L'objet de cette thèse est la modélisation et la commande par approche thermodynamique des réacteurs catalytiques triphasiques en mode continu et en mode discontinu. Ce type de réacteur consiste en un système fortement non linéaire, multivariable et siège de réactions exothermiques. Nous utilisons les concepts de la thermodynamique irréversible pour la synthèse de lois de commande stabilisante pour ces deux types de réacteurs chimiques. En effet, la stricte concavité de la fonction d'entropie nous a permis de définir une fonction de stockage qui sert de fonction de Lyapunov candidate : la disponibilité thermodynamique. Nous utilisons cette fonction de disponibilité thermodynamique pour la synthèse de lois de commande stabilisante d'un mini-réacteur catalytique triphasique intensifié continu. Une stratégie de contrôle à deux couches (optimisation et contrôle) est utilisée pour contrôler la température et la concentration du produit à la sortie du réacteur en présence de perturbations à l'entrée du réacteur. Les performances du contrôleur mis en place sont comparées en simulation à celles d'un régulateur PI. Dans certains cas, l'utilisation de la fonction de disponibilité thermodynamique s'avère problématique. Une autre étude effectuée sur cette fonction nous permet de déterminer une nouvelle fonction de Lyapunov : la disponibilité thermique. Nous utilisons par la suite la fonction de disponibilité thermique pour la synthèse de lois de commande stabilisante d'un réacteur catalytique triphasique semi-fermé. Un observateur grand gain est utilisé pour estimer la vitesse de réaction à partir des mesures de la température du milieu réactionnel. Cette estimation est injectée ensuite dans le calcul de la loi de commande mise en place. La robustesse du schéma de contrôle est testée en simulation face à des incertitudes de modélisation, des perturbations et des bruits de mesure.

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Dans le cadre d'un projet sur un procédé de projection de cuivre sur des matériaux composites par torche plasma, l'objectif de ce travail est de calculer les propriétés radiatives et de transport pour un mélange Ar/H2/Cu, pour des températures comprises entre 300K et 25000K, et à la pression atmosphérique. En supposant l'ETL, le calcul préalable de la composition permet de déterminer les coefficients de transport et les propriétés radiatives suivant trois méthodes :<br /><br />- le coefficient d'émission nette pour un milieu homogène et isotherme constituant une assez bonne approximation du rayonnement émis par les régions les plus chaudes. <br /><br />- le ‘coefficient moyen d'absorption' basé sur un découpage préliminaire de l'ensemble du spectre en quelques intervalles, la valeur du coefficient d'absorption étant supposée constante dans chacun d'eux pour une température donnée. Cette méthode est intéressante pour trois raisons : sa cohérence avec les valeurs du coefficient d'émission nette dans les régions chaudes ; le calcul explicite de l'absorption du rayonnement dans les régions tièdes du plasma ou dans le gaz froid environnant ; l'utilisation de ces données dans des codes de calcul de mécanique des fluides appliqués aux plasmas thermiques. <br /><br />- la méthode de Chapman-Enskog utilisée pour déterminer les coefficients de transport et basée sur la résolution de l'équation intégro-différentielle de Boltzmann. Une étude critique des intégrales de collision a permis de sélectionner un jeu cohérent de valeurs permettant le calcul original des coefficients de transport pour notre mélange ternaire. <br /><br />Enfin, une étude expérimentale du jet de plasma a été également menée dans le cadre de cette thèse. A partir de méthodes de diagnostics par spectroscopie d'émission, le principal objectif consiste à caractériser l'état d'un plasma Ar/H2 en présence de cuivre et à déterminer les paramètres fondamentaux de la décharge (température, densités des diverses espèces).

Ce travail a pour but l’acquisition de connaissances fondamentales dans les équilibres de phases et les transformations de phases des alliages ternaires contenant du fer, du nickel et du cuivre.Cette étude est composée de trois parties : la première est consacrée aux équilibres de phase entre600°C et 1000°C dans le coin riche en fer du système ternaire Cu-Fe-Ni, la seconde concerne l’analyse des transformations de phases dans des alliages modèles suivant deux vitesses de refroidissement et la troisième étudie les alliages industriels.Cette approche expérimentale est appuyée par des calculs thermodynamiques. Une comparaison est effectuée avec les données issues de la littérature. Les sections isothermes à 600°C, 800°C et1000°C ont été reconfirmées. Les domaines triphasés αFe/γFe/γCu ont été déterminés à 600°C et800°C et semblent décalés vers de plus fortes teneurs en Ni. La lacune de miscibilité est moins étendue que celle calculée et ce particulièrement du côté du binaire Cu-Ni.Les transformations de phase γ→α apparaissant lors du refroidissement d’alliages Fe-xCu-10Ni et Fe-10Cu-xNi (0<x<15 % en masse) ont été étudiées. Elles sont observées dans tous les alliages refroidis lentement par dilatométrie sauf dans l’alliage binaire Fe-Cu. Les températures de transformation sont systématiquement inférieures aux températures d’équilibre et cet écart augmente lorsque les teneurs en Ni et Cu augmentent. La formation de la ferrite bainitique est favorisée par l’addition de Cu dans les alliages trempés Fe-xCu-10Ni et par l’addition de Ni dans les alliages Fe-10Cu-xNi tandis que la ferrite massive se forme préférentiellement lors du refroidissement lent. Une diminution des températures de transformation se produit lorsque la taille de grains est affinée et est reliée au processus d’accommodation plastique liée à la transformation.La composition et la vitesse de refroidissement jouent un rôle sur la dureté de ces alliages via la présence de Ni en solution solide ainsi que le nombre et la taille des précipités de Cu. / This work aims in getting fundamental knowledge of phase equilibria and microstructures of ternary alloys containing copper, nickel and iron. The thesis is composed of three parts: a first part is devoted to phase equilibria in the Fe-rich corner of the ternary Cu-Fe-Ni system between 600°C and 1000°C, a second part is devoted to the microstructures in these materials for model alloys, for two cooling rates and a third part is devoted to industrial alloys.Phase equilibria of the system are investigated in the range 600-1000°C using diffusion multiples in conjunction with selected equilibrated alloys. This experimental approach is supplemented by thermodynamic calculations. A comparison is drawn with data reported in the literature. The isothermal sections at 600°C, 800°C and 1000°C have been reconfirmed. The three-phase regions αFe/γFe/γCu are determined at 600°C and 800°C and appear shifted to a higher Ni content. The miscibility gap is narrower than the calculated, particularly on the Cu-Ni binary sides.Austenite/ferrite phase transformations occurring on cooling in Fe-xCu-10Ni and Fe-10Cu-xNi alloys,0<x<15 (mass%), have been studied. The influence of copper and nickel additions and of the cooling rate on the microstructure is discussed. Metastable transformations in slowly cooled alloys have been detected by dilatometry in all alloys except in the binary Fe-10Cu alloy: all the cooling transformation temperatures are systematically lower than the equilibrium temperature and the Ni and Cu addition decrease this transformation temperature. The formation of bainitic ferrite is favoured by copper additions in quenched Fe-xCu-10Ni alloys and by Ni addition in Fe-10Cu-xNi alloys while massive ferrite form preferentially during slow cooling. A decrease of the transformation temperatures is recorded when the alloys have a finer grain size likely related to plastic accommodation processes.The composition and cooling rate influence the hardness of the alloys mostly dependant on the amount of Ni in solid solution and on the rate and size of Cu precipitates.

Afin de lever le mystère centenaire qui entoure l'origine du changement de volume associé au dépliement des protéines globulaires, nous avons constitué une collection de 10 mutants du variant hyperstable de la SNase, ∆+PHS. Chacune de ces mutations a été conçue pour créer une nouvelle cavité ou agrandir une cavité existante au sein de la protéine. Dans un premier temps, nous avons analysé comment l'environnement structural local conditionne l'adaptation à la mutation. Les expériences de fluorescence sous haute pression ont montré un accroissement systématique de la différence de volume entre les états replié et déplié pour les 10 variants par rapport à ∆+PHS. Ce résultat majeur, qui s'ajoute à une étude récente démontrant que les effets d'hydratation ne contribuent pas de manière significative au changement de volume, démontre sans ambiguïté que la différence de volume entre les états replié et déplié est principalement due à la présence de cavités internes dans la structure native des protéines. Les mesures par RMN des changements de volume ont permis d'établir une cartographie des effets de la pression à l'échelle du résidu et d'identifier les intermédiaires de repliement peuplant le paysage énergétique. En analysant les cinétiques de dépliement, nous avons finalement pu caractériser les conséquences de ces mutations sur les états de transitions de la SNase. / To solve the century-old question of the origin of the volume change upon unfolding for globular proteins, we built up a collection of 10 mutants of the hyperstable variant of SNase, ∆+PHS. Each of these mutations was designed to create a cavity or to enlarge a naturally occurring cavity in the protein core. We first analyzed how the local structural environment determines the adaptation to the mutation. The high-pressure fluorescence experiments showed a systematic increase of the volume difference between the folded and unfolded states for the 10 variants, compared to ∆+PHS. This major result, in addition to a recent study demonstrating that the hydration effects do not provide any significant contribution to the volume changes, clearly demonstrates that the volume difference between the folded and unfolded states is predominantly due to the presence of internal cavities in the native structure. NMR measurements of the volume change allowed a mapping of the pressure effects on a residue scale and the identification of the folding intermediates populating the free-energy landscape. By analyzing the unfolding kinetics, we finally characterized the consequences of these mutations on the transition state ensembles of SNase.

Le captage du CO2 représente un enjeu industriel majeur et scientifique du siècle. Il existe différentes méthodes de séparation et de captage du CO2, telles que, l'absorption aux amines et l’adsorption. Bien que ces processus soient bien développés au niveau industriel, ils sont très consommateurs d’énergie. Le procédé de captage du CO2 par formation d’hydrates de gaz consomme moins d’énergie et semble être très prometteur pour la séparation du CO2 Les hydrates de gaz sont des composés cristallins de la famille des clathrates dans lesquels des molécules d'eau se relient entre elles par des liaisons hydrogène pour former des cavités qui peuvent contenir des molécules de gaz. La formation d'hydrates de gaz est favorisée par une haute pression et basse température.Cette étude est menée dans le cadre du projet ANR SECOHYA. L'objectif est d'étudier les conditions thermodynamiques et cinétiques du procédé de captage du CO2 par cristallisation d'hydrates de gaz.Premièrement, nous avons développé un dispositif expérimental pour réaliser des expériences afin de déterminer les conditions thermodynamiques et cinétiques de formation des hydrates mixtes CO2-N2 dans l'eau comme phase liquide. Nous avons montré que la pression opératoire peut être très élevée et la température très basse. Pour la faisabilité du projet, nous avons utilisé le TBAB (TétraButylAmmonium Bromure) en tant qu'additif thermodynamique dans la phase liquide. L'utilisation du TBAB peut réduire considérablement la pression opératoire.Dans la deuxième partie de cette étude, nous avons présenté un modèle thermodynamique, basé sur le modèle de van der Waals et Platteeuw. Ce modèle permet de prédire les conditions d'équilibre thermodynamique de formation des hydrates de gaz. Des données expérimentales d'équilibre de mélanges CO2-CH4 et de CO2-N2 sont présentées et comparées à des résultats théoriques. / CO2 capture and sequestration represent a major industrial and scientific challenge of thiscentury. There are different methods of CO2 separation and capture, such as solid adsorption, amines adsorption and cryogenic fractionation. Although these processes are welldeveloped at industrial level, they are energy intensive. Hydrate formation method is a lessenergy intensive and has an interesting potential to separate carbon dioxide. Gas hydrates are Document crystalline compounds that consist of hydrogen bonded network of water molecules trapping a gas molecule. Gas hydrate formation is favored by high pressure and low temperature. This study was conducted as a part of the SECOHYA ANR Project. The objective is to study the thermodynamic and kinetic conditions of the process to capture CO2 by gas hydrate crystallization. Firstly, we developed an experimental apparatus to carry out experiments to determine the thermodynamic and kinetic formation conditions of CO2-N2 gas hydrate mixture in water as liquid phase. We showed that the operative pressure may be very important and the temperature very low. For the feasibility of the project, we used TBAB (TetraButylAmmonium Bromide) as thermodynamic additive in the liquid phase. The use of TBAB may reduce considerably the operative pressure.In the second part of this study, we presented a thermodynamic model, based on the van der Waals and Platteeuw model. This model allows the estimation of thermodynamic equilibrium conditions. Experimental equilibrium data of CO2-CH4 and CO2-N2 mixtures are presented and compared to theoretical results.

Dans les années 2000, les matériaux de conversion sont apparus comme une alternative intéressante aux matériaux d'insertion actuellement utilisés dans les batteries Li-ion. Ils réagissent avec le lithium pour former une électrode constituée de nanoparticules métalliques encapsulées dans une matrice lithiée. Pour comprendre ces réactions, le phosphure de cobalt (CoP) a été étudié au moyen de techniques théoriques et expérimentales. La complexité de ces systèmes nanocomposites n'a pas permis de caractériser toutes les espèces présentes dans l'électrode. Cependant, les calculs DFT ont prédit la formation de composés intermédiaires dont les potentiels de formation sont cohérents avec l'expérience. De plus, ces travaux ont mis en évidence l'importance de la réactivité de surface quant à l'origine de l'hystérésis de potentiel qui nuit au rendement énergétique de ce type d'électrode. La méthodologie développée spécialement pour les réactions de conversion, mais transférable vers d'autres réaction électrochimique, a été validée par les mesures expérimentales. / In the 2000s, conversion materials appeared as an interesting alternative to the insertion materials currently used in Li-ion batteries. They react with lithium to form an electrode constituted of metallic nanoparticles embedded into a lithiated matrix. To understand those reactions, cobalt phosphide (CoP) has been studied by theoretical and experimental techniques. The complexity of those nanocomposite systems does not allow to characterize all the species present inside the electrode. However, DFT calculations predicted the formation of intermediate compounds whose the formation potentials are in agreement with the experiment. Moreover, these studies have highlighted the importance of surface reactivity about the voltage hysteresis which harms to the electrode efficiency.The methodology especially developed for conversion reactions, but transferable to others electrochemical reaction, was validated by experimental measures.

Le travail actuel traite le problème de l'écoulement gaz-liquide compositionnel pour la représentation d'un puits dans des simulations de réservoir. L'objectif est de développer les rapports analytiques qui pourraient lier la pression de puits, la saturation et les concentrations de composant à leurs valeurs moyennes dans chaque zone de l'influence de puits. Nous avons montre que des N-2 équations décrivant le transport des concentrations de phase peuvent être transformées en équations ordinaires (différentiation en ce qui concerne la pression) indépendantes du temps et de l'espace examinant le long des lignes de courant. Ces équations transformées représentent des relations thermodynamiques additionnelles réduisant le degré de liberté thermodynamique. En raison de ceci le variance thermodynamique du modèle compositionnel limite s'avère égal à 1 pour tout nombre de composants chimiques. Cette transformation assurent se découplage total du modèle compositionnel limite dans le nouveau modèle thermodynamique et le modèle hydrodynamique, qui peut être resoved inedpendently d'un un autre. Le modèle thermodynamique décompose est totalement indépendant sur l'hydrodynamique, et décrit le comportement d'équilibre d'un système gaz-liquide ouvert. Ce modèle contient les équations d'équilibre et la EOS classiques, aussi bien que les N-2 nouvelles équations appelées la "Delta-loi", qui déterminent la variation de composition d'un système ouvert dans lequel la masse de chaque composant n'est pas conservée. Le modèle hydrodynamique décompose a été utiliser pour développer les solutions asymptotiques des problèmes d'écoulement de gaz-condensat. Le problème a été montré perturbé singulièrement avec la formation d'une couche limite à voisinage du puits. Dans cette couche la propriété basique de contraste des mobilities de gaz et de liquide est perturbée. On développe une technique spéciale qui permet de construire des expansions asymptotiques sous forme de deux diverses séries: le primer est valide loin du puits (l'expansion extérieure), alors que le second dans valide à voisinage du puits (la couche limite ou l'expansion intérieure). En appliquant la méthode asymptotique suggérée, nous avons développé les solutions asymptotiques pour le problème de l'écoulement multicompositionnel de gaz-condensat àu puits dans un domaine borné à un débit variable. En plusieurs cas la solution peut être obtenue sous la forme analytique, alors qu'en cas général de l'écoulement la méthode mène à une solution de semi-analytical, présentée comme problème initial pour une équation. Cette solution, même étant présenté en forme non-analytique, est beaucoup plus simple que le modèle compositionnel original, car l'équation pour la saturation ne dépend pas de la pression locale, mais dépend de la pression de bord seulement. Dans le dernier chapitre nous avons prolongé cette approche au cas quand la pression capillaire n'est pas négligée. Nous avons supposé cependant que les forces capillaires sont inférieures à la différence de pression entre le puits et la bord de réservoir, dus à ce que nous avons appliqué la méthode de perturbation pour petit nombre capillaire inverse. On obtient les solutions asymptotiques améliorées qui tiennent compte de l'effet capillaire. Simulations numériques montrées que ces effets sont maximaux àu voisinage du puits. Le cas d'une exploitation à long terme du réservoir. Tout d'abord, la simulation traditionnelle du comportement de réservoir peut être effectuée avec l'ECLIPSE en ajoutant la méthode de Peaceman de représentation bonne, qui est une relation analytique pour la pression de puits par l'intermédiaire du débit de production. Cette relation inclut une saturation condensat qui peut être évaluée comme saturation moyenne de réservoir. Une telle simulation fournit un bon résultat pour la pression de puits (ou le débit de production), et un bon résultat pour la saturation de bord, mais des données faibles pour la saturation de puits. Cette valeur peut être calculée en utilisant les solutions asymptotiques suggérées dans le présent projet. Le cas d'un puits de production à court terme (un essai de puits). Il est suffisant de simuler le comportement de réservoir dans le domaine de l'influence de puits, en supposant que l'état de frontière demeure invariable (et connu a priori). Dans ce cas-ci les solutions asymptotiques suggérées dans le travail de presnet peuvent être directement employées pour simuler le problème (sans employer l'ECLIPSE). Le problème de l'écoulement de gaz-condensat à une fracture. Nous avons construit un champ plutôt arbitraire avec des lignes de courant orientées à la fracture, en supposant que la fracture joue le rôle d'une décharge, et les lignes de courant sont stationnaire. Pour une ligne de courant arbitraire nous avons reformulé le modèle d'écoulement de gaz-condensat dans des coordonnées cartésiennes. Pour ce problème nous avons développé les expansions asymptotiques / The present work deals with the problem of the compositional gas-liquid flow for the well representation in reservoir simulations. The objective is to develop analytical relationships which would be able to link the wellbore pressure, saturation and component concentrations to their mean values within each zone of the well influence. It is shown that N-2 equations describing the transport of phase concentrations can be transformed into the space- and time-independent ordinary differential equations (differentiation with respect to pressure) when examined along flow streamlines. These transformed equations represent additional thermodynamic relations reducing the thermodynamic degree of freedom. Due to this the thermodynamic variance of the limit compositional model is shown to be equal to 1 for any number of chemical components. This transformation ensure a total splitting of the limit compositional model into the new thermodynamic model and a hydrodynamic model, which may be resoved inedpendently of one another. The split thermodynamic model is totally independent on the hydrodynamic one, and describes the equilibrium behaviour of an open gas-liquid system. This model contains the classic equilibrium equations and EOS, as well as N-2 new differential equations called the "delta-law" which determine the composition variation in an open system, in which the mass of each component is not conserved. The split hydrodynamic model consists of two equations for pressure and saturation. The split hydrodynamic model was used to develop asymptotic solutions of gas-condensate flow problems. The problem was shown to be singularly perturbed with formation of a boundary layer in the vicinity of the well. In this layer the basic contrast property of gas and liquid mobilities is perturbed. A special technique is developed which enables to construct asymptotic expansions in the form of two various series, one of them is valid far from the well (the exterior expansion), while the second one in valid in the vicinity of the well (the boundary-layer or interior expansion). By applying the suggested asymptotic method, we have developed the asymptotic solutions for the problem of multi-component gas-condensate flow to a well in a bounded domain at a variable flow rate. In several cases the solution may be obtained in the analytical form, while in general case of flow the method leads to a semi-analytical solution presented as an initial problem for a differential equation. This solution, even being presented in non-analytical form, is much simpler than the original compositional model, as the equation for saturation does not depend on the local pressure, but on the boundary pressure only. In the last chapter we extended this approach to the case when the capillary pressure is not neglected. We assumed however that the capillary forces are lower than the pressure difference between the wellbore and reservoir boundary, due to which we applied the perturbation method over the small inverse capillary number. The improved asymptotic solutions are obtained which take into account the capillary effect. Numerical simulations shown that these effects are maximal in the vicinity of the well. For the practice, the obtained asymptotic solutions may be used in the following way to resolve the problem of gas-condensate well representation. The case of a long-term exploitation of the reservoir}. First of all, the traditional simulation of the reservoir behaviour can be performed with ECLIPSE by adding the Peaceman method of well representation, which is an analytical relation for the wellbore pressure via the production rate. This relation includes a condensate saturation which can be evaluated as a mean reservoir saturation. Such a simulation provides a good result for the wellbore pressure (or the production rate), and a good result for the boundary saturation, but poor data for the wellbore saturation. This value can be calculated next by using the asymptotic solutions suggested in the presented project. The case of a short-term well production (a well test). It is sufficient to simulate the reservoir behaviour in the domain of the well influence, by assuming that the boundary state remains invariable (and known a priori). In this case the asymptotic solutions suggested in the presnet work can be directly used to simulate the problem (without using ECLIPSE)

E système Mo-Ni-Re est un sous-système majeur des superalliages à base de Ni conçus pour une utilisation dans les applications à haute température. Compte tenu des contradictions entre les informations publiées antérieurement, cette étude a été consacrée à la détermination expérimentale complète des équilibres entre phases dans le système Mo-Ni-Re, à la caractérisation structurale des phases intermétalliques et à la modélisation thermodynamique du système à l'aide de la méthode CALPHAD. L'étude expérimentale des équilibres entre phases a été effectuée en utilisant des alliages à l'équilibre, et les diagrammes de phases du système Ni-Re et Mo-Ni-Re (à 1200°C et à 1600°C) ont été proposées. En comparaison avec les études précédentes, le diagramme de phases Ni-Re déterminé au cours de ce travail a montré des différences significatives en termes de domaines d'homogénéité, des domaines de cristallisation et de température de réaction péritectique. La coupe isotherme à 1200°C du système Mo-Ni-Re proposée lors de cette étude a montré l'extension importante de la phase σ du système binaire Mo-Re et de la phase δ du système Mo-Ni dans le diagramme ternaire. En outre, la présence de deux phases ternaires jusque-là inconnues a également été observée. La coupe isotherme du système Mo-Ni-Re à 1600°C a également montré une grande extension de la phase σ dans le diagramme ternaire tandis que l'extension de la phase χ du système Mo-Re dans les deux coupes isothermes est limitée à un étroit domaine de composition. Les phases ternaires observées dans la coupe isotherme à 1200°C ne sont pas présentes dans la coupe isotherme à 1600°C. D'autre part, les études partielles des domaines de composition des phases dans les systèmes binaires Mo-Ni et Mo-Re ainsi que la détermination de la projection du liquidus du système Mo-Ni-Re ont également été effectuées. La projection du liquidus du système Mo-Ni-Re proposée lors de la présente étude a également montré des champs de cristallisation primaire de la phase σ de système Mo-Re et la solution solide de Re dans la région ternaire qui sont largement étendus. Puisque la coupe isotherme du système Mo-Ni-Re a montré un domaine d'homogénéité de la phase σ très étendu, la caractérisation structurale de la phase σ du système ternaire Mo-Ni-Re a été effectuée en mettant l'accent sur la détermination de l'occupation des sites en fonction de la composition par affinement de Rietveld combiné des données de diffraction des rayons X et des neutrons. Les résultats expérimentaux recueillis au cours de cette étude ainsi que les informations disponibles dans la littérature ont été utilisés comme données d'entrée pour la modélisation thermodynamique du système Mo-Ni-Re. La description thermodynamique du système Mo-Re a été prise de la littérature tandis que les optimisations thermodynamiques des systèmes Mo-Ni, Ni-Re et Mo-Ni-Re ont été effectuées au cours de ce travail avec la méthode CALHAD.Mots-clés: Mo-Ni, Mo-Re, Ni-Re, Mo-Ni-Re; diagramme de phases; coupe isotherme; caractérisation structurale; modélisation thermodynamique; méthode CALPHAD / The Mo-Ni-Re system is one of the important subsystems of the Ni based superalloys engineered for use in high temperature applications. Considering the contradictions among previously reported information, the present study was devoted to the complete experimental determination of the phase equilibria in the Mo-Ni-Re system, structural characterization of its intermetallic phases and thermodynamic modeling of the system with the help of the CALPHAD method. The experimental investigation of phase equilibria was carried out with the help of equilibrated alloys and phase diagrams of the Ni-Re and Mo-Ni-Re system (at 1200°C and 1600°C) were proposed. In comparison with previous investigations, the Ni-Re phase diagram determined during the present study showed significant difference in terms of homogeneity domains, freezing ranges and peritectic reaction temperature. The 1200°C isothermal section of the Mo-Ni-Re system proposed during the present study showed large extension of the Mo-Re σ phase and Mo-Ni δ phase in the ternary region. In addition, presence of two previously unknown ternary phases was also observed. The isothermal section of the Mo-Ni-Re system at 1600°C also showed large extension of σ phase in the ternary region whereas extension of the Mo-Re χ phase in both isothermal sections was restricted to narrow composition range. The presence of the ternary phases observed in the 1200°C isothermal was not evidenced in 1600°C isothermal section. On the other hand, partial investigations of phase boundaries in the Mo-Ni and Mo-Re binary systems and determination of liquidus projection of the Mo-Ni-Re system was also carried out. The liquidus projection of the Mo-Ni-Re system proposed during present study also showed largely extended primary crystallization fields of the Mo-Re σ phase and Re solid solution in the ternary region. Since isothermal sections of the Mo-Ni-Re system showed largely extended homogeneity domain of σ, structural characterization of the Mo-Ni-Re σ with particular emphasis on determination of site occupancy trends as a function of composition was carried out by combined Rietveld refinement of the X-ray and neutron diffraction data. The experimental results gathered during the present study along with the information available in the literature were used as input for thermodynamic modeling of the Mo-Ni-Re system. The thermodynamic description of the Mo-Re system was taken from literature whereas thermodynamic modeling of the Mo-Ni, Ni-Re and Mo-Ni-Re system was carried out during the present study with the help of the CALHAD method.Keywords: Mo-Ni; Mo-Re; Ni-Re; Mo-Ni-Re; phase diagram; isothermal section; structural characterization; thermodynamic modeling; CALPHAD method

Dans ce manuscrit, nous présentons des mesures haute résolution de chaleur spécifique Cp réalisées sur des anneaux mésoscopiques d'argent à très basses températures. Le but de cette expérience est de mettre en évidence une possible signature thermique due à la présence de courants permanents. Ce phénomène reste encore mal compris malgré de nombreuses expériences. Il existe en effet des contradictions entre les différents modèles théoriques et les résultats expérimentaux. L'approche thermique que nous exposons ici est un angle nouveau qui n'a jamais été exploré. Sous champ magnétique, une oscillation de période égale au quantum de flux Φ0=h/e (ou moitié) de Cp est attendue théoriquement. L'échantillon étudié est composé d'un grand nombre d'anneaux d'argent mésoscopiques déposés sur une membrane en silicium suspendue. Nous avons réalisé, à différentes températures, de multiples balayages en champ de la chaleur spécifique. Un traitement des signaux obtenus a ensuite été réalisé afin de repérer une éventuelle périodicité. Il a révélé la présence sur le signal de phase d'une oscillation de période h/2e n'apparaissant pas sur le module de la chaleur spécifique. Cette signature est maximale à 100mK. La fréquence et l'amplitude obtenues sont en accord avec les prédictions théoriques. La sensibilité atteinte est de ΔC~10^(-14)J/K sur le module (et de Δφ~10^(-2) degrés sur la phase) soit 10^(-21)J/K par anneau. Les résultats présentés ici apportent donc de nouveaux éléments dans l'analyse des courants permanents. / In this thesis, we report very high resolution specific heat measurements of normal metal mesoscopic silver rings at very low temperatures. The objective of this experiment is to measure the possible existence of thermal signatures due to the presence of persistent currents. This phenomenon is still misunderstood despite many measurements. Some contradictions exist between experimental results and the different theories. The thermal approach is a new point of view. Under magnetic field, the Cp variation is expected be periodic with the quantum of flux Φ0=h/e or half of the quantum of flux as it has been theoretically predicted. The studied samples is composed by a large number of silver rings with an electronic phase coherence length of few microns at low temperatures. They were deposited on the suspended membrane of a silicon sensor. We have realized, at different temperatures, a large number of identical scans of the heat capacity variation as a function of the applied field. A signal processing work on this data has then been realized to detect signal periodicities. It showed a difference between the module and the phase of the heat capacity. A peak can be observed on the FFT at a frequency corresponding to h/2e on the phase signal. The peak appears particularly at 100mK with a amplitude which is consistent with previous calculations. A sensitivity of ΔC~10^(-14)J/K on the module (Δφ~10^(-2) degrees on the phase) has been reached whether 10^(-21)J/K per ring. Thus, the presented experiences give new elements in the field of persistent currents.