L’auto-assemblage moléculaire au niveau des surfaces est un exemple majeur de l'auto-organisation de la matière avec des applications technologiques d’intérêt. La capacité́ de prédire la structure de la monocouche auto-assemblée (SAM) formée à l'équilibre est d'une importance fondamentale. Dans cette thèse, je présente une théorie aux premiers principes pour l’interprétation de l’auto-assemblage 2D basée sur la modélisation et la thermodynamique statistique. La méthode mise au point permet d'accéder à la stabilité́ thermodynamique de la SAM et à sa dépendance à l'égard de la concentration. Cela permet d'étudier les équilibres concurrentiels au niveau des surfaces et de rationaliser le polymorphisme en 2D. De plus, cette théorie prédit l'existence d'une concentration critique de monomères au-dessus de laquelle l’auto-assemblage 2D est favorisé. Celle-ci est utilisée pour définir une échelle absolue définissant la propension à l’auto-assemblage en 2D. Enfin, quatre applications technologiques sont discutées, exposant les possibilités de la méthode développée. / Molecular self-assembly at surfaces is a prominent example of self-organization of matter with outstanding technological applications. The ability to predict the structure of the self-assembled monolayer (SAM) formed at equilibrium is of great fundamental and technological importance. In this dissertation I present a self-consistent theory for a first-principle interpretation of 2D self-assembly based on modeling and statistical thermodynamics. The developed framework provides access to the thermodynamic stability of the SAM and to its concentration dependence. This allows to study competitive equilibria at surfaces and to rationalize the 2D polymorphism evidenced by scanning probe techniques. The theory predicts the existence of a critical concentration of monomers, which is used to set an absolute scale for the 2D self-assembly propensity. Last, four technological applications are discussed, showing the potentials of the developed framework.

La thèse s’inscrit dans le cadre d’un projet de recherche visant à élaborer une anode permettant le dégagement d’oxygène en milieu de cryolithe fondue à 960°C et dont l’utilisation supprimerait les émissions de dioxyde de carbone du procédé de production d’aluminium Hall-Héroult. Le type d’anode envisagée est un composite Cermet (CERamique – METal), généralement constitué d’une phase métallique à base de nickel, cuivre et fer et d’une ou plusieurs phase(s) oxyde(s) conductrice(s) du type NixFe3-xO4 et Ni1-xFexO. Deux types de cermet, biphasé et triphasé, ont été étudiés dans le cadre de ce projet. L’objectif principal a été de comprendre les mécanismes de dégradation de telles anodes durant les électrolyses. Les cermets ont été testés sous une densité de courant de 0,80 A/cm² pour différentes durées, puis analysés par microscopie optique et microscopie électronique à balayage couplée à une analyse dispersive en énergie. Les premières électrolyses, effectuées dans un électrolyte synthétique, sans aluminium métallique et sous atmosphère argon ont révélé à la fois une dégradation chimique et électrochimique. L’étude de la dégradation chimique a été réalisée grâce à des immersions dans l’électrolyte sans polarisation. Les résultats ont mis en évidence une dissolution de la phase spinelle, liée à un phénomène de substitution entre les ions Al3+ de l’électrolyte et Fe3+ du spinelle, entrainant la formation d’un aluminate du type NixFe3-x-yAlyO4. Lorsque x = 0 et y proche de 2, la phase spinelle est dissoute alors que lorsque x est proche de 1, la phase spinelle est stabilisée et sa dissolution ralentie. Les électrolyses menées jusqu’à la fin de vie des matériaux ont révélé l'attaque préférentielle de la phase métallique pour former des composés fluorés et oxydes. Grâce aux caractérisations micrographiques et aux calculs thermodynamiques (logiciel FactSage 7.1), un mécanisme de dégradation global des anodes a été proposé. La compréhension des mécanismes de dégradation chimique et électrochimique des matériaux a permis de proposer des voies d'amélioration concernant à la fois le matériau d'anode et la chimie du bain cryolithique. / The thesis is a part of a research project which develop an anode permitting the release of oxygen in molten cryolite medium at 960°C, in order to eliminate carbon dioxide emissions from the aluminium production process called Hall-Héroult process. The type of anode envisaged is a Cermet composite (CERamic - METal), generally consisting of a metallic phase based on nickel, copper and iron and one or more conductor oxide phase(s) such as NixFe3-xO4 and Ni1-xFexO type. Two types of cermet, two-phase and three-phase, have been studied in this project. The main objective was to understand the degradation mechanisms of such anodes during electrolysis. The cermets were tested at a current density of 0.80 A/cm² for different durations and analyzed by optical microscopy and scanning electron microscopy coupled with dispersive energy analysis. The first electrolyses, carried out in a synthetic electrolyte, without metallic aluminum and under argon atmosphere revealed both chemical and electrochemical degradations. Study of chemical degradation was carried out thanks to immersions in the electrolyte without polarization. The results showed a dissolution of the spinel phase, linked to a substitution phenomenon between the Al3+ ions from the electrolyte and Fe3+ from spinel, resulting in the formation of a NixFe3-x-yAlyO4 aluminate type. When x = 0 and y close to 2, the spinel phase is dissolved whereas when x is close to 1, the spinel phase is stabilized and its dissolution slowed down. Electrolyses conducted to the end of life of the materials revealed the preferential attack of the metal phase to form fluorinated compounds and oxides. Thanks to micrographic characterizations and thermodynamic calculations (FactSage 7.1 software), a global degradation mechanism of the anodes has been proposed. The understanding of the chemical and electrochemical degradation mechanisms of the materials made it possible to propose ways of improvement concerning both the anode material and the cryolithic bath chemistry.

La modélisation de la cinétique d'oxydation des métaux est complexe car elle conjugue des phénomènes tant macroscopiques que microscopiques. Ce travail a donc pour but d'incorporer dans des modèles macroscopiques, l'influence des phénomènes locaux (microscopiques) et plus particulièrement d'appliquer cette approche à la modélisation des cinétiques d'oxydation. Cette étude se divise en deux grandes parties, l'une macroscopique basée sur la thermodynamique irréversible permettant d'obtenir les lois d'évolution du système métal oxyde afin de les résoudre numériquement pour modéliser les cinétiques d'oxydations. La seconde, microscopique consiste en l'étude par dynamique moléculaire du comportement thermomécanique de différentes surfaces d'aluminium et du calcul de leur densité d'énergie de surface. Ceci est complété par la réalisation d'un modèle empirique permettant d'obtenir la valeur de la densité d'énergie de surface en fonction de la déformation et de la température.

Les phyllosilicates sont des minéraux d'importance dans l'étude des roches métamorphiques et dans les sites de confinement des déchets liés aux activités anthropiques. Or, les modèles thermodynamiques actuels des argiles ne permettent pas de reproduire les variations de volume observées lors de leur déshydratation, ni leur changement de composition lors du métamorphisme. Les modèles thermodynamiques des micas sont en revanche bien contraints à haute température mais ne permettent pas des estimations thermobarométriques précises à moins de 350° C environ.<br />Nous proposons deux modèles thermodynamiques pour les smectites, illites, interstratifiés illites / smectites et micas. Ces modèles permettent respectivement de calculer la composition des phases stables à basse température, incluant les argiles, et l'estimation thermobarométrique de leurs conditions de cristallisation. Ils prennent tous deux en compte l'hydratation des phyllosilicates, variable en fonction de la composition, la pression, la température et l'activité d'eau. L'évaluation des propriétés thermodynamiques des équivalents hydratés des pôles purs des micas et des paramètres de solution solide nécessaires a été réalisée pour reproduire au mieux les contraintes expérimentales de déshydratation, nature des phases stables, calorimétrie ainsi que les estimations des conditions de cristallisation d'une compilation d'analyses, dont la gamme s'étend de la diagenèse à la haute pression - haute température. Ces modèles sont appliqués au calcul de diagramme de phase dans des systèmes chimiques simples et à l'estimation des conditions de cristallisation de phyllosilicates de nombreux échantillons naturels, y compris à partir de cartographies élémentaires.<br />Nous avons testé plusieurs méthodes d'estimation des propriétés thermodynamiques des phases pour lesquelles les contraintes expérimentales et / ou du milieu naturel sont insuffisantes. Aucune d'entre elles ne permet une estimation de l'enthalpie standard de formation directement utilisable à des fins thermobarométriques. Nous proposons cependant une approche pour améliorer cette situation. De plus, nous avons utilisé une méthode de simulation atomistique pour évaluer l'enthalpie de mélange le long de deux solutions solides d'intérêt pour la pétrologie de basse température. Les résultats sont compatibles avec les observations du milieu naturel, et le calcul du solvus entre les pôles muscovite et pyrophyllite confirme l'importance de l'hydratation pour la stabilité des argiles.

L'élaboration de silicium de qualité solaire par une autre route que la voie chimique semble aujourd'hui prometteuse pour réduire les coûts et garantir l'approvisionnement en matériau de la filière photovoltaïque. Un plasma inductif (Ar+H2+O2) couplé à un brassage électromagnétique du silicium liquide permet d'extraire une impureté critique : le bore. La compréhension de la volatilisation du bore a été étudiée via des calculs thermodynamiques sous FACTSAGE ainsi que des analyses chimiques en ligne des gaz de sortie par ICP-OES. L'étude du procédé a été divisée en deux étapes. Le brassage électromagnétique a fait l'objet d'une étude numérique et expérimentale. La répartition des espèces réactives à la surface a été étudiée en remplaçant le silicium par du graphite afin d'obtenir une image spatiale de la répartition des espèces à la surface. L'optimisation du procédé a permis d'obtenir un silicium avec une teneur en bore acceptable. Les caractérisations chimiques et électriques du matériau purifié ont révélées une quantité trop élevée d'aluminium, d'oxygène et de phosphore. Toutefois le matériau produit est utilisable par l'industrie, le rendement cellule est supérieur à 14% sur la partie p du lingot.

Le procédé par « démouillage » est un procédé Bridgman vertical modifié qui offre l'avantage de supprimer les contacts solide-creuset grâce à la formation d'un espacement au cours de la croissance cristalline de matériaux semiconducteurs. Ce procédé permet de réduire significativement la densité des défauts cristallins (dislocations et nucléation parasite). Il dépend essentiellement des phénomènes capillaires mis en oeuvre, et particulièrement des propriétés de mouillage du liquide sur les parois du creuset. Au cours de cette thèse, nous avons montré expérimentalement que le démouillage résulte du déplacement d'un ménisque stable le long des parois lors de la solidification d'antimoniures d'indium et de gallium (InSb et GaSb) dans des creusets fermés en verre de silice. Des calculs d'équilibre thermodynamique ont été effectués afin d'expliquer, dans cette configuration précise, l'influence de la pollution chimique sur le procédé.

Cette thèse porte d'une part sur la conception et la caractérisation d'alliages métalliques pour des applications dans les domaines de la réfrigération magnétocalorique ou thermoélectrique ; ces alliages ont été conçus en tenant compte à la fois des critères dictés par l'application recherchée et des critères dictés par la nécessité de vitrifier l'alliage. Dans un deuxième temps, ce travail montre qu'il est en partie possible de prédire le domaine et l'aptitude de vitrification d'un système donné par une approche thermocinétique basée sur des données thermodynamiques.

Le procédé par « démouillage » est un procédé Bridgman vertical modifié qui offre l'avantage de supprimer les contacts solide-creuset grâce à la formation d'un espacement au cours de la croissance cristalline de matériaux semiconducteurs. Ce procédé permet de réduire significativement la densité des défauts cristallins (dislocations et nucléation parasite). Il dépend essentiellement des phénomènes capillaires mis en oeuvre, et particulièrement des propriétés de mouillage du liquide sur les parois du creuset. Au cours de cette thèse, nous avons montré expérimentalement que le démouillage résulte du déplacement d'un ménisque stable le long des parois lors de la solidification d'antimoniures d'indium et de gallium (InSb et GaSb) dans des creusets fermés en verre de silice. Des calculs d'équilibre thermodynamique ont été effectués afin d'expliquer, dans cette configuration précise, l'influence de la pollution chimique sur le procédé.

Nous présentons des résultats mathématiques obtenus pour un nouveau modèle de champ moyen dédié à la description d'électrons quantiques interagissant dans des cristaux comportant des défauts locaux. Ce modèle est dérivé du modèle dit de supercellule par un procédé de limite thermodynamique. ous travaillons avec un modèle de Hartree-Fock réduit, obtenu à partir du modèle de Kohn-Sham étendu en négligeant le terme d'échange-corrélation. Les modèles utilisés et les résultats obtenus sont présentés au chapitre 2 puis démontrés au chapitre 4. Les chapitres 3 et 5 sont consacrés à la simulation numérique de notre modèle. Notre approche consiste à mettre en œuvre une approximation variationnelle dans une base précalculée de fonctions de Wannier du cristal parfait de référence. Nous présentons quelques résultats numériques obtenus sur un modèle uni dimensionnel avec un potentiel d'interaction de Yukawa.

Ce mémoire de thèse concerne l'étude des composés ternaires Terre rare–magnésium–nickel utilisable pour le stockage de l'hydrogène. Ces composés ont été obtenus par fusion ou par mécanosynthèse. <br />Les intermétalliques YNi4-xAlxMg, dérivant des phases de Laves de structure cubique ont été étudiés. Ils réagissent de manière réversible avec l'hydrogène à P et T ambiantes. Le comportement structural lors d'une hydruration a été étudié par DRX in situ. Le composé conserve sa symétrie cubique mais avec diminution de la cristallinité. <br />Cette étude est complétée par l'étude de composés : (i) riche en terre rare (e.g. Gd4NiMg) qui absorbe l'hydrogène à température ambiante de manière irréversible. La structure de l'intermétallique et de l'hydrure sont déterminées. La décomposition de l'hydrure à température supérieure à 90°C est expliquée. (ii) riche en magnésium. Nous avons pu identifié un nouveau composé de formulation proche de Mg77Gd9Ni14.5 de structure CFC.