Reproduction de : Thèse de doctorat : Microondes et Microtechnologies : Lille 1 : 2004. / N° d'ordre (Lille 1) : 3454. Titre provenant de la page de titre du document numérisé. Bibliogr. à la suite des chapitres. Liste des publications.

Dans un contexte de développement durable et d’automatisation de notre environnement, l’utilisation de capteurs sans-fil distribués est croissante. Hors l’usage et le remplacement de piles s’avère coûteux. La consommation énergétique de plus en plus faible de l’électronique rend l’extraction énergétique de l’énergie ambiante envisageable. La chaleur résiduelle est une source d ’énergie intéressante puisqu’elle est la forme finale de la majeure partie de l’énergie utilisée par l’humain. Cependant, à petite échelle, seuls les éléments thermoélectriques sont disponibles. Les présents travaux s’intéressent donc à explorer et comparer des mécanismes de génération alternatifs. Puisque la majorité des mécanismes de transduction alternatifs sont dynamiques, leur utilisation requiert une transformation de l’énergie thermique continue en oscillations. Les mécanismes étudiés ont donc tous en commun de posséder un oscillateur thermique en plus d’un mécanisme de transduction vers la forme d ’énergie électrique. Parmi les divers mécanismes identifiés, deux sont étudiés en détails pour comprendre leurs comportements ainsi que connaître leur efficacité et leur puissance potentielle. Le premier générateur étudié théoriquement est basé sur le changement de ferromagnétisme d’une masse suspendue par des ressorts au-dessus d’un aimant. Les comportements du modèle développé correspondent aux comportements reportés dans la littérature. Deux paramètres de conception principaux ont été identifiés, perm ettant un contrôle de la fréquence, de la plage de températures d’opération. De plus le mécanisme peut opérer avec de faibles différences de température et des températures proches de l’ambiant, ouvrant la porte à des applications utilisant la chaleur du corps humain. L’utilisation de matériau pyroélectrique comme mécanisme de transduction pourrait offrir des densités de puissance électrique envisageables de l’ordre de 1 m W / c m 3. Le second générateur étudié expérimentalement est basé sur l’évaporation explosive d’un liquide surchauffé en absence de sites de nucléation. Un premier prototype a permis de démontrer, pour la première fois, le fonctionnement d’un tel cycle. Une étude de l’effet de la température de la source de chaleur et de l’effet du débit de liquide montre qu’une zone d’opération idéale est présente. La puissance de sortie maximale mesurée est de l’ordre de 1.6//W. Des améliorations sont proposées pour faire croître cette puissance de deux ordres de grandeur. Finalement, l’utilisation du pompage capillaire pour rendre le système autonome est démontré, mais reste sensible aux variations de conditions. Finalement, l’étude des dispositifs montre que les microgénérateurs à base d’oscillateurs thermiques peuvent présenter un intérêt, par rapport aux éléments thermoélectriques, dans les applications où les températures sont faibles ou incertaines. Cependant, ces mécanismes souffrnt d’une très faible efficacité causée par les multiples transformations énergétiques à faible couplage. [symboles non conforme]

Thèse doct.-ing.--Aix-Marseille II, 1979. / 1979 d'après la déclaration de dépôt légal. Notes bibliogr.

La première partie de la thèse comporte l’étude des machines à froid, en tenant compte de la vitesse finie des processus. L’approche est basée sur une nouvelle méthode d’optimisation des processus et cycles à vitesse finie, la Méthode Directe d’étude et évaluation des irréversibilités. Les performances de ces cycles sont évaluées en prenant en compte les irréversibilités internes générées par la vitesse finie, notamment (1) les pertes de pression dues au laminage, (2) les pertes de pression dues à la vitesse finie du piston, (3) les pertes de pression dues aux frottements interne et mécanique et (4) l’irréversibilité due aux pertes de chaleur. On obtient ainsi directement l'expression du rendement ou du coefficient de performance et de la génération d’entropie en fonction de la vitesse des processus et d'autres paramètres géométriques et fonctionnels. Le travail proposé pour cette partie de thèse analyse la génération des irréversibilités dans une machine thermique fonctionnant selon le cycle inverse quasi-Carnot (Machine Frigorifique à compression mécanique des vapeurs), en proposant un schéma de calcul complètement analytique. A l’aide de ce schéma de calcul on peut développer des études de sensibilité et d’optimisation de ces machines, sans avoir besoin d’utiliser de tableaux des vapeurs saturés.La deuxième partie du mémoire présente l’application des modèles thermodynamiques (la Méthode Directe, la Méthode de la Thermodynamique en Dimensions Physiques Finies (TDPF), la méthode isotherme de Schmidt, la méthode adiabatique de Finkelstein) dans l’étude des machines Stirling – moteurs et récepteurs et confrontation avec l’expérience.La Méthode de la TDPF est une méthode qui regroupe les techniques de la thermodynamique en temps, vitesse et dimensions géométriques finies. Cette méthode introduit les exo-irréversibilités dues aux transferts de chaleur finis entre les réservoirs (source chaude, puits froid, régénérateur) et le fluide de travail et, de plus, considère les contraintes qui se présentent à l’ingénieur (la pression maximale, le volume maximum, les températures des réservoirs chaud et froid, la vitesse de rotation). La méthode isotherme de Schmidt est une méthode zéro-dimensionnelle qui permet l’étude de la machine divisée en trois volumes isothermes. Elle permet de décrire l’évolution de paramètres, comme le volume instantané (chaud, froid ou de régénération) ou la pression en fonction du temps. L’analyse des processus de transfert de la chaleur et d’écoulement du gaz de travail, ayant lieu dans le moteur Stirling d’un micro-cogénérateur, est effectuée en utilisant un model adiabatique monodimensionnel. Cette analyse repose sur la division du moteur Stirling en 5 volumes de control auxquels on applique les équations des gaz parfaits et les équations de conservation de masse et d’énergie.Les résultats expérimentaux seront confrontés à ceux obtenus par les quatre méthodes de calcul, ce qui permettra de définir les paramètres d’ajustage afin de valider les modèles thermodynamiques. Cette confrontation permettra le développement d’une autre méthode, une combinaison des trois approches utilisées afin de modéliser au mieux le fonctionnement du système, préservant les avantages de chacune sur des intervalles de vitesse de rotation donnés.Des études de sensibilité et d’optimisation de paramètres géométriques et fonctionnels seront effectuées afin de proposer des améliorations de mise au point système pour fournir puissance et de rendement plus élevés. / This paper presents the author's overall results obtained in his doctoral thesis, on: The analysis of entropy generation and the evaluation of the performances of the inversed cvasi-Carnot cycle; The application of the Direct Method, Finite Physical Dimensions Thermodynamics method (TDFF), Schmidt’s isotherm method and Finkelstein’s adiabatic model in the study of Stirling engines – engines and machines that function on reversed cycles (receivers) and the confrontation of analytical results with the experimental ones. The first part of the thesis covers the study of the refrigeration machines, considering the finite speed of the processes. The study is based on a new method to optimize the processes and the cycles with finite speed, the Direct Method of study and the evaluation of the irreversibilities. The performance of these cycles are evaluated using analytical relations, considering internal irreversibilities generated by finite speed, especially the pressure losses due to (1) throttling (2) finite speed of the piston (3) internal and mechanical friction (4) irreversibilities due to heat losses. These irreversibilities are introduced in the expression of the First Principle of Thermodynamics for processes with finite speed, and its application leads directly and through analytical means to the expressions of efficiency or coefficient of performance and entropy generation, function of the finite speed of the processes and other geometrical and functional parameters of the machine. The proposed study for this first part of the thesis analyzes the generation of thermal irreversibilities in a thermal machine functioning on a cvasi-Carnot reversed cycle (refrigerating machine with mechanical compression of vapor-IFV) proposing a completely analytical calculation scheme. With this calculation scheme sensitivity studies and optimization of these types of machines were developed, without having to use saturated vapor tables.The second part of the thesis presents the application of thermodynamic models (Direct Method, Finite Physical Dimension thermodynamics method, Schmidt's isotherm model and Finkelstein’s adiabatic model) in the study of Stirling engines – engines and machines that function on reversed cycles (receivers) and the confrontation of analytical results with the experimental ones. The Direct Method consists in the study and assessment of the irreversibilities generated in thermal machines by analyzing the cycle step by step (progressive) and the direct integration of the equation the First Principle of Thermodynamics combined with the Second Principle of Thermodynamics with finite speed, for each process of the cycle. This provides analytical expressions for power and efficiency or coefficient of performance COP, function of the speed of the processes and other geometric and functional parameters.

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:31:42Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2010-05-31Bitstream added on 2014-06-13T20:02:45Z : No. of bitstreams: 1 rosella_mla_dr_bauru.pdf: 1463349 bytes, checksum: 362f829236fd64aacab63d859764b655 (MD5) / O trabalho que apresentamos está contido num projeto de pesquisa que resultou de uma parceria entre a Escola Estadual, UNESP e FAPESP. O projeto de pesquisa propôs um tema central, este lema se configura numa análise dos impactos da cultura da cana de açúcar e seus subprodutos na região de Jaú (SP) como articulador de todas as disciplinas. Cada disciplina desenvolveu seus conteúdos específicos e o grupo Ciências dda Natureza decidiu por abordar o biocombustível derivado da cana de açúcar. A Física, nesse contexto, abordou a termodinâmica por estar relacionada ao tema em diversos aspectos como, por exemplo, o fato do álcool combustível ser uma opção menos poluente do que a gasolina e, dessa forma, ajuda a diminuir a emissão de gases que causam o Efeito Estufa. Portanto, neste trabalho, especificamente, os conceitos básicos da Termodinâmica foram abordados sob uma perspectiva interacionista que se utilizou de um início contextualizado e a análise de fenômenos térmicos em laboratório didático, sem que o conceito formal tivesse sido previamente dado. De maneira a propiciarmos a interação entre o aluno e o objeto, ou seja, a ação do sujeito sobre o objeto, ou ambiente, e as repercussões desta ação auxiliando na construção dos conceitos básicos da Terminodinâmica. Destarte, objetivamente construir e não transmitir o conhecimento. Os resultados se mostraram animadores e promissores revelando que os trabalhos práticos realizados sob o auspícios da epistemologia interacionista pode não garantir o aprendizado, mas garante avanços apreciáveis e duradouros no processo de ensino e aprendizagem / Ce travail est inseré dans un projet de recherche qui est fruit d'une association entre l'école publique, l'UNESP (Université de l'État de São Paulo) et la FAPESP (Fundation de Soutien à la Recherche de l'État de São Paulo). Ce propose un thème central se présentant comme une analyse des impacts de la canne-à-sucre et ses sousproduits dans la région de la ville de Jaú (SP), comme une forme d'articuler toutes les matières scolaires. Chaque matière a développé ses contenus spécifiques et groupe des Sciencces de la Nature a décidé d'aborder le biocarburant dérivé de la canne. La Phisique, dans ce contexte, a parlé sur la Thermodynamique, pour se rapporter au théme par plusiers aspects comme, par example, l'alcohol peut être une option polluent que l'essence, et ainsi, diminuer l'effet de serre. Dans ce travail, spécifiquement, les concepts à la base de la Thermodynamique ont été abordés d'une façon intéracioniste qui s'est utilisé abord des concepts et une analyse des phénomènes thermiques dans le laboratoire didathique, sans que les concepts étaient d'abord adordés. De cette forme, on a propicié l'intération entre l'élève et l'objet, c'est-à-dire, l'action de cet éléve sur cet objet, ou sur l'ambiance, et les effets de cette action. Ainsi, on a eu l'intention de construire et ne pas seulement trasmettre la connaissance. Les résultas se montrent favorables et heureux en revelant les travaux pratiques réalisés sous les auspices de l'epistémologie intéracioniste ne peuvent pas garantir l'apprentissage, mais ils donnent de bons et durables progrès dans les étapes d'enseignement et de l'apprentissage

Les nanoparticules (NPs) sont des matériaux fonctionnels importants du fait de leur taille nanométrique. Cette réduction en taille, associée à la composition, à l'orientation des surfaces et à la morphologie contribue à l'exaltation de nombreuses propriétés importantes telles que les propriétés électroniques, magnétiques, catalytiques, optiques, etc. Pour contrôler la morphologie des NPs, de nombreux efforts ont été consacrés à comprendre leurs mécanismes de formation et l'origine de leur stabilité. Parmi les nanoparticules métalliques, le cobalt, avec sa structure hexagonale compact (hcp), est particulièrement intéressant pour la possibilité d'obtenir des nanocristaux de forme "naturellement" anisotropique. Par synthèse chimique en milieu liquide, des NPs de différentes morphologies telles que des disques, des plaques, des bâtonnets, des fils et des cubes ont été obtenues en contrôlant le type de précurseur, de l'agent réducteur, des ligands stabilisants, ainsi que la concentration de ces ligands, la température ou la vitesse d'injection des précurseurs. Même si ces conditions de synthèse ont été rationalisées, les mécanismes à l'origine de ces différentes morphologies ne sont pas encore bien connus. Dans ce travail, nous avons développé deux modèles quantitatifs pour la prédiction de la morphologie, l'un est basé sur l'équilibre thermodynamique de l'état final, et l'autre sur un contrôle par l'effet cinétique. Pour appliquer ces modèles, il a été nécessaire de calculer dans un premier temps, avec la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT), les comportements d'adsorption des molécules ligands en fonction du taux de recouvrement sur les facettes de différentes orientations du métal. Pour ce faire, l'adsorption des ligands CH 3 NH 2 , CH 3 COO, C 5 H 11 COO et C 11 H 23 COO a été modélisée sur les différentes surfaces de Co et de Ni. La morphologie des NPs de Co prédite par ces deux modèles a été comparée à celles obtenues expérimentalement et à d'autres résultats théoriques de la littérature. La variété des formes obtenues par le modèle cinétique semblerait mieux correspondre aux NPs synthétisées avec les différentes conditions expérimentales. Ceci confirme que la morphologie des NPs est guidée avant tout par un effet cinétique. / Nanoparticles are one of the most important families of functional materials due to their nanometric size. This size reduction, associated to their composition, surfaces orientation and morphology has contributed to the emergence of new important properties such as electronic, magnetic, catalytic, optic, etc. To control the morphology of NPs, many efforts have been devoted to understand their formation mechanism and the origin of their stability. Among metallic nanoparticles, cobalt, with its hexagonal closed-packed (hcp) structure, is particularly interesting because of the possibility to grow "naturally" anisotropic shaped nanocrystals. Using chemical synthesis in liquid environment, various morphologies such as disks, plates, rods, wires and cubes have been obtained by controlling the precursor type, the reducing agent, the stabilizing ligands as well as their concentration, the temperature or the rate of precursor injection. Even if these synthesis conditions have been rationalized, few is known concerning the growth mechanisms at the atomic scale. In this work, we have developed two quantitative morphology prediction models, one based on the final thermodynamic equilibrium state, while another is controlled by the kinetics. These models require the knowledge of the adsorption behaviors of stabilizing molecules as a function of surface coverage on preferential facets of NPs. To this end, density functional theory (DFT) calculations were performed on a series of stabilizing molecules (CH3NH2 , CH3COO C5H11OO and C11H23COO) adsorbed on the different Co and Ni surfaces. The shape of the Co NPs obtained by these two models was compared to experimental morphologies and other theoretical results from the literature. The variety of forms predicted by the kinetic model agrees better with the NPs morphologies obtained under the different synthesis conditions. This confirms that the morphology control of NPs is mostly driven by the kinetics.

La qualité des aciers est un axe important pour ArcelorMittal. La présence d'inclusions, sous forme de précipités de compositions diverses, peut produire des défauts dans les brames (exfoliations) qui pourront se répercuter lors des opérations de laminage, en donnant un mauvais état de surface à la tôle d'acier. Afin de proposer des actionneurs permettant une élimination efficace de ces inclusions, nous devons avant tout connaître les phénomènes qui régissent leur naissance et leur vie. L'objectif de cette thèse est donc de comprendre et de pouvoir prédire les étapes de germination/croissance des inclusions solides présentes dans l'acier liquide. Dans cette optique, un outil numérique a été mis en place. Il prend en compte non seulement la mécanique des fluides à travers l'utilisation de Fluent® mais aussi la thermodynamique avec un outil fait maison et le suivi en taille des populations d'inclusions avec une nouvelle méthode basée sur les travaux de Marchisio et al. (2004). Le module Multi-QMOM est un outil élégant, construit avec un nombre fini de méthode QMOM (Quadrature Method Of Moments), utilisé pour suivre l'évolution en taille d'une population multiple. Il représente l'innovation majeure de cette thèse. L'outil numérique dont les résultats ont été confrontés à des cas analytiques et industriels permet de modéliser les phénomènes de précipitation, de croissance, d'agrégation et d'extraction de diverses inclusions solides et il permet l'étude de différents paramètres et leurs impacts sur la population inclusionnaire / The steel quality is an important focus for ArcelorMittal. The presence of inclusions in the form of precipitates of different composition can produce defects in the slab (exfoliation) which can affect rolling operations and giving a poor surface sheet of steel. To provide actuators for efficient removal of these inclusions, we must first know the phenomena that govern their birth and their lives. The objective of this thesis is to understand and to predict the stages of germination / growth of solid inclusions present in liquid steel. In this context, a numerical tool has been implemented. It takes into account not only the mechanics of fluid through the use of Fluent® but also thermodynamics with a homemade tool called MIPPHASOLACIDO and an inclusions population size tracking with a new method based on the work of Marchisio et al. (2004). Multi-QMOM is an elegant tool built with a finite number of QMOM (Quadrature Method Of Moments) used to monitor changes of population size. It represents the major innovation of this thesis. The numerical tool whose results were compared to analytical and industrial cases can model the phenomena of precipitation, growth, aggregation and extraction of various solid inclusions. It allows the study of different parameters and their impacts on inclusions population

In this thesis, we study the transport of charged particles in mesoscopic systems where the long-range electrostatic interaction plays a key role. In particular, we focus on the statistical properties of currents which satisfy the relation known as fluctuation theorem. A stochastic approach is presented in consistency with the laws of electricity, thermodynamics, and microreversibility. In this approach, densities of charged particles are ruled by stochastic partial differential equations and the electric field generated by the charges is determined with the Poisson equation.We start by proposing a coarse-grained model to describe the long-time behavior of particle transport in nonequilibrium systems in contact with several reservoirs. In this model, the particle exchanges between the reservoirs can be determined after a long enough time by the first and second cumulants of the probability distribution of particle transfers, thus enabling the numerical evaluation of the driving forces. It is proved that, close to equilibrium, the coarse-grained model is applicable to any system in nonequilibrium steady state. Moreover, the studies with specific examples show that the range of application of the coarse-grained model can be extended to the regime arbitrarily far from equilibrium if the detailed transition rates have linear dependence on the local particle concentration. In addition, the finite-time fluctuation theorem is established for systems with linear rates.Then, we use our stochastic approach to study charge transport in diodes and transistors. The counting statistics of the carrier current and the measured total current including the contribution of the displacement current are performed. The fluctuation theorem is shown to hold for both currents. The convergence of the finite-time affinities towards their asymptotic values over long-time scales is tested using our proposed coarse-grained model. Accurate agreement between the numerical affinities and the theoretical predictions is found when affinities take moderate values. This brings further numerical support to the fluctuation theorem for the currents in these nonlinear electronic devices. For diodes, the current-voltage characteristics is obtained, which can be well fit by Shockley curve under the extreme condition where the concentration of majority charge carriers is overwhelmingly larger than that of minority charge carriers. For transistors, the signal amplifying effect is realized under their working conditions. Moreover, the Onsager reciprocal relations and their generalizations to nonlinear transport properties deduced from the fluctuation theorem are numerically shown to be satisfied.Finally, we proceed to investigate the charge transport in a system of three tunneling junctions coupled together through a conductive island or quantum dot. The cumulant generating function is obtained by numerically solving the eigenvalue problem regarding the modified evolution operator including the counting parameters. The symmetry relation implied by the fluctuation theorem is verified, and the Onsager reciprocal relations together with their generalizations are again shown to be satisfied. Furthermore, under certain conditions, the current-voltage characteristics shows the staircase pattern due to the Coulomb blockade effect. / Le transport de particules charg´ees est ´etudi´e dans les syst`emes m´esoscopiques o`u l’interaction ´electrostatique`a longue port´ee joue un rˆole central. En particulier, l’´etude porte sur les propri´et´es statistiques des courants quisatisfont la relation appel´ee th´eor`eme de fluctuations. Une approche stochastique est pr´esent´ee en accord avec leslois de l’´electricit´e, la thermodynamique et la micror´eversibilit´e. Dans cette approche, les densit´es des particlescharg´ees sont gouvern´ees par des ´equations stochastiques aux d´eriv´ees partielles et le champ ´electrique est d´etermin´epar l’´equation de Poisson. Tout d’abord, un mod`ele stochastique r´eduit est propos´e pour d´ecrire le transport departicules dans les syst`emes de non-´equilibre en contact avec plusieurs r´eservoirs. Dans ce mod`ele, les ´echanges departicules entre les r´eservoirs sont d´etermin´es aux temps longs en termes des premiers et seconds cumulants de ladistribution de probabilit´e des transferts de particules, ce qui permet l’´evaluation num´erique des forces d’entraˆınement.Il est prouv´e que, pr`es de l’´equilibre, ce mod`ele peut s’appliquer `a tout syst`eme dans un ´etat stationnaire de non-´equilibre. Par ailleurs, l’´etude d’exemples sp´ecifiques montre que le domaine d’application de ce mod`ele s’´etend `a desr´egimes arbitrairement loin de l’´equilibre si les taux de transition ont des d´ependances lin´eaires en la concentrationde particules. En plus, le th´eor`eme de fluctuations `a temps fini est ´etabli pour ces syst`emes avec des taux lin´eaires.Ensuite, l’approche stochastique est utilis´ee pour ´etudier le transport de charges dans les diodes et les transistors.La statistique de comptage est effectu´ee pour le courant des porteurs de charge et le courant total mesur´e incluantla contribution du courant de d´eplacement. Le th´eor`eme de fluctuations est d´emontr´e pour les deux courants. Laconvergence des affinit´es `a temps fini vers leur valeur asymptotique est test´ee en utilisant le mod`ele stochastiquer´eduit. Un accord est observ´e entre les affinit´es obtenues num´eriquement et les pr´edictions th´eoriques si les affinit´esprennent des valeurs mod´er´ees. Tous ces r´esultats apportent des v´erifications num´eriques du th´eor`eme de fluctuationsdes courants dans les circuits ´electroniques non-lin´eaires. Pour les diodes, la courbe caract´eristique courant-tension estobtenue et celle-ci peut ˆetre ajust´ee par la courbe de Shockley si la concentration des porteurs de charge majoritairesest beaucoup plus grande que celle des porteurs minoritaires. Pour les transistors, l’effet d’amplification du signal estmis en ´evidence dans les conditions de fonctionnement normal. De plus, il est montr´e num´eriquement que les relationsde r´eciprocit´e d’Onsager sont satisfaites, ainsi que certaines de leurs g´en´eralisations aux propri´et´es non-lin´eaires detransport d´eduites du th´eor`eme de fluctuations. Finalement, le transport de charges est ´etudi´e dans un syst`eme form´ede trois jonctions `a effet tunnel coupl´ees par un plot conducteur (quantique). La fonction g´en´eratrice des cumulantsest alors obtenue par r´esolution num´erique du probl`eme aux valeurs propres de l’op´erateur d’´evolution modifi´e pourinclure les param`etres de comptage. La relation de sym´etrie d´eduite du th´eor`eme de fluctuations est v´erifi´ee, ainsique les relations de r´eciprocit´e d’Onsager et leurs g´en´eralisations. Par ailleurs, sous certaines conditions, les courbescaract´eristiques courant-tension montrent une structure en marches d’escalier due `a l’effet de blocage coulombien. / Doctorat en Sciences / info:eu-repo/semantics/nonPublished

Dans les alliages 3d, les propriétés magnétiques des solutés peuvent être extrêmement sensibles aux environnements chimiques locaux, et avoir un impact crucial sur diverses propriétés thermodynamiques et cinétiques. Afin de comprendre les propriétés fondamentales de ces alliages, la première partie de ce travail est dédiée à l’étude ab-initio des effets de l’environnement chimique local sur l’état magnétique des solutés de Mn dans le Fe-Mn. Diverses configurations contenant du Mn, isolé ou sous forme d’amas, en présence de lacunes ou d’impuretés interstitielles sont étudiées et leur configuration magnétique de plus basse énergie est déterminée. Un modèle effectif d’interactions est paramétré à partir des données ab-initio afin d’étudier les propriétés des alliages Fe-Mn à température finie. Les propriétés clés sont identifiées et le modèle est validé à basse température en reproduisant les résultats ab-initio. L’utilisation de ce modèle couplé à des simulations Monte Carlo permet de simuler l’évolution chimique des alliages Fe-Mn en fonction de la température et de la concentration en Mn, tout en relaxant la structure magnétique en temps réel. Afin d’illustrer les possibles applications de ce modèle, diverses propriétés sont étudiées telles que la dépendance en concentration de la température de Curie ou encore l’évolution en température de l’énergie de mélange et de l’ordre atomique à courte distance. Puisque dans ces alliages la diffusion est en général régie par mécanisme lacunaire, nous proposons aussi un formalisme prenant en compte explicitement les effets de l’ordre magnétique local sur les propriétés des lacunes. Par simulations Monte Carlo de traceurs, cette approche prédit la dépendance en température de l’auto-diffusion dans le Fe en excellent accord avec les études expérimentales. La déviation de la loi d’Arrhénius proche de la température de Curie est directement prédite, ainsi que le changement de pente entre les régimes ferromagnétique et paramagnétique. La précision du modèle de Ruch, couramment utilisé dans la littérature, est discutée au vu des résultats obtenus. Enfin, cette approche est appliquée à la diffusion d’un soluté de Mn dans le Fe pur et comparée aux résultats expérimentaux. / In 3d alloys, magnetic properties of solutes can be extremely sensitive to local chemical environments and can have a crucial impact on various thermodynamic and kinetic properties. In order to properly understand the fundamental properties of these alloys, the first part of this work is dedicated to the study of the effects of local chemical environment on the magnetic state of Mn solutes in bcc Fe-Mn by means of Density Functional Theory. Namely, configurations containing Mn, being isolated or forming a cluster, and in the presence of vacancies or interstitial impurities are investigated and their lowest-energy magnetic configuration is determined. The ab-initio data produced are then used to parameterize an effective interaction model in order to study the properties of Fe-Mn alloys at finite temperature. The key features of Fe-Mn alloys are identified, and the model is validated at low temperature by reproducing ab-initio predictions. Using this model coupled to Monte Carlo simulations, we simulate the chemical evolution of Fe-Mn properties depending on temperature and Mn concentration while relaxing the magnetic structure on-the-fly. In order to illustrate the validity and the applicability of the model, we examine certain finite temperature properties of bcc Fe-Mn alloys such as the concentration dependence of the Curie temperature or the temperature evolution of the mixing energy and the atomic short-range order. Since diffusion in Fe and Fe-Mn alloys is generally ruled by vacancy-mechanism, we also propose a formalism to take explicitly into account the properties of vacancies in the interaction model and the effect of local magnetic state on these properties. Using tracer diffusion Monte Carlo simulations, this approach predicts the temperature dependence of self-diffusion in bcc Fe in excellent agreement with experimental results, including the deviation from Arrhenius law around the Curie temperature and the change of slope between the ferromagnetic and paramagnetic regimes. The accuracy of the widely used Ruch model is discussed in the light of the present results. Finally, we apply this approach to the diffusion of a Mn solute in bcc Fe and compare with experimental results.

Titre de l'écran-titre (visionné le 29 mai 2023) / La mitochondrie est connue comme la centrale électrique des cellules vivantes. Son rôle est indispensable à la vie et son dysfonctionnement peut entraîner de graves maladies. D'après certaines expériences faites avec des sondes fluorescentes qui se répartissent principalement du côté matrice de la membrane mitochondriale interne, il a récemment été suggéré que la mitochondrie fonctionne à des températures beaucoup plus élevées (~ 50°C) que la température physiologique du corps. Cette découverte, si elle est vraie, nécessiterait la réévaluation de l'efficacité et de tous les cycles thermodynamiques basée sur l'équation de Mitchell, centrale à la théorie chimiosmotique. C'est l'un des aspects de la bioénergétique des mitochondries qui est au cœur du présent projet. Au chapitre 2, des doutes et des critiques concernant la suggestion d'une mitochondrie plus chaude sont soulevés et brièvement discutés. Les implications et répercussions possibles d'une telle affirmation sur certains aspects de la biochimie et de la biophysique mitochondriales sont passées en revue. Une mitochondrie plus chaude - comme on le revendique - impliquerait une correction de 3% du terme de gradient chimique. De plus, si cette affirmation était vraie et dans la mesure revendiquée (10°C), cela impliquererait un certain caractère de moteur thermique (de Carnot) pour le fonctionnement thermodynamique mitochondrial bien que cet aspect ne représente que 4% au plus. Une « mitochondrie chaude » appelle un examen plus approfondi du bilan énergétique qui lui confère ces prétendues températures élevées. Dans les chapitres 3 et 4, comme première étape de cet effort, nous présentons une comptabilité semi-quantitative dans laquelle une formule est proposée qui donne le taux de production de chaleur dans une mitochondrie typique ainsi qu'une formule pour estimer le nombre de molécules d'ATP synthase par mitochondrie. Cent trente types de cellules protozoaires hétérotrophes sont considérés dans cette étude. Les cellules étudiées, sélectionnées pour couvrir une large gamme de tailles (volumes) d'env. 25 µm³ à 125 millions de µm³, sont estimées correspondre à une puissance par mitochondrie allant d'env. 2×10⁰ pW à 4×10⁻⁴ pW. Dans ces cellules, le nombre correspondant d'ATP synthases actives par mitochondrie varie de 37,000 à une dizaine environ. Au chapitre 5, l'origine du désaccord entre la mesure expérimentale et les estimations théoriques est abordée. Étant donné que les estimations théoriques à l'état d'équilibre placent la différence de températures entre la mitochondrie et son environnement à un maximum de 10⁻⁵ °C, ce désaccord de 6 ordres de grandeur est appelé le « paradoxe de la mitochondrie chaude. » On suggère que chaque proton transloqué via l'ATP synthase déclenche un pic de différence de température, qui durerait seulement quelques picosecondes, de l'ordre de magnitude mesuré par Chrétien et al. La moyenne temporelle de ces pics de température redonne la valeur théorique. De plus, une superposition temporelle et spatiale de l'intensité de fluorescence d'un très grand nombre de thermomètres moléculaires dans l'échantillon peut donner l'apparence d'un signal stable et continu. La membrane mitochondriale interne semble être flanquée de différences de températures fluctuant dans le temps et le long de la surface de la membrane, avec des points « chauds » et « froids » sous forme de pointes de température ultrabrèves. Au chapitre 6, il est montré que le potentiel électrostatique moléculaire intrinsèque (MESP) de l'ATP synthase s'ajoute de manière constructive au potentiel électrostatique chimiosmotique et donc le renforce. Cette tension due à la structure même de la protéine représente un nouveau terme d'énergie libre qui semble avoir été négligé jusqu'à présent. Ce terme est au moins à peu près égal en ordre de grandeur et opposé en signe à l'énergie nécessaire pour être dissipée comme un démon de Maxwell (principe de Landauer). Le potentiel électrique à travers la membrane mitochondriale interne, dans laquelle le MESP de l'ATP synthase joue un rôle important, doit être maintenu dans certaines limites pour le bon fonctionnement de la cellule. Dans le chapitre 7, un mécanisme qualitatif pour l'homéostasie de ce potentiel de membrane est proposé, par lequel une augmentation du champ électrique ralentirait l'étape limitante de la chaîne de transport d'électrons (ETC). Une augmentation de tension limite ainsi la vitesse de pompage des protons dans l'espace intermembranaire en ralentissant directement l'ETC mais aussi en court-circuitant l'ETC par électroporation de la membrane entraînant une dépolarisation de celle-ci. La thèse se termine par un chapitre sur l'orientation future possible de la recherche et les principales conclusions qui découlent des travaux qui y sont présentés. / The mitochondrion is known as the powerhouse of all living cells. Its role is indispensable to life, and its malfunction can lead to serious diseases. On the basis of experiments with fluorescent probes that distribute primarily in the inner mitochondrial membrane and the matrix-side of the inner membrane, it has recently been suggested that the mitochondrion is likely to be operating at much higher temperatures than physiological temperature of the body (~ 50°C). This discovery, if true, would necessitate the re-evaluation of the thermodynamic efficiency and all of the thermodynamic cycles, based on the Mitchell equation central to chemiosmotic theory. It is this aspect of the bio-energetics of mitochondria that is at the core of the present project. In chapter 2, doubts and criticisms regarding the suggestion of a hotter mitochondrion have been raised and are briefly discussed. The possible implications and repercussion of such a claim - if true - on some aspects of mitochondrial biochemistry and biophysics are reviewed. A hotter mitochondrion - as claimed - would imply a 3% correction in the chemical gradient term. Further, if this claim is true and to the extent claimed (10°C), this may imply some heat-engine character for mitochondrial thermodynamic operation albeit this may only represent 4% at most. A "hot mitochondrion" calls for a closer examination of the energy balance that endows it with these claimed elevated temperatures. In chapters 3 and 4, as a first step in this effort, we present a semi-quantitative bookkeeping whereby, in one stroke, a formula is proposed that yields the rate of heat production in a typical mitochondrion and a formula for estimating the number of "active" ATP synthase molecules per mitochondrion. One-hundred thirty heterotrophic protozoa cell types are considered in this study. The studied cells, selected to cover a wide range of sizes (volumes) from ca. 25 µm³ to 125 million µm³, are estimated to exhibit a power per mitochondrion ranging from ca. 2×10⁰ pW to 4×10⁻⁴ pW. In these cells, the corresponding number of active ATP synthases per mitochondrion ranges from 37,000 to just about ten. In chapter 5, the origin of disagreement between the experimental measurement and the theoretical estimates is investigated. Since the steady-state theoretical estimates place the temperature difference between the mitochondrion and its surrounding at a maximum of 10⁻⁵ °C, this million-fold disagreement is called the "hot mitochondrion paradox". It is suggested that every proton translocated via ATP synthase sparks a picosecond temperature-difference spike of the order of magnitude measured by Chrétien et al. Time-averaging of these spikes recovers the theoretical value. Further, a temporal and spatial superposition of the fluorescence intensity of a very large number of molecular thermometer molecules in the sample can give the appearance of a steady signal. The inner mitochondrial membrane appears to be flanked by temperature differences fluctuating in time and along the membrane's surface, with "hot" and "cold" spots as ultrashort temperature spikes. In chapter 6, it is shown that the ATP synthase's intrinsic molecular electrostatic potential (MESP) adds constructively to, and hence reinforces, the chemiosmotic voltage. This ATP synthase voltage represents a new free energy term that appears to have been overlooked. This term, at least in ATP synthase molecules derived from five different organisms, is roughly equal in order of magnitude and opposite in sign to the energy needed to be dissipated as a Maxwell's demon (Landauer principle). The electransic potential across the inner mitochondrial membrane must be maintained within certain bounds for the proper functioning of the cell. In chapter 7, a qualitative mechanism for the homeostasis of this membrane potential is proposed whereby an increase in the electric field slows-down the rate-limiting steps of the electron transport chain (ETC). An increase in voltage thus limits the rate of pumping of the protons in the inter-membrane gap by slowing the ETC directly but also through short-circuiting the ETC by electroporation of the membrane leading to depolarization of the membrane. The thesis ends with a chapter on the possible future directions of this research and the main conclusions that arise from the work presented therein.