celulares, provenientes de biomassas como algas, bactérias e fungos. Na última década, há na literatura um crescente interesse na aplicação deste processo para concentração, recuperação e separação de metais de alto valor agregado e/ou de grande demanda tecnológica, tais como as terras-raras (TR) - essenciais para fabricação de um sem-número de produtos, a citar: laseres, supercondutores, equipamentos miniaturizados, etc. Apesar de apresentarem uma considerável disponibilidade na natureza, as TR possuem alto valor agregado devido aos dispendiosos e complexos processos de separação e purificação de misturas de TR, resultado da alta similaridade química entre os elementos do grupo. Poucos países detêm processos industriais completos de separação destes metais, dessa forma, o domínio dessa tecnologia determina uma importância considerável nos aspectos geopolíticos, estratégicos e econômicos, visto a extensão de investimentos em P&D envolvidos e as descobertas geológicas nas últimas décadas das jazidas chinesas, que abrangem 80% das reservas mundiais. Este trabalho consiste em uma avaliação preliminar da utilização do processo de biossorção na biomassa Sargassum sp. para a concentração, recuperação e separação de misturas de metais TR a partir de soluções sintéticas. As interações metal-biomassa seguem uma cinética de pseudo-segunda ordem e são descritas pelo modelo de adsorção de Langmuir... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: The biosorption process has been recognized as potential alternative to concentrate heavy metal and radioisotopes from wastewaters of the anthropogenic activities (industry, mining, etc.). The biosorption is a process based on removal of metallic ions in aqueous solution from interactions among the metal and determined active sites on cellular envelope of biomasses as such algae, bacteria, and fungus. In last decade, there are in the literature a crescent interest to apply this process for the concentration, recovery, and separation of metals of high aggregated value and/or high technologic demand as the rare earth metal (RE), which are essential for the manufacturing of a great number of products; e.g. lasers, superconductors, miniaturized equipments, etc. Despite of the RE present a relevant availability, they have high aggregated value due to expansive and complicate processes of separation and purification of RE mixtures, which is resulted of the high chemical similarities of the group. Few countries have complete industrial processes of separation of these metals, so the domain of this technology determines a considerable importance in geopolitical, economic, and strategic aspects because the extension of R&D investments involved and the geological discoveries of the Chinese ore deposits in the last decades, which comprise 80 % of world reserves. This work consists on evaluation of the biosorption process by Sargassum sp. biomass for the concentration, recovery, and separation of RE metals from synthetic solutions. The metalbiomass interactions follow the pseudo-second-order kinetics and they are described by the Langmuir adsorption model. Potentiometric and spectroscopic (SEM/EDX, FTIR e XPS) analyses indicate that the biomass is bounded to the RE by oxygenated groups via ionexchange and complexation mechanisms... (Complete abstract click electronic access below) / Doutor

Orientador: Sidney José Lima Ribeiro / Banca: Marie-Joelle Menu / Banca: Lucas Alonso Rocha / Banca: Lauro June Queiroz Maia / Banca: Michel Wong Chi Man / Banca: Marc Verelst / Banca: Isabelle Gautier-Luneau / Resumo: The design of heterobimetallic luminescent complexes has gained growing interest in recent years due to their unique photophysical properties. More specifically, the development of heterobimetallic complexes using d-block chromophores to sensitize the near-infrared (NIR) emission of lanthanide complexes (such as Nd(III) and Yb(III)) has received significant attention taking into account their longer emission wavelengths and the interest of the NIR emission which penetrates human tissue more effectively than UV light. These properties give them potential applications in medical diagnostics or biomedical assays. Transitions to excited state levels of transition metal complexes occurring in the visible and characterized by large absorption coefficients, could efficiently sensitize f-f levels of Ln(III) ions. In this work new d-f heterobimetallic complexes containing silylated ligands were prepared supported on silica materials. [Ru(bpy)2(bpmd)]Cl2 (labeled Ru), [Ru(bpy)(bpy-Si)(bpmd)]Cl2 (labeled RuL) and [Ln(TTA-Si)3] (labeled LnL3) and d-f heterobimetallic complexes, Ru-LnL3 and Ln-RuL (Ln = Nd3+, Yb3+) were prepared. Structural characterization was carried out by Raman Scattering, 1H and 13C NMR spectroscopies. Results obtained from 1H-13C HMBC and HSQC correlation NMR spectra confirm the formation of proposed complexes. Photophysical properties studies highlight the efficiency of Ru-Ln energy transfer processes in NIR-emitting lanthanide complexes mediated by conjugated brid... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: ABSTRACT The design of heterobimetallic luminescent complexes has gained growing interest in recent years due to their unique photophysical properties. More specifically, the development of heterobimetallic complexes using d - block chromophores to sensitize the near - infrared (NIR) emission of lanthanide complexes (such as Nd(III) and Yb(III)) has received significant attention taking into account their longer emission wavelengths and the interest of the NIR emission which pene trates human tissue more effectively than UV light. These properties give them potential applications in medical diagnostics or biomedical assays. Transitions to excited state levels of transition metal complexes occurring in the visible and characterized by large absorption coefficients, could efficiently sensitize f - f levels of Ln(III) ions. I n this work new d - f heterobimetallic complexes containing silylated ligands were prepared supported on silica materials. [Ru(bpy) 2 (bpmd)]Cl 2 (labeled Ru ), [Ru(bpy)(bpy - Si)(bpmd)]Cl 2 (labeled RuL ) and [Ln(TTA - Si) 3 ] (labeled LnL3 ) and d - f heterobimetallic complexes, Ru - LnL3 and Ln - RuL (Ln = Nd 3+, Yb 3+ ) were prepared. Structural characterization was carried out by Raman Scattering, 1 H and 13 C NMR spectroscopies . Results obtained from 1 H - 13 C HMBC and HSQC correlation NMR spectra confirm the formation of proposed complexes. Photophysical properties studies highlight the efficiency of Ru - Ln energy transfer processes in NIR - emitting lanthanide complexes mediated by conjugated bridging ligand (2,2' - bipyrimidine). Lifetime measurements were carried out and values of quantum yield for energy transfer (  ET ) between 30 and 84 % could be evaluated.  ET of 7 3 .4 % obtained for the Yb - RuL complex is the largest value reported for Ru(II) - Yb(III) heterobimetallic complexes so far. Grafting on different silica matrix was also demonstrated... / Doutor

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. Programa de Pós-Graduação em Química. / Made available in DSpace on 2012-10-22T23:38:32Z (GMT). No. of bitstreams: 1 236305.pdf: 2671605 bytes, checksum: c472ec945dc4e1bf87f103e1a2b19ad9 (MD5) / Três assuntos foram abordados: i. Complexos entre lantanídeos trivalentes (Ln = La, Sm, Eu, Tb e Er) e 8-Quinolil hidrogenofosfato (8QP). A hidrólise de 8QP ocorre com a formação de um complexo altamente estável [Ln.8QP]+, o qual dependendo do lantanídeo, decompõe a produtos diretamente ou através da participação de um segundo lantanídeo. As reações exibiram fatores catalíticos superiores a 107 vezes e cálculos teóricos demonstraram ser motivada pela estabilização do grupo de saída; ii. Catálise ácida-geral intramolecular em 2-(2'-imidazolinil)fenil hidrogenofosfato (IMPP). A hidrólise da espécie catiônica IMPP+ (fosfato como um grupo neutro) foi 104 vezes mais rápida em relação a um aril fosfomonoéster simples. A análise da estrutura cristalina de IMPP± e resultados cinéticos revelaram que o efeito catalítico ocasionado pela transferência intramolecular do próton segue uma ordem IMPP+ > IMPP± > IMPP-; iii. Relação entre parâmetros estruturais e cargas efetivas. Examinou o aumento da demanda eletrônica em ligações R-O-X, onde X = P ou S. A relação mostrou-se útil para descrição experimental de parâmetros estruturais, sendo adequada para a predição de cargas efetivas e avaliação de mecanismos.

Resumo: Neste trabalho foram estudados complexos aniônicos contendo európio ou gadolínio e dicetonas com a finalidade de investigação das propriedades fotoluminescentes e/ou eletroluminescentes além da possibilidade de conformação destes em sistemas organizados através da técnica de Langmuir-Blodgett. Complexos do tipo Q[Eu(dic)4], onde Q = [(C2H5)4]N+, [(C4H9)4]N+ e [(C12H25)2(CH3)2]N+, e dic = tenoiltrifluoracetona (tta) ou bultilmetoxidibenzoilmetano (bmdm) tiveram suas estequiometrias estabelecidas segundo as técnicas de microanálise e titulação complexométrica. A técnica de espectroscopia vibracional na região do infravermelho forneceu as principais frequências associadas ao estiramento C=O e evidenciam que as dicetonas se coordenam de modo bidentado quelante aos centros metálicos. Os valores do nível tripleto de complexos análogos de gadolínio confirmam que os ligantes selecionados atuam em potencial como eficientes antenas. Os espectros de fotoluminescência apresentam transições intraconfiguracionais 5D0→7FJ (J = 0-4) características do íon Eu3+. A vizinhança química do íon metálico foi investigada pela determinação dos parâmetros de intensidade. Para os complexos da série de tta, maiores valores dos parâmetros 2 são justificados pela menor simetria com o aumento da cadeia do contra-íon Q+, devido a interações estabelecidas com grupos CF3. Os complexos contendo o ligante bmdm apresentam a diminuição dos parâmetros 2 devido à maior simetria com o aumento da cadeia carbônica do contra-íon, promovidas pelas interações do grupo terc-butil dos ligantes bmdm e cadeia alquílica da espécie Q+. A eficiência quântica e tempos de vida do estado excitado diminuem em função da quantidade de átomos de carbono. Os diagramas de cromaticidade dos complexos indicam elevada pureza de cor, da ordem de aproximadamente 1,0 na região... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: At this work tetrakis -diketonate complexes of europium and gadolinium were studied to the aim of investigation the photoluminescent and/or electroluminescent properties, besides that, organized systems of these complexes using the Langmuir-Blodgett technique was studied. The stoichiometric determined by microanalysis and complexometric titration results, suggest the general formula Q[Eu(-dik)4], where Q presents a cation = [(C2H5)4]N+, [(C4H9)4]N+ and [(C12H25)2(CH3)2]N+ e -dic. = thenoyltrifluoracetone (tta) or butyl methoxy-dibenzoyl-methane (bmdm). FT-IR mainly indicates frequencies associated with (C=O), the results confirms that the -diketone ligand were coordinated in chelante bidentated form. The triplet levels values obtained by analogous gadolinium complexes, confirm that both (tta and bmdm) ligands can act as efficient antennas. The photoluminescence spectra show 5D0→7FJ (J = 0-4) transitions characteristic of Eu3+ ion. The europium ion chemical environment's was investigated by intensity parameters. High 2 parameters values calculated from tta complexes are attributed to lower symmetry according to counter ion chains enhancement. The opposite behavior is observed to bmdm complexes, in other words, the alkyl chains enhancement promotes the decrease of 2 parameters values due to terc-butyl groups interacting with them. The efficiency and life times from excited state decrease according to carbon atoms amount. The complexes cromaticity diagrams show high red color purity of ~1. Electroluminescence devices of [(C4H9)4N][Eu(bmdm)4] emission layer operate until 26 V voltage bias. The luminance and extrinsic efficiency were calculated from electroluminescence spectra. Tetrakis -diketonate complexes monolayers show distinct characteristics according to counter ion species and beta-diketone groups. The steric effect from bmdm ligant is sufficient to promote monolayer's collapse at lower surface pressure / Orientador: Marian Rosaly Davolos / Coorientador: Miguel Jafelicci Júnior / Banca: Dante Luis Chinaglia / Banca: Wania da Conceição Moreira / Banca: Carlos José Leopoldo Constantino / Banca: Denise de Oliveira Silva / Doutor

Os espectros de absorção por Efeito Mössbauer do I129 nos tri-iodetos de terras raras, LaI3, GdI3, ErI3 mostram evidência de um desdobramento quadripolar não-resolvido. Propõe-se que o gradiente de campo elétrico (EFG) responsável pela interação pode se associado com um buraco p (hp) parcialmente cheio na configuração eletrônica 5s25p6 do I-. Os parâmetros do acoplamento quadripolar e os deslocamentos isoméricos são determinados por um ajuste de mínimos quadrados dos dados usando-se como estimativa inicial os dados obtidos por NQR do CI35 nos tricloretos de terras raras equivalentes. Temos, para o LaI3, GdI3, ErI3, respectivamente: e2qQ = -80 ± 8 MHz, -115 ± 8 MHz, -144 ± 8 MHz; ɳ = 0.20, 0.50, 0.44, hp = 0.18, 0.20, 0.21; e δ = -0.285 ± 0.033mm/s, -0.273 ± 0.33 mm/s, -0.249 ± 0.033 mm/s. O grau de ligação covalente nestes compostos é discutido em termos do modelo de superposição orbital. / The I129 Mössbauer effect absorption spectra of the rare Earth tri-iodides, LaI3, GdI3 and ErI3 show evidence of unresolved quadrupole splitting. We propose that the electric field gradiente (EFG) responsible for the interaction can be associated with a partially filled p hole (hp) in the 5s25p6 electronic configuration of I-. The quadrupole coupling parameters and isomer shifts are determined from a least squares fitting of the data using as initial estimates, the CI35 NQR data equivalent rare Earth tri-chlorides. For LaI3, GdI3 and ErI3 we have e2qQ = -80 ± 8 MHz, -115 ± 8 MHz, -144 ± 8 MHz; ɳ = 0.20, 0.50, 0.44, hp = 0.18, 0.20, 0.21; e δ = -0.285 ± 0.033mm/sec, -0.273 ± 0.33 mm/sec, -0.249 ± 0.033 mm/sec, respectively. The degree of covalent bonding in these compounds is discussed in terms of an overlapping orbital model.

Submitted by Reginaldo Soares de Freitas (reginaldo.freitas@ufv.br) on 2015-12-18T13:40:02Z No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 1964349 bytes, checksum: 77e4472ce9cb735ac12e92a39643b3bb (MD5) / Made available in DSpace on 2015-12-18T13:40:02Z (GMT). No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 1964349 bytes, checksum: 77e4472ce9cb735ac12e92a39643b3bb (MD5) Previous issue date: 2014-09-19 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / O cério é o mais abundante entre os elementos terras raras. O atual interesse por esse grupo de elementos deve-se às suas diversas aplicações de cunho tecnológico. Os teores de terras raras existentes em reservas brasileiras justificam sua exploração. O grande desafio é o tratamento dos efluentes líquidos gerados, especialmente em áreas de drenagem ácida. Neste trabalho, avaliou-se a remoção de Ce de solução aquosa por meio da síntese de óxidos de ferro via precipitação, bem como a estabilidade do elemento nas fases sólidas formadas. Soluções de sulfato ferroso, sulfato de alumínio e sulfato de cério foram misturadas em diferentes proporções, em recipientes de polietileno, de modo a obter nove relações molares Fe:Al:Ce (500:0:1, 500:0:5, 500:0:10, 500:0:50, 500:0:100, 500:50:1, 500:50:5, 500:100:1 e 500:100:5). O período experimental foi de 60 dias. Semanalmente foi aferido o pH da suspensão, e, quando necessário, ajustado para 11,7. Além disso, foram coletadas alíquotas do sobrenadante para determinação da concentração de cério solúvel, por ICP-OES. O material precipitado foi submetido à caracterização por espectroscopia de reflectância difusa, difratometria de raios X (DRX), microscopia eletrônica de varredura e espectroscopia de energia dispersiva (MEV/EDS). O potencial de remobilização do Ce presente na fase sólida foi avaliado por meio da quantificação dos teores extraíveis por água deionizada e por cloridrato de hidroxilamina 0,5 mol.L-1. Todos os tratamentos foram eficientes para remover o cério da solução aquosa (> 99 %). No entanto, o Al diminuiu a eficiência do processo. As fases formadas foram principalmente a magnetita, em ausência de Al e baixas concentrações de Ce, e a goethita na presença de Al e altas concentrações de Ce. A DRX e imagens obtidas por MEV/EDS não indicaram a formação de nenhuma fase segregada contendo apenas Ce. Os produtos formados revelaram-se estáveis em relação à remobilização do Ce por extração com água. Entretanto, a remobilização foi elevada em condições redutoras, sendo que a presença do alumínio tendeu a diminuir a estabilidade do Ce nos precipitados. / Cerium is the most abundant among the rare earths. The interest in this group of elements is due to its applications in high tech industry. Rare earths contents in Brazilian reserves justify their exploration. The challenge is the treatment of wastewater, especially in acid mine drainage areas. In this study, it was evaluated the removal of Ce from aqueous solution by precipitation of iron oxides, as well as Ce stability in the solid phases formed. Ferrous, aluminum and cerium sulphates were mixed in different proportions, in polyethylene vessels, in order to obtain nine Fe: Al: Ce molar ratios (500:0:1, 500:0:5, 500:0:10, 500:0:50, 500:0:100, 500:50:1, 500:50:5, 500:100:1 e 500:100:5). The synthesis lasted 60 days. The pH of the suspension was checked weekly and, when necessary, it was adjusted to 11,7. Besides that, aliquots from the supernatant were collected and soluble Ce contents were measured by ICP-OES. The solid phase was characterized by diffuse reflectance spectroscopy (DRS), X-ray diffraction (XRD) and scanning electron microscopy (SEM/ SDE) analysis. Remobilization potential of Ce contained in the solid phase was evaluated by successive extractions with deionized water and reducible phase extraction by 0,5mol L-1 hydroxylamine hydrochloride. All treatments showed high Ce removal efficiency from the aqueous solution. Nevertheless, Al trended to decrease the efficiency. The solid phases were mainly magnetite, in absence of Al and low contents of Ce, and goethite in presence of Al and high contents of Ce. The XRD and images obtained by SEM/SDE did not indicate the formation of segregated phases containing only Ce. The products showed to be stable to water extraction. Notwithstanding, remobilization was high under reducing conditions and the presence of Al trended to decrease Ce stability in the precipitates.