O pinhão é a semente comestível da Araucaria angustifolia, sendo consumido no sul e sudeste do Brasil. Possui excelentes características nutritivas e energéticas. As sementes têm uma atividade de água muito elevada (>0,98), o que facilita o desenvolvimento de fungos durante a estocagem, dificultando a sua comercialização. A literatura sobre os seus aspectos nutricionais e tecnológicos é muito escassa. O objetivo principal deste trabalho foi determinar aspectos tecnológicos e de engenharia relacionados com o processamento e armazenamento do pinhão. Foi estudada a vida de prateleira do pinhão cru a 25°C (5 dias), 5°C (3 meses) e –18°C (mais de 8 meses) através de análises fisicoquímicas, microbiológicas e sensoriais. Foram propostas as seguintes operações preliminares para preservar a qualidade da semente comercializada: recepção, limpeza, seleção, classificação e armazenamento. Foram determinadas as isotermas de desorção do pinhão cru e cozido e de adsorção da farinha de pinhão cru em diferentes temperaturas (entre 10 e 40°C) sendo ajustados modelos da literatura e calculadas a entalpia e entropia diferenciais. Para os três casos o modelo que melhor se ajustou aos dados foi o de Chirife e a teoria compensatória foi aplicada. Foi avaliada também a cinética de secagem do pinhão cru e cozido em secador de bandeja a 55, 70 e 85°C. Os dados foram ajustados a modelos de secagem e calculadas as difusividades efetivas, sendo que a difusividade do pinhão cozido (1,18 a 3,17 x10-10 m2s-1) foi menor do que a do pinhão cru (1,64 a 4,52 x10-10 m2s-1), provavelmente devido à gelatinização do amido. Um dos processos empregados pela tecnologia de alimentos, com a finalidade de obter produtos estáveis a partir de sementes, é a produção de farinhas. Neste trabalho foi produzida farinha de pinhão variando as seguintes condições de processo: utilização de pinhão cru e cozido e diferentes temperaturas de secagem (55, 70 e 85°C). As farinhas produzidas com pinhão cozido apresentaram cor mais escura, com uma luminosidade menor (Lmédia= 75.8) e coordenada de cromaticidade maior (amédia= 6.9), quando comparadas com as farinhas de pinhão cru (Lmédia= 89.0, amédia= 2.1). A temperatura de secagem também influenciou a cor das farinhas produzidas com pinhão cru. Através de análise multivariada dos dados foi possível agrupar as amostras. A partir dos resultados da análise sensorial constatou-se que o suflê produzido com a farinha de pinhão cozido apresentou maior aceitação, obtendo-se um produto que une praticidade, inovação e apelo regional. Por último, como uma forma de aproveitamento da casca do pinhão, foi estudada a extração de compostos fenólicos da casca, como uma nova fonte de antioxidantes. Foram determinadas as melhores condições em termos de volume e concentração de solvente (etanol) e temperatura de extração, utilizando a metodologia de superfície de resposta. / The seeds of Araucaria angustifolia, named pinhão, are consumed in the South and Southeast of Brazil. Pinhão has good nutritious and energetic characteristics. Since the seeds have a high water activity (>0,98), they can be easily contaminated by mushrooms during the stockpiling, hindering its commercialisation. The literature about nutritional and technological aspects of pinhão is very scarce. The main objective of this work was to determine technological and engineering aspects of the processing and storage of pinhão. The Shelf life of raw pinhão was studied at 25°C (5 days), 5°C (3 months) and -18°C (more than 8 months) using physiochemical, microbiological and sensorial analyses. The following preliminary operations were proposed to preserve the quality of the seed for commercialisation: reception, cleaning, selection, classification and storage. Desorption of raw and cooked pinhão and adsorption isotherms of raw pinhão flour were determined at different temperatures (between 10 and 40°C), modelled using well know isotherm models and differential enthalpy and entropy were calculated. Results show that the Chirife model most appropriately represents the experimental data for the three cases and the enthalpy-entropy compensation theory was applied. Drying behavior of raw and cooked pinhão was studied at 55, 70 and 85°C. The data were adjusted to drying models and effective diffusivity were calculated. Values for cooked pinhão (1,18 to 3,17 x10-10 m2s-1) were smaller than values for raw pinhão (1,64 to 4,52 x10-10 m2s-1), probably due to starch gelatinisation. One of the processes used by food technology with the purpose of obtaining stable products from seeds, it is the production of flours. In this work pinhão flour was produced varying the following process conditions: use of raw or cooked pinhão and different drying temperatures (55, 70 and 85°C). Flours produced with cooked pinhão presented darker colour, with a smaller brightness (Lmean = 75.8) and larger coordinate of chromaticity (amean = 6.9), when compared with raw pinhão flours (Lmean = 89.0, amean = 2.1). Drying temperature also influenced the colour of flours produced with raw pinhão. Through multivariate analysis of the data it was possible to cluster the samples. Results of sensorial analysis show that soufflé produced with cooked pinhão flour presented larger acceptance, being obtained a new product with regional appeal. The extraction of phenolic compounds of pinhão coats was also studied as a new source of antioxidants. The best condition of solvent volume, ethanol concentration and temperature, using factorial design and response surface methodology, were obtained.

Nas etapas de processamento do couro, de limpeza da pele, de recortes e ajuste da espessura do couro, diferentes tipos de resíduos sólidos são gerados. Dentre esses resíduos, os pelos provenientes da etapa de depilação são descartados. Além disso, nas etapas finais do acabamento molhado do couro, em especial no tingimento, são adicionados corantes e outros produtos químicos com o objetivo de dar ao couro características superficiais, como cor e textura, gerando, consequentemente, efluentes de difícil tratamento devido ao potencial recalcitrante dos produtos químicos. O objetivo deste trabalho é apresentar uma alternativa ao uso do pelo proveniente da etapa de depilação, possibilitando assim uma extensão no ciclo de vida deste resíduo como um adsorvente alternativo para remoção de corantes empregados na indústria do couro. O pelo (CHW) foi caracterizado através de microscopia eletrônica de varredura (MEV), espectroscopia de raios X dispersiva de energia (EDS), espectroscopia de infravermelho (FTIR), bem como sua área superficial específica e distribuição de tamanho de poro por análises de BET/BJH. A capacidade de remoção dos corantes Azul Ácido 161 (AB-161) e Preto Ácido 210 (AB-210) em soluções aquosas foi estudada emfaixas de pH de 1,0 a 10,0 e também a dosagem ótima de adsorvente. Nas isotermas de adsorção,o modelo de Liu foi o que melhor apresentou resultados para os dois corantes estudados em todas as temperaturas analisadas (30, 40 e 50ºC) No estudo cinético, o modelo de ordem-geral apresentou o melhor ajuste dos dados, com menor tempo de contato para remoção do corante AB-161 de 600 min com o pelo (CHW) e 90 min com o carvão ativado comercial (CAC), nos valores de pH 3,0 e pH 4,0, respectivamente. Para o corante AB-210 o menor tempo de contato para atingir o equilíbrio foi de 120 min e 90 min para CHW e o CAC, nos valores ótimos de pH de 2,0 e 4,0, respectivamente. O carvão produzido (AC-CHW) a partir do pelo residual foi ativado com H3PO4, caracterizado e testado em efluentes reais para remoção dos corantes Laranja Ácido 142 (AO-142) e Marrom Ácido 414 (AB-414). O carvão produzido apresentou um elevado diâmetro de poro (140,70 A), o que favoreceu a adsorção de moléculas maiores e mais complexas, como as presentes nos efluentes reais. Através do MEV e do FTIR observou-se a presença dos compostos estudados no AC-CHW após aadsorção, onde os resultados indicaram que os grupos funcionais de -CH=CH- participaram ativamente do processo de remoção. O pHzero obtido do AC-CHWfoi de 3,65, o que favoreceu a remoção desses compostos já que o efluente real apresenta um pH inferior a 4,0. Os percentuais de remoção obtidos de área sob as curvas de adsorção indicam uma remoção de 51,94% e 49,73% dos efluentes contendo AB-414 e AO-142, respectivamente. / In the stages of leather processing, skin cleansing, trimming and leather thickness adjustment, different types of solid waste are generated. Among these residues, hairs from the depilation stage are discarded. In addition, in the final stages of the wet finishing of leather, in particular in dyeing, dyes and other chemical products are added with the aim of giving the leather surface characteristics, such as color and texture, thus generating effluents that are difficult to treat due to the potential recalcitrant of chemicals. The objective of this work is to present an alternative to the use of hair from the depilation stage, thus allowing an extension in the life cycle of this residue as an alternative adsorbent for the removal of dyes used in the leather industry. The hair (CHW) was characterized by scanning electron microscopy (SEM), energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS), infrared spectroscopy (FTIR), as well as its specific surface area and pore size distribution by analysis of BET/BJH. The ability to remove Acid Blue 161 (AB-161) and Acid Black 210 (AB-210) dyes in aqueous solutions was studied in pH ranges from 1 to 10 and also the optimum dosage of adsorbent. In the adsorption isotherms, Liu model presented the best results for the two dyes studied at all temperatures (30, 40 and 50ºC). In the kinetic study, the general-order model presented the best fit of the data, with a lowest contact time to remove the AB-161 dye of 600 min with the hair (CHW) and 90 min with the commercial activated charcoal (CAC) at pH 3.0 and pH 4.0, respectively For the dye AB-210, the lowest contact time to reach equilibrium was 120 min and 90 min for CHW and CAC, at the optimum pH values of 2.0 and 4.0, respectively. The charcoal produced (AC-CHW) from the residual was activated with H3PO4, characterized and tested in actual effluents to remove the Acid Orange 142 (AO-142) and Acid Brown 414 (AB-414) dyes. The carbon produced had a high pore diameter (140,70 A), which favored the adsorption of larger and more complex molecules, such as those present in the actual effluents. The presence of the compounds studied in the AC-CHW after adsorption was observed through the SEM and the FTIR, where the results indicated that the functional groups of -CH = CH- actively participated in the removal process. The obtained pHzero of AC-CHW was 3.65, which favored the removal of these compounds since the actual effluent had a pH lower than 4.0. The percentages of removal obtained from area under the adsorption curves indicate a 51.94% and 49.73% removal of the effluents containing AB-414 and AO-142, respectively.

Este trabalho investigou como as sequências de atividades mediadas por recursos computacionais contribuem para o processo de formação dos conceitos científicos de calor, trabalho e entropia entre estudantes licenciandos em Química. Essa pesquisa atravessa diversos campos do conhecimento como educação, psicologia e computação, visando a estruturar e a analisar diferentes estratégias pedagógicas mediadas por tecnologias computacionais tais como a animação interativa, a modelagem e a simulação computacional. A fundamentação teórica do eixo didático e pedagógico encontra-se apoiada nos estudos de Zabala e Galperin, enquanto que o eixo psicológico busca inspiração na Teoria Histórico- Cultural de Vigotski e em seus estudos experimentais do desenvolvimento de conceitos científicos. Para responder esse problema de pesquisa, foi utilizado o método de investigação de estudo de casos, sob o enfoque explanatório. Os casos ou unidades de análise consistiram em dois grupos de estudantes do curso de licenciatura em Química do Instituto Federal Fluminense, RJ, Brasil, cujas ideias conceituais foram acompanhadas durante as atividades computacionais, em termos de emprego dos signos e sua aplicação não mecânica, reflexão acerca das propriedades gerais e essenciais dos objetos e capacidade de abstração. Com isso, foi proposto um desdobramento das ideias de Zabala e Galperin relativas às qualidades desejáveis nas sequências de atividades mediadas por recursos computacionais, bem como descrito um modelo teórico para a dinâmica do processo de formação dos conceitos científicos durante as respectivas sequências de atividades. / This study aimed to investigate how the sequences of activities mediated by computational resources contribute to the formation process of scientific concepts of heat, work and entropy among chemistry undergraduate students. Our research goes through several fields of knowledge such as education, psychology and computing, in order to structure and analyze different teaching strategies mediated by educational technologies such as interactive animation, modeling and computer simulation. The theoretical basis for didactics and pedagogy is supported by the Zabala and Galperin studies, while the psychological framework is inspired in the Historical-cultural Theory of Vygotsky and his experimental studies on the development of scientific concepts. To answer our research problem, the case study method was used under an explanatory focus. Our cases or units of analysis consisted of two students groups from the graduate program of chemistry of Fluminense Federal Institute, RJ, Brazil, whose conceptual ideas were followed during computational activities, in terms of signs employment and its non mechanical application, reflection on the general and essential properties of objects and the capacity for abstraction. As a result, we were able to propose a deployment of Zabala and Galperin ideas focused on the qualities desirable in the sequences of activities mediated by computational resources and also describe a theoretical model for the dynamic formation process of the scientific concepts during the respective sequence of activities.

O pinhão é a semente comestível da Araucaria angustifolia, sendo consumido no sul e sudeste do Brasil. Possui excelentes características nutritivas e energéticas. As sementes têm uma atividade de água muito elevada (>0,98), o que facilita o desenvolvimento de fungos durante a estocagem, dificultando a sua comercialização. A literatura sobre os seus aspectos nutricionais e tecnológicos é muito escassa. O objetivo principal deste trabalho foi determinar aspectos tecnológicos e de engenharia relacionados com o processamento e armazenamento do pinhão. Foi estudada a vida de prateleira do pinhão cru a 25°C (5 dias), 5°C (3 meses) e –18°C (mais de 8 meses) através de análises fisicoquímicas, microbiológicas e sensoriais. Foram propostas as seguintes operações preliminares para preservar a qualidade da semente comercializada: recepção, limpeza, seleção, classificação e armazenamento. Foram determinadas as isotermas de desorção do pinhão cru e cozido e de adsorção da farinha de pinhão cru em diferentes temperaturas (entre 10 e 40°C) sendo ajustados modelos da literatura e calculadas a entalpia e entropia diferenciais. Para os três casos o modelo que melhor se ajustou aos dados foi o de Chirife e a teoria compensatória foi aplicada. Foi avaliada também a cinética de secagem do pinhão cru e cozido em secador de bandeja a 55, 70 e 85°C. Os dados foram ajustados a modelos de secagem e calculadas as difusividades efetivas, sendo que a difusividade do pinhão cozido (1,18 a 3,17 x10-10 m2s-1) foi menor do que a do pinhão cru (1,64 a 4,52 x10-10 m2s-1), provavelmente devido à gelatinização do amido. Um dos processos empregados pela tecnologia de alimentos, com a finalidade de obter produtos estáveis a partir de sementes, é a produção de farinhas. Neste trabalho foi produzida farinha de pinhão variando as seguintes condições de processo: utilização de pinhão cru e cozido e diferentes temperaturas de secagem (55, 70 e 85°C). As farinhas produzidas com pinhão cozido apresentaram cor mais escura, com uma luminosidade menor (Lmédia= 75.8) e coordenada de cromaticidade maior (amédia= 6.9), quando comparadas com as farinhas de pinhão cru (Lmédia= 89.0, amédia= 2.1). A temperatura de secagem também influenciou a cor das farinhas produzidas com pinhão cru. Através de análise multivariada dos dados foi possível agrupar as amostras. A partir dos resultados da análise sensorial constatou-se que o suflê produzido com a farinha de pinhão cozido apresentou maior aceitação, obtendo-se um produto que une praticidade, inovação e apelo regional. Por último, como uma forma de aproveitamento da casca do pinhão, foi estudada a extração de compostos fenólicos da casca, como uma nova fonte de antioxidantes. Foram determinadas as melhores condições em termos de volume e concentração de solvente (etanol) e temperatura de extração, utilizando a metodologia de superfície de resposta. / The seeds of Araucaria angustifolia, named pinhão, are consumed in the South and Southeast of Brazil. Pinhão has good nutritious and energetic characteristics. Since the seeds have a high water activity (>0,98), they can be easily contaminated by mushrooms during the stockpiling, hindering its commercialisation. The literature about nutritional and technological aspects of pinhão is very scarce. The main objective of this work was to determine technological and engineering aspects of the processing and storage of pinhão. The Shelf life of raw pinhão was studied at 25°C (5 days), 5°C (3 months) and -18°C (more than 8 months) using physiochemical, microbiological and sensorial analyses. The following preliminary operations were proposed to preserve the quality of the seed for commercialisation: reception, cleaning, selection, classification and storage. Desorption of raw and cooked pinhão and adsorption isotherms of raw pinhão flour were determined at different temperatures (between 10 and 40°C), modelled using well know isotherm models and differential enthalpy and entropy were calculated. Results show that the Chirife model most appropriately represents the experimental data for the three cases and the enthalpy-entropy compensation theory was applied. Drying behavior of raw and cooked pinhão was studied at 55, 70 and 85°C. The data were adjusted to drying models and effective diffusivity were calculated. Values for cooked pinhão (1,18 to 3,17 x10-10 m2s-1) were smaller than values for raw pinhão (1,64 to 4,52 x10-10 m2s-1), probably due to starch gelatinisation. One of the processes used by food technology with the purpose of obtaining stable products from seeds, it is the production of flours. In this work pinhão flour was produced varying the following process conditions: use of raw or cooked pinhão and different drying temperatures (55, 70 and 85°C). Flours produced with cooked pinhão presented darker colour, with a smaller brightness (Lmean = 75.8) and larger coordinate of chromaticity (amean = 6.9), when compared with raw pinhão flours (Lmean = 89.0, amean = 2.1). Drying temperature also influenced the colour of flours produced with raw pinhão. Through multivariate analysis of the data it was possible to cluster the samples. Results of sensorial analysis show that soufflé produced with cooked pinhão flour presented larger acceptance, being obtained a new product with regional appeal. The extraction of phenolic compounds of pinhão coats was also studied as a new source of antioxidants. The best condition of solvent volume, ethanol concentration and temperature, using factorial design and response surface methodology, were obtained.

Com o aumento do uso do método de síntese por combustão em solução para obtenção de pós cerâmicos, há uma crescente percepção da necessidade de se entender as características únicas deste processo. Esta tese apresenta uma investigação baseada na obtenção de diferentes pós nanoestruturados: Al2O3-α (alumina), Cr2O3 (crômia), Fe2O3-α (hematita), Fe3O4 (magnetita), NiO (bunsenita) e CoO, Co3O4 (óxidos de cobalto), como opção para futuras aplicações. Estes foram caracterizados via ATD, BET, DRX, MET, MEV, VSM, XPS e FTIR. O foco particular deste trabalho é o estudo da razão combustível-oxidante e sua influência nas características dos materiais resultantes. Outros parâmetros de combustão foram identificados e também devidamente avaliados, tais como: tipo de chama, temperatura, gases gerados e composição química dos reagentes precursores. O cálculo termodinâmico da reação de combustão em solução mostrou que, quando a razão combustível-oxidante aumenta, obtêm-se uma elevação da temperatura de chama adiabática e da quantidade de gás produzida, definindo características do particulado como morfologia, tamanho de cristalito, área superficial e nível de agregação. A formação dos óxidos e metais seguiu um comportamento termodinâmico esperado, conforme energia livre de Gibbs. Menores tamanhos de cristalito foram obtidos sempre na condição deficiente em combustível para todos os sistemas estudados. Já a temperatura foi o principal parâmetro de reação que governou a taxa de crescimento e concorreu com a geração de gases para a formação dos cristalitos em certas condições redutoras. Os resultados deste trabalho melhoraram significativamente o entendimento do efeito da razão combustível-oxidante no comportamento das características físicas dos pós. Esta correlação foi avaliada com intuito de fornecer base de conhecimento para possível aplicação desta tecnologia na otimização ou desenvolvimento de novos sistemas de pós. / With the increasing use of solution combustion synthesis method for powder obtaining, there is a growing realization of the need to understand the unique characteristics of this process. This thesis presents the novel investigation of this technique specifically based upon some nanostructured powders such as α - Al2O3 (alumina), Cr2O3 (eskolite), α - Fe2O3 (hematite), Fe3O4 (magnetite), NiO (bunsenite), and CoO, Co3O4 (cobalt oxides) as a core option for future applications. These were characterized via DTA, BET, XRD, TEM, SEM, VSM, XPS, and FTIR. The particular focus of this work is based on the study of the fuel-to-oxidant ratio influence to the characteristics of the resulting materials. Other combustion parameters were identified and also proper appraised as flame type, temperature, gas generation, and chemical composition of precursor reagents. The thermodynamic calculation of the combustion reaction shows that as fuel-tooxidant ratio increases the amount of gas produced, and adiabatic flame temperature also increases. Powder characteristics as morphology, crystallite size, surface area and aggregation degree are mainly governed by the flame temperature, and generation of gases. The oxide and metals formation followed a thermodynamic behavior as expected, conform to Gibbs free energy. Lower crystallite sizes were always obtained by fuel-lean condition for all studied systems. The temperature was the main reaction parameter controlling the growth rate, while it competed with generation of gases to form crystallites under certain reducing conditions. The outcomes of this work have significantly improved the understanding of the fuelto- oxidant ratio effects on the behavior of the physical characteristics of powders. This correlation has been drawn in order to provide a knowledge basis for possible application of this technology to optimize or develop new powder systems.

Thermodynamic characteristics analysis of 80 MCC events during 10 years (1999-2009) in the Brazilian Northeast was the principal goal of this study. CCM events were observed more frequently (66%) in the dry season (January March). Reanalysis data showed SST temperatures above 27°C in adjacent ocean, and a 180° wind variation in relation to lower and higher levels. MCC development (declining) stage was associated more frequently with upslope (downslope) trajectory. K ant TT indexes showed more instability of the upslope air parcels in the majority of the events. In development stage, Convective Inhibition (CIN) values showed a decrease in its values and in the declining stage an increase were seen. Radiosonde data presented average values in consistency with reference data. Potential Instability showed influence in most of the cases, especially in the upslope events in the development stage. The influence of dynamical aspects on the instability took place in a better way for the MCC than the convective forcing / A análise termodinâmica de 80 eventos de CCM ocorridos entre 1999 e 2009 é o objetivo deste estudo. Foi visto que 66% dos eventos de CCM ocorreram entre janeiro e março, estação seca na região leste do Nordeste Brasileiro. Foi verificado com dados de reanálises valores de TSM acima de 27°C no litoral adjacente e variação de 180° no vento entre baixos e altos níveis. A maioria dos casos apresentou trajetória ascendente à montanha na fase de desenvolvimento do sistema. Na fase de decaimento, a maioria das trajetórias foram descendentes. Os índices K e TT mostraram instabilização das parcelas ascendentes na maioria dos eventos. O potencial de inibição da convecção (CIN) apresentou diminuição de seus valores no desenvolvimento e aumento no decaimento. Dados de radiossondagem obtidos em Recife-PE, dentro da área de estudo, mostraram valores dos índices termodinâmicos condizentes com os valores de referência na literatura. A instabilidade potencial esteve presente na maioria dos casos, especialmente nos casos com trajetória ascendente no desenvolvimento. No período de decaimento, a influência da montanha se deu na estabilização das parcelas. A instabilidade convectiva não foi o principal fator contribuinte na instabilidade associada aos CCM, uma vez que a variação de temperatura durante o ciclo diurno foi pequena, tendo seus valores de temperatura máxima com pequena diferença com relação aos valores reais

The concern about fossil fuel reserves depletion, pollution due to extensive use of conventional fuels and stricter standards for emission are the forces that drive research on alternative fuels. Amongst these are the biodiesel in which the use of vegetable oils has become an attractive to replace diesel from petroleum because of its physico-chemical characteristics and no toxic emissions. This work aimed to study the effect of diferente variables on conversion of peanut oil to biodiesel; determine the influence of temperature and pH in the purification process in order to optimize the amount of water used and study the thermodynamic equilibrium of the system biodiesel-glycerine-alcohol (decreasing the production of effluents). The process of production and purification of peanut biodiesel obtained by transesterification was studied. In this reaction was used sodium hydroxide (NaOH) as a basic catalyst, anhydrous ethanol and peanut crude oil (non-degummed) in a pilot production unit. In the purification process was used sulphuric acid diluted in distilled water and drying agent (magnesium sulphate). A 22 factorial design was performed to determine the influence of chemical variables on the amount of water required for thepurification. The variables for the production process were: temperature (30o, 70oC), stirring speed (150 rpm, 350 rpm), molar ratio oil/alcohol (1:4 and 1:10), amount of catalyst (0,5% and 1,5%) and reaction time (0,5 h, 2 h). For the purification process the variables analysed were: temperature (30o and 70oC) and pH (2 and 5). For the study of the system´s thermodynamic equilibrium was used purified biodiesel, jacketed glass reactor with circulating water, titration with biodiesel and glycerine. The evaluation parameter for the production process is the conversion to biodiesel determined by gaseous chromatography and for the purification process were the amount of water utilized and the determination of the influence of the temperature on the system´s thermodynamic equilibrium. The conversion to biodiesel varied between total saponification to a conversion of 87%. In the purification was observed that the effect of the pH variable could be ignored and the effect of the temperature and the interaction of the temperature and pH can be considered. The thermodynamic equilibrium of the system biodiesel/glycerine/alcohol and the tie lines did not have its behaviour influenced by the different temperatures, not influencing the miscibility of the mixture. / A preocupação com o esgotamento das reservas de combustíveis fósseis, a poluição devido ao grande uso de combustíveis convencionais e as normas rigorosas em relação às emissões são as forças que impulsionam as pesquisas com combustíveis alternativos. Dentre estes, temos o biodiesel no qual o uso de óleos vegetais tem se tornado uma alternativa atrativa em substituição ao diesel do petróleo devido às suas características físico-químicas e emissões não tóxicas. Esse trabalho teve como objetivos estudar o efeito de diferentes variáveis na conversão do óleo de amendoim a biodiesel; determinar a influência da temperatura e do pH no processo de purificação, a fim de otimizar a quantidade de água utilizada e, estudar o equilíbrio termodinâmico do sistema biodiesel-glicerina-álcool (diminuindo a produção de efluentes). Foi estudado o processo de produção e purificação do biodiesel de amendoim, obtido através da reação de transesterificação. Nessa reação foi utilizado hidróxido de sódio (NaOH) como catalisador básico, etanol anidro e óleo de amendoim bruto (não-degomado) em uma unidade piloto de produção. No processo de purificação foi utilizado ácido sulfúrico diluído em água destilada e agente dessecante (sulfato de magnésio). Um planejamento fatorial 2² foi realizado a fim de se determinar a influência das variáveis químicas na quantidade de água requerida para a purificação. As variáveis para o processo de produção foram: temperatura (30° e 70°C), velocidade de agitação (150 rpm e 350 rpm), razão molar óleo/álcool (1:4 e 1:10), quantidade de catalisador em massa (0,5% e 1,5%) e tempo de reação (0,5 h e 2 h). Para o processo de purificação foram analisadas as variáveis: temperatura (30° e 70°C) e pH (2 e 5). Para o estudo do equilíbrio termodinâmico foi utilizado o biodiesel purificado, reator de vidro com camisa de circulação de água, titulação com glicerina e biodiesel. O parâmetro de avaliação para a produção é o rendimento em biodiesel determinado por cromatografia gasosa e para o processo de purificação, a quantidade de água utilizada e a determinação da influência da temperatura no equilíbrio termodinâmico do sistema. A conversão a biodiesel variou de total saponificação até uma conversão de 87%. Na purificação, foi observado que o efeito da variável pH pode ser desprezado e o efeito da temperatura e da interação dessas duas variáveis pode ser considerado. O equilíbrio termodinâmico do sistema biodiesel/glicerina/álcool e suas tie lines não sofreram influência de comportamento nas diferentes temperaturas estudadas, não influenciando na miscibilidade da mistura.

Les recherches consacrées aux points fixes à haute température (PFHT) ont été intensifiées depuis 1996, suite à une recommandation du Comité Consultatif de Thermométrie de développer des références au-delà de 2000 °C. Les Laboratoires Nationaux de Métrologie se sont alors engagés dans le développement de PFHT construits à partir d'alliages de métal et de carbone. Ces points fixes ont montré des transitions de phase à des températures reproductibles indépendamment de la proportion de carbone dans le métal. Les projets internationaux qui ont suivis les premiers developpements ont permis d'accroitre la robustesse et la stabilité à long terme des points fixes et ont mis en évidence l'importance des conditions thermiques de mise en œuvre. Aujourd'hui ces points fixes montrent une reproductibilité de l'ordre de 0.1 °C et sont en voie de renforcer l'exactitude des mesures pyrométriques aux plus hautes températures, jusqu'ici limitée par l'incertitude d'extrapolation dans l'Echelle Internationale de Température (EIT-90). Un projet de mesure par voie radiométrique de la température thermodynamique des PFHT les plus étudiés a été récemment mené. Les résulats de ces mesures absolues permettent aujourd'hui d'aborder la future mise-en-pratique du kelvin à haute température, par des méthodes de dissémination directe de la température thermodynamique sans recours à l'EIT-90. Ce document décrit les principales étapes depuis la conception de ces nouvelles références, jusqu'à la mesure de leur température thermodynamique. / Research dedicated to high-temperature-fixed-points (HTFPs) have been intensified since 1996, further to a recommendation of the Consultative Committee for Thermometry to develop references above 2000 °C. National Laboratories of Metrology envolved in the development of HTFPs based on metal-carbon alloys. These fixed points showed phase transitions at reproducible temperatures independently to the proportion of carbon in the metal. The international projects that followed the first developments allowed increasing the robustness and the long-term stability of the fixed points and highlighted the importance of the thermal conditions of implementation. Today these fixed points show a reproducibility of about 0.1 °C and are on the way to strengthen the accuracy of radiation thermometry measurements at high temperatures, up to now, limited by the uncertainty of the International Temperature Scale (ITS-90). A project to measure the thermodynamic temperature of the most studied HTFPs by a radiometric method was recently led. Results of this absolute measurement is a step towards the future mise en pratique of the kelvin at high temperature, by a direct dissemination of the thermodynamic temperature without any link to the ITS-90. This document describes the main steps from the conception of these new references, up to the measurement of their thermodynamic temperature.

Um dos grandes desafios enfrentados pela indústria do petróleo é reduzir o impacto causado pela cristalização indesejável de hidrocarbonetos parafínicos de elevada massa molar em tubulações e equipamentos de produção. A cristalização de parafinas em petróleo é normalmente detectada através da determinação da temperatura inicial de aparecimento de cristais (TIAC), que pode ser estimada através de modelagem termodinâmica com base na composição do petróleo. Os objetivos deste trabalho são: estudar os principais modelos termodinâmicos adotados para descrever a precipitação de parafinas; verificar a validade desses modelos para os petróleos brasileiros e determinar qual modelo é o mais adequado para esses óleos. Para tanto, três formas de cálculo da razão entre as fugacidades das fases sólida e líquida e cinco modelos para calcular os coeficientes de atividade dos componentes em cada fase são aplicados aos dados de composição de vinte e três petróleos brasileiros. Os resultados mostram que o modelo ideal de múltiplas fases sólidas e o modelo de Escobar-Remolina geram valores bastante abaixo da TIAC experimental. Para os modelos de única fase sólida ideal, de Won e de Coutinho, foi possível observar que: a) a grande maioria dos erros é negativa; b) que estes se distribuem melhor em torno de zero quando se utiliza a correlação de Coutinho para o cálculo dos valores de i; c) os valores de erro médio para os modelos de Coutinho, de Won e ideal com única fase sólida se equivalem, qualquer que seja o modelo utilizado para o cálculo de i, exceto para o caso em que todos os compostos presentes na fase líquida podem precipitar; d) os valores obtidos através do modelo de Coutinho apresentam erro sistemático em relação ao modelo ideal de única fase sólida; e) as diferentes formas de se calcular a razão entre as fugacidades da fase sólida e líquida (i) influenciam fortemente a capacidade preditiva dos modelos, o que não era esperado; f) o perfil do primeiro cristal formado nos petróleos é influenciado pelas moléculas mais pesadas presentes nos resíduos, o que mostra a necessidade de se desenvolver metodologias precisas e robustas de caracterização de resíduos; g) a inclusão de uma estimativa para a composição dos resíduos efetivamente melhorou o desempenho dos modelos em petróleos médio; h) em petróleos pesados, houve um aumento do erro de previsão da TIAC devido à pouca ou nenhuma quantidade de parafinas nos resíduos desses óleos. A necessidade de uma melhor caracterização dos resíduos de petróleos é corroborada pelo fato da TIAC calculada pelos modelos ser, via de regra, mais baixa que a TIAC experimental e pela melhora no desempenho dos modelos quando se estimou a composição dos resíduos, em petróleos médios / A major challenge faced by the oil industry is to reduce the impact of undesirable crystallization of high molecular weight paraffins in pipelines and production equipments. The paraffin crystallization is usually detected by measuring the wax appearance temperature (WAT), which can be estimated from composition based thermodynamic modeling. The goals of this work are: to study the main thermodynamic models adopted for paraffin crystallization description, to check models performances for Brazilian crudes and to determine the best model for these oils. For this, composition data from twenty-three Brazilian oils were used. For the thermodynamic modeling of wax precipitation in these crude oils, three forms of calculating the ratio between the solid and the liquid phase fugacities and five models to calculate the activity coefficients of components in each phase were used. The results showed that the ideal model for multiple solid phases and the Escobar-Remolina model give results far below the experimental WAT. For the single solid ideal, Won and Coutinho models, the points to be mentioned are described as follows: a) most of the errors is negative; b) the errors distribution is better when the correlation used for i calculation is the number 2; c) the average errors for ideal, Won and Coutinho models are equivalent, except when all the oil components are considered to precipitate; d) the results obtained from Coutinho model presents systematic error in relation to the ideal model; e) the different ways to calculate the ratio between the solid and the liquid phase fugacities strongly influence the predictive ability of models, which was not expected; f) the composition profile of the first crystal formed in the oil is influenced by the heavier molecules in the residue, which shows the need of developing robust and accurate methods of heavy fractions characterization; g) the inclusion of an estimate for the residue composition effectively improved the performance of models for intermediate crude; h) for heavy oil, there was an increase in prediction error due to the little amount of paraffinic compounds in these residues. The need for better characterization of the residues is corroborated by the fact that the calculated WAT is normally lower than the experimental WAT and by the improvement on the models performance when the estimation of the residue composition was done for intermediate crudes

Com o aumento do uso do método de síntese por combustão em solução para obtenção de pós cerâmicos, há uma crescente percepção da necessidade de se entender as características únicas deste processo. Esta tese apresenta uma investigação baseada na obtenção de diferentes pós nanoestruturados: Al2O3-α (alumina), Cr2O3 (crômia), Fe2O3-α (hematita), Fe3O4 (magnetita), NiO (bunsenita) e CoO, Co3O4 (óxidos de cobalto), como opção para futuras aplicações. Estes foram caracterizados via ATD, BET, DRX, MET, MEV, VSM, XPS e FTIR. O foco particular deste trabalho é o estudo da razão combustível-oxidante e sua influência nas características dos materiais resultantes. Outros parâmetros de combustão foram identificados e também devidamente avaliados, tais como: tipo de chama, temperatura, gases gerados e composição química dos reagentes precursores. O cálculo termodinâmico da reação de combustão em solução mostrou que, quando a razão combustível-oxidante aumenta, obtêm-se uma elevação da temperatura de chama adiabática e da quantidade de gás produzida, definindo características do particulado como morfologia, tamanho de cristalito, área superficial e nível de agregação. A formação dos óxidos e metais seguiu um comportamento termodinâmico esperado, conforme energia livre de Gibbs. Menores tamanhos de cristalito foram obtidos sempre na condição deficiente em combustível para todos os sistemas estudados. Já a temperatura foi o principal parâmetro de reação que governou a taxa de crescimento e concorreu com a geração de gases para a formação dos cristalitos em certas condições redutoras. Os resultados deste trabalho melhoraram significativamente o entendimento do efeito da razão combustível-oxidante no comportamento das características físicas dos pós. Esta correlação foi avaliada com intuito de fornecer base de conhecimento para possível aplicação desta tecnologia na otimização ou desenvolvimento de novos sistemas de pós. / With the increasing use of solution combustion synthesis method for powder obtaining, there is a growing realization of the need to understand the unique characteristics of this process. This thesis presents the novel investigation of this technique specifically based upon some nanostructured powders such as α - Al2O3 (alumina), Cr2O3 (eskolite), α - Fe2O3 (hematite), Fe3O4 (magnetite), NiO (bunsenite), and CoO, Co3O4 (cobalt oxides) as a core option for future applications. These were characterized via DTA, BET, XRD, TEM, SEM, VSM, XPS, and FTIR. The particular focus of this work is based on the study of the fuel-to-oxidant ratio influence to the characteristics of the resulting materials. Other combustion parameters were identified and also proper appraised as flame type, temperature, gas generation, and chemical composition of precursor reagents. The thermodynamic calculation of the combustion reaction shows that as fuel-tooxidant ratio increases the amount of gas produced, and adiabatic flame temperature also increases. Powder characteristics as morphology, crystallite size, surface area and aggregation degree are mainly governed by the flame temperature, and generation of gases. The oxide and metals formation followed a thermodynamic behavior as expected, conform to Gibbs free energy. Lower crystallite sizes were always obtained by fuel-lean condition for all studied systems. The temperature was the main reaction parameter controlling the growth rate, while it competed with generation of gases to form crystallites under certain reducing conditions. The outcomes of this work have significantly improved the understanding of the fuelto- oxidant ratio effects on the behavior of the physical characteristics of powders. This correlation has been drawn in order to provide a knowledge basis for possible application of this technology to optimize or develop new powder systems.