Ce mémoire de thèse concerne l'étude des composés ternaires Terre rare–magnésium–nickel utilisable pour le stockage de l'hydrogène. Ces composés ont été obtenus par fusion ou par mécanosynthèse. <br />Les intermétalliques YNi4-xAlxMg, dérivant des phases de Laves de structure cubique ont été étudiés. Ils réagissent de manière réversible avec l'hydrogène à P et T ambiantes. Le comportement structural lors d'une hydruration a été étudié par DRX in situ. Le composé conserve sa symétrie cubique mais avec diminution de la cristallinité. <br />Cette étude est complétée par l'étude de composés : (i) riche en terre rare (e.g. Gd4NiMg) qui absorbe l'hydrogène à température ambiante de manière irréversible. La structure de l'intermétallique et de l'hydrure sont déterminées. La décomposition de l'hydrure à température supérieure à 90°C est expliquée. (ii) riche en magnésium. Nous avons pu identifié un nouveau composé de formulation proche de Mg77Gd9Ni14.5 de structure CFC.

Des modules de supervision à base de modèle Bond Graph (BG) sont conçus pour les procédés énergétiques présents dans les industries à risques. Le BG comme outil multidisciplinaire est bien adapté à cause de la mise en jeu des énergies de nature diverse. Cet aspect de couplage (énergie, chimique...) rend les modèles dynamiques fortement non linéaires.<br />La génération systématique de modèles linéarisés des procédés complexes est considérée, le BG global d'une installation est directement obtenu à partir du Plan d'Instrumentation Détaillé (PID). Ces modèles sont valides car les processus thermofluides réels sont en général régulés autour d'un point de fonctionnement.<br />Les paramètres (coefficients hydrauliques, coefficients d'échange thermique...) n'étant pas toujours connus, la détermination directe des propriétés structurelles (commandabilité, observabilité, surveillabilité) des BGs sans<br />calcul préalable est utile pour la FDI (Fault Detection and Isolation).<br />Dans un premier temps, les modèles linéarisés sont exploités pour l'étude de la surveillance. Avant n'importe quelle implémentation industrielle (ou ajout de capteurs), la surveillabilité des composants, des actionneurs et des capteurs est considérée sans générer les Relations de Redondance Analytiques (RRA).<br />Dans un second temps, le modèle bond graph non linéaire est utilisé pour la conception des systèmes de<br />surveillance. En génie des procédés, il est possible d'identifier la catégorie des composants (actionneurs<br />hydrauliques, capteurs thermiques, etc..) à laquelle appartient l'élément défaillant. La surveillabilité de défauts simultanés d'actionneurs est considérée par une approche de platitude directe et générique.

Cette thèse présente l'étude de divers problèmes mathématiques en modélisation des solides, tant à l'échelle atomique qu'à l'échelle macroscopique. Les modèles correspondants sont très simplifiés, mais présentent tout de même des comportements qualitatifs acceptables, et permettent, du fait de leur simplicité, de pousser l'analyse mathématique plus loin que dans le cas de modèles plus réalistes.<br /><br />Une première partie (chapitres 2,3,4) est consacrée à l'étude de l'origine de la structure cristalline. Ce problème peut être posé de la façon suivante : les modèles étudiés ici rendent-ils compte du fait qu'à température nulle, la matière est ordonnée ? ou, de façon équivalente, l'état de minimum d'énergie de N atomes identiques ressemble-t-il, pour N grand, à une structure périodique ? Ce type de problème est relié au problème de limite thermodynamique, dont certains aspects sont également étudiés ici.<br /><br />Dans un deuxième temps, nous étudions au chapitre 5 le cas où précisément, la matière n'est pas ordonnée : dans le cas d'un système périodique, il est possible de définir l'énergie du système pour les modèles utilisés ici par le processus de limite thermodynamique. Nous étudions ce même processus dans un cas non-périodique, donnant des hypothèses générales qui permettent de mener à bien une telle étude.<br /><br />Les chapitres 6 et 7 sont consacrés à l'étude du lien possible entres des théories macroscopiques des solides et ces modèles microscopiques, le premier dans le cas de comportements mécaniques, le deuxième dans le cas du comportement en présence d'un champ électrique.<br /><br />Enfin, le dernier chapitre présente une brève introduction à certaines techniques utilisées en numérique des solides, pour des modèles beaucoup plus élaborés que ceux des chapitres précédents.

Ce mémoire concerne l'élaboration de lois constitutives viscoélastiques en rhéologie des solides qui sont consistantes sur le plan thermodynamique. On utilise la stratégie DNLR (Distribution of Non-Linear Relaxation) basée sur la Thermodynamique des Processus Irréversibles à variables internes. La première partie s'intéresse à la relaxation viscoélastique. La théorie des fluctuations et le concept d'équipartition de l'entropie produite régissent l'écriture du spectre de relaxation DNLR. L'irréversibilité est décrite par un schéma auto-similaire dont les propriétés récursives permettent de faire le lien entre l'approche DNLR et les modèles rhéologiques à dérivées non entières. La seconde partie analyse les différents termes associés aux couplages thermomécaniques et développe une modélisation des transferts thermiques dans une éprouvette soumise à des sollicitations mécaniques. Une simulation par éléments finis permet de valider le calcul analytique 1D. Enfin après avoir décrit le protocole expérimental mis en place (basé sur la combinaison d'un système de mesure non intrusif de déformation [vidéo-traction] et de température [mono-détecteur infrarouge]), la dernière partie propose une première validation du modèle à partir de données expérimentales obtenues sur une nuance d'acier S355 soumis à des essais mécaniques cycliques. Cette étude a surtout valeur d'exemple pour une stratégie de caractérisation cohérente d'un matériau sur le plan thermomécanique

Il s'agit de relier l'avantage en termes de vitesse d'usinage, que procurent des revêtements complexes de phases du système cuivre zinc oxygène sur les fils-électrodes de laiton, a la thermodynamique de l'arc électrique.Il apparait que les fils revêtus usinent plus vite que les fils nus, pour la même intensité, et ce malgré une tension d'arc plus faible. Les tensions d'arc moyennes de différents fils, employés en polarité négative, ont été mesurées, comparées aux données bibliographiques, et modélisées.La tension d'arc d'une cathode est d'autant plus faible que la pression de vapeurs métalliques qu'elle généré est élevée. Une faible chute de potentiel a la cathode limite son échauffement, donc son érosion. Une pression élevée pendant l'arc permet éjecter une plus grande proportion de la matière en fusion présente a la surface des électrodes a la fin de l'arc d'usinage.Des mesures de pertes de masse sur différents fils électrodes et sur différentes pièces confirment notre thèse.

Le développement de nouvelles méthodes de perturbation, d'intégration thermodynamique et de potentiel de forces moyennes nous a permis de caractériser thermodynamiquement (delta r G, delta r H, delta r S) des processus d'association entre un macrocycle et différents types de cations en solution aqueuse. Différentes méthodologies ont été développées en fonction de la nature des interactions non-covalentes mises en jeu entre le macrocycle et le cation (interaction-pi, électrostatique, van des Waals). Lorsque les grandeurs d'association calculées étaient en accord avec l'expérience, l'aspect description moléculaire des complexes et des phénomènes associés a permis le couplage entre le microscopique et le macroscopique complétant ainsi l'analyse des grandeurs thermodynamiques.

Les travaux présentés dans cette thèse concernent un nouveau procédé de stockage d'électricité à échelle industrielle, sous forme de stockage de chaleur sensible. La chaleur est stockée dans deux échangeurs gaz-solide de grande taille appelés régénérateurs qui sont reliés à une paire de turbomachines (compresseur et turbine) formant ainsi un cycle thermodynamique. Selon le sens d'écoulement du fluide caloporteur, ce cycle est de type " pompe à chaleur " en stockage ou " moteur thermique " en déstockage. La modélisation complète du procédé a permis de caractériser son comportement dans un cas industriel, et de mettre en évidence les tendances principales du système. Les performances prévues se rapprochent de celles des installations existantes les plus adaptées au stockage massif d'électricité, telles que le stockage hydraulique gravitaire. Une étude CFD a permis l'optimisation d'une géométrie de canal à obstacles destinée à intensifier l'échange thermique dans les régénérateurs et qui sera testée expérimentalement à la suite de cette thèse. Les préparatifs de cette expérience sont abordés et ses objectifs sont explicités.

Le but de ce travail est une tentative de reconstitution de l'évolution thermodynamique de la déformation d'une couverture sédimentaire Cette étude a porté sur la couverture sédimentaire des massifs cristallins externes alpins de Belledonne , des Grandes Rousses et du Pelvoux Deux régions ont été choisies : - le synclinal de Bourg d'Oisans entre les massifs du Taillefer ( extrémité sud de Belledonne) et des Grandes Rousses, entre les Sables et le col d'Ornon - les environs de La Grave du Massif du Pelvoux ( au sud) aux Grandes Rousses a l'ouest zone comprise entre le Pic du Mas de la Grave au nord et a l'est le Pic des Trois Evêchés . Les inclusions fluides étudiées ont été prises dans les minéraux de remplissage des fissures de la couverture sédimentaire et du socle proche de la limite socle-couverture

Les fluides contenus dans les circuits des centrales nucléaires sont épurés en continu grâce à des circuits de purification contenant des résines échangeuses d'ions. Un optimum doit être trouvé entre limitation des rejets liquides et diminution des volumes de déchets solides générés, tout en maîtrisant les coûts d'exploitation. La sélectivité des résines échangeuses de cations vis-à-vis des ions Co2+, Ni2+, Cs+ et Li+ varie en fonction de l'état de saturation globale de la résine. D'autre part, plus le débit de passage du fluide est élevé et plus la fuite ionique est précoce et s'accompagne d'un étalement du front de sortie des éléments. L'implémentation au sein du code de transport réactif HYTEC des nouveaux modèles d'équilibre (modèle des solutions régulières) et de cinétique d'échange d'ions (coefficients de transfert de masse) a été validée sur les expériences et permet de prédire l'impact de ces phénomènes sur la rétention des éléments par une colonne de résine échangeuse d'ions.

Les contraintes résiduelles de nitruration ont pour origine les incompatibilités de déformations volumiques issues de la précipitation au cours du traitement. Le gradient de contraintes résiduelles résulte des gradients de composition chimique et de microstructure, ainsi que des incompatibilités de déformations macroscopiques. L'évolution du gradient de déformations volumiques en fonction de la profondeur et du temps de traitement est directement reliée, dans le cas des aciers, aux évolutions thermochimiques. La relaxation des contraintes en proche surface est la conséquence d'une décarburation superficielle. La diminution globale des contraintes au cours du traitement résulte de la transformation des carbures de revenu et de la diffusion du carbone en fonction de la profondeur. Une simulation du traitement de nitruration est développée à partir de la diffusion d'azote et de carbone à l'équilibre thermodynamique calculé grâce au logiciel Thermo-Calc. Un calcul de la variation de volume accompagnant la précipitation est proposé en tenant compte des hypothèses thermodynamiques et mécaniques. Les contraintes résiduelles de la matrice et macroscopiques sont déterminées au travers d'un modèle micromécanique de transition d'échelle de type auto-cohérent. Ce modèle confirme le rôle des cinétiques de transformations de phases, fonction des cinétiques de diffusion, sur l'évolution des contraintes résiduelles au cours du traitement. Ce modèle est appliqué aux nuances synthétiques Fe-3%Cr-0,354%C et industrielles 33CrMoV12-9. Une description détaillée du traitement de nitruration est finalement proposée. Elle aboutit à une meilleure compréhension de l'influence des éléments d'addition sur l'évolution des contraintes résiduelles.