L’augmentation du rendement énergétique des cuves est un des objectifs principaux de la recherche sur l’électrolyse de l’alumine. Les objectifs de la thèse sont d’étudier les propriétés des dépôts, leurs facteurs de formation et leur effet sur la dégradation du bloc cathodique, notamment la chute de voltage cathodique (CVD). Une première phase des travaux a permis le développement d’une méthode de caractérisation des dépôts par le calcul de l’amorphe, l’estimation de l’alumine totale par un bilan sur l’oxygène LECO et une quantification plus précise des espèces contenant du calcium par mesure fluorescence X (XRF). L’étude d’échantillons bloc cathodique/dépôt par microscopie à balayage couplée avec la spectroscopie de la dispersion des rayons X (MEB-EDX) a aussi amené une meilleure compréhension de l’épaisseur de la couche de carbure à l’interface et de la taille des particules d’alumine dans la matrice de dépôt. Le développement d’un banc d’essai a permis de mesurer la CVD et de simuler les conditions d’électrolyse d’un bloc industriel en contrôlant l’alimentation alumine d’un côté et le refroidissement de l’autre côté. Une analyse statistique préliminaire a aidé à discerner des tendances dans la composition chimique des dépôts ainsi que des zones de dépôt précises. Des calculs thermodynamiques ont été utilisés pour obtenir la température de précipitation de la cryolite et de l’alumine et ainsi estimer la concentration solide/liquide dans les dépôts à température d’opération. Ces données ont ensuite permis l’estimation des propriétés de densité et de conductivité électrique des dépôts. Un bref exposé théorique de la formation des carbures et des oxycarbures a présenté le lien entre les travaux précédants sur l’imagerie XPS et l’effet des dépôts sur la dégradation du bloc cathodique. Plusieurs phénomènes peuvent expliquer la formation de dépôt au fond de la cuve. La dissolution incomplète de l’alumine d’alimentation et la chute du matériel de couverture d’anode amènent une fraction significative de dépôt en dessous de la nappe d’aluminium jusqu’à la surface du bloc cathodique. L’importance de l’un ou l’autre des phénomènes peut être expliquée par les propriétés de l’alumine d’alimentation, le design et l’opération de la cuve. Une fois passé l’interface aluminium/bain, le dépôt peut s’accumuler en dessous des points d’alimentation, le long du couloir central entre les anodes ou s’étendre sur l’ensemble de la surface du bloc cathodique. L’étude de quatre cuves de deux différentes technologies a montré qu’il existe une corrélation entre la formation d’un mince film, sa sursaturation en alumine, le taux de dissolution partielle de l’alumine d’alimentation, la longueur du pied de talus et la CVD. En plus de la sursaturation en alumine, le mince film conduit à l’épaississement de la couche de carbure ce qui amène une hausse de la CVD. Des expériences laboratoires ont démontré que la dissolution partielle de l’alumine produit des dépôts d’une concentration massique d’alumine en deçà de 30 % et que ces dépôts riches en alumine peuvent interagir avec le pied de talus pour former un « dépôt » liquide qui remonte dans le bain électrolytique. Les résultats laboratoires ont aussi confirmé la corrélation entre l’épaisseur du dépôt et de la couche de carbure. L’effet de la résistivité du film mince sur l’ensemble de la surface du bloc cathodique et de la longueur du pied de talus sur la CVD a été évalué à l’aide d’un modèle purement électrique. Trois types de films minces ayant une résistivité différente ont été modélisés selon des observations de composition chimique et de morphologie précédentes. Les données du modèle correspondent aux données de CVD mesurées dans des cuves industrielles, et ce, pour deux types de technologies. Le modèle montre que l’effet combiné entre le pied de talus et la présence d’un mince film résistif amène une hausse significative de la densité de courant au centre de la cuve. Ce résultat pourrait conduire à une conclusion différente sur l’effet de la présence de dépôt au centre sur la CVD. Des expériences laboratoires ont montré que la simulation d’un pied de talus par l’ajout d’une plaque d’alumine produit une hausse de la CVD mesurable. La formation d’un dépôt épais produit une hausse encore plus grande de la CVD. Toutefois, des efforts demeurent pour augmenter la précision de la mesure afin d’évaluer l’impact d’un mince film sur la CVD. L’étude d’une deuxième technologie a démontré un enrichissement du pied de talus en alumine ainsi qu’une corrélation entre la composition des dépôts au centre de la cuve et du pied de talus. Une étude approfondie des mouvements MHD supporte aussi l’existence d’une interaction entre dépôt centre et pied de talus. Il semblerait toutefois que le transport de matière net soit du centre de la cuve vers le pied de talus. L’étude de la densité des dépôts de pied de talus par tranche verticale a montré un phénomène de cristallisation des particules solides par le bas de l’échantillon ainsi que la formation d’un cœur liquide et moins dense que le reste de l’échantillon.

Le stockage géologique de CO2 est une des solutions techniques envisagées pour faire face aux émissions de gaz à effet de serre dans l'atmosphère. Déjà mis en oeuvre aujourd'hui dans quelques sites pilotes, son acceptabilité à grande échelle requiert la démonstration de la tenue à long terme des propriétés de confinement des couvertures sus-jacentes aux réservoirs, et des ouvrages en ciment, particulièrement sensibles, qui constituent notamment les scellements de fond de puits. Pendant la phase d'injection, une bulle de CO2 supercritique se forme, migre vers le sommet du réservoir sous l'effet de la poussée d'Archimède et se solubilise lentement (plusieurs dizaines d'années pour que la solubilisation soit complète). Alors que les réactions de dissolution et de carbonatation en présence d'eau liquide sont largement étudiées et commencent à être bien connues, la réactivité de la bulle de CO2 en phase supercritique ou vapeur est encore mal appréhendée. C'est face à ces incertitudes que nous avons mené une série d'expériences visant à décrire, à comprendre et à quantifier la réactivité d'un matériel minéral en présence d'une phase vapeur riche en CO2. Un minéral a été particulièrement étudié : la portlandite. Il s'agit d'un constituant clef des ciments riches en calcium, et à ce titre, peut, en première approche, être considéré comme un analogue des ciments de scellements de fond de puits. La cinétique de carbonatation de la portlandite a été déterminée à 80, 120 et 200°C, sous une pression de 160 bar et au contact de CO2 initialement anhydre, ou d'un mélange CO2-H2O. Un protocole original a été élaboré : il associe mesures de l'avancement de la réaction (principalement, analyses par DRX du taux de carbonatation de la fraction solide et enregistrement de la consommation de CO2 au cours de la réaction) et modélisation de l'évolution des équilibres de phases et des propriétés volumétriques du fluide réactionnel. D'un point de vue phénoménologique, nous avons montré que l'état de phase du système (vapeur ou biphasique liquide-vapeur) est déterminant. Il contrôle en grande partie le mode de réactivité et l'évolution cinétique de la réaction. Un modèle géochimique prenant en compte les spécificités de notre système réactionnel pauvre en eau a alors été développé pour simuler la carbonatation de la portlandite et à terme celle d'un ciment complet de type "fond de puits".

En tant que système producteur de puissance électrique continue, la pile à combustible est souvent considérée de la même manière qu'une batterie. Il s'agit cependant d'un système ouvert qui utilise l'énergie chimique portée par un couple carburant/comburant, pour produire du travail, électrique en l'occurrence. Elle peut ainsi être considérée comme un type particulier de moteur thermique à combustion interne. Partant de cee simple réflexion, nous représentons dans cette thèse la pile à combustible sous la forme d'un moteur thermique équivalent, sur la base d'une identification de la pile idéale, c'est-à-dire réversible d'un point de vue thermodynamique, à un moteur de Carnot. Puis, prolongeant le raisonnement dans le domaine de la thermodynamique en dimensions finies, nous définissons une pile à combustible endoréversible, c'est-à-dire source d'entropie par l'intermédiaire de ses échanges de matière et d'énergie avec son environnement. La traduction en langage exergétique de ces idées permet d'appréhender de manière plus pertinente le fonctionnement du système pile à combustible, formé par la pile elle-même et par ses organes auxiliaires principaux (échangeurs, humidificateur d'air, etc.). L'analyse exergétique en dimensions finies ainsi formalisée est successivement appliquée à la pile seule, à ses échangeurs de chaleur et à son humidificateur d'air. Nous étudions par la même voie le fonctionnement de quelques systèmes pile à combustible intéressants, basés sur des piles fonctionnant à haute ou basse température, éventuellement en cycle combiné avec une machine thermique. Outre une mise en évidence supplémentaire de la pertinence de l'approche exergétique pour la description de systèmes de natures très différentes, nous militons ici pour une diffusion plus large de cette méthodologie, en dehors de son champ traditionnel d'application, par exemple en électrotechnique.

Les coulis d'hydrates de gaz sont une alternative intéressante en tant que fluides frigoporteurs utilisables dans les boucles de réfrigération secondaire. La génération du coulis par injection directe d'un gaz comme le CO2 au sein d'un fluide refroidi permet de surmonter les problèmes techniques liés aux méthodes de génération mécaniques. L'objectif de la thèse est d'étudier l'effet d'additifs sur l'amélioration des conditions d'écoulement du coulis ainsi que sur les modifications de leurs conditions de formation. Dans ce travail de thèse nous nous sommes donc attachés à caractériser l'effet de l'addition d'un promoteur d'hydrates, le tetrahydrofurane (THF) sur les conditions de formation de l'hydrate mixte THF+CO2 dans les systèmes eau-CO2-THF. La calorimétrie différentielle programmée, DSC, sous pression contrôlée de gaz a été employée comme technique expérimentale .Les résultats obtenus (conditions de température de formation, enthalpie et capacité calorifique de dissociation pour diverses pressions de CO2 et concentrations de THF) ont été comparés avec les prédictions d'un modèle thermodynamique combinant l'expression de van der Waals et Platteeuw et l'équation d'état RKS associée à la loi de mélange MHV2 et au modèle UNIFAC. Une autre partie de la thèse a été consacrée à l'étude des conditions de formation et d'écoulement d'un coulis d'hydrates à base de CO2 en présence d'additifs. Pour cela, un dispositif expérimental capable de mesurer le débit et les pertes de charges a été employé. Après une étude phénoménologique des conditions de formation et d'écoulement des coulis, une sélection d'additifs permettant d'améliorer ces conditions a été réalisée. Une caractérisation rhéologique du coulis en présence de l'additif le plus performant complète ce travail.

Les poudres d'alliages aluminium-nickel produites par atomisation peuvent être traitées pour préparer du nickel de Raney, un catalyseur utilisé dans de nombreux procédés industriels. L'activité du catalyseur dépend fortement du déroulement des multiples réactions de solidification pendant l'atomisation. Un modèle de microségrégation pour la solidification d'alliages métalliques est alors développé. En considérant des flux de diffusion finis, des cinétiques de réactions dendritique, péritectique et eutectique et des surfusions de germination, une alternative plus évoluée est proposée aux modèles de Gulliver-Scheil ou de la loi des leviers. Le couplage avec des calculs d'équilibre thermodynamique est effectué pour évaluer les compositions des interfaces et les termes d'enthalpie dans le bilan d'énergie. Le modèle est appliqué à un alliage binaire, avec des densités de phases constantes, pour simuler le procédé d'atomisation de gouttes d'alliage Al-Ni. Un modèle dédié est choisi pour les conditions aux limites d'échange de chaleur. Les résultats sont comparés à des mesures expérimentales obtenues par diffraction de neutron. Des interprétations sont alors établies sur les comportements non triviaux des alliages Al-Ni solidifiés rapidement. Le modèle proposé permet ainsi d'appréhender les effets concurrents des différentes cinétiques (diffusion chimique, bilan d'énergie, vitesse croissance des microstructures, etc.) lors de la solidification hors équilibre. Les principaux développements envisageables autour de ce travail incluent : l'extension aux alliages multicomposés, l'inclusion de densités variables, le couplage avec des calculs macroscopiques.

En optoélectronique, l'avènement des technologies basées sur les nitrures du groupe III permettront une diminution de la consommation d'électricité dédiée à l'éclairage. Le nitrure d'aluminium, AlN, est particulièrement attractif pour la fabrication de diodes électroluminescentes UV. L'objectif de ce travail de thèse est d'étudier la faisabilité d'un procédé de croissance de monocristaux d'AlN à haute température à partir d'une phase gazeuse chlorée (HTCVD). Les dépôts d'AlN sont réalisés à partir de NH3 et AlCl3 synthétisé in-situ par chloruration de l'aluminium métallique par le chlore. Une étude thermodynamique préliminaire est réalisée afin de mettre en évidence les possibilités mais aussi les limites d'utilisation des matériaux en testant leurs compatibilités. Les modélisations thermodynamiques du système Al-N-Cl-H permettent aussi de montrer les mécanismes chimiques globaux et certains paramètres propices à l'élaboration d'AlN par CVD. Une étude paramétrique expérimentale du procédé est menée afin de comprendre l'influence des conditions opératoires sur la vitesse de croissance, la morphologie de surface et l'état cristallin des dépôts d'AlN. Des conditions propices à l'élaboration de couches épitaxiées sont également recherchées. Les dépôts polycristallins et épitaxiés réalisés sont étudiés structuralement et leurs propriétés sont caractérisées. Une étude des mécanismes de croissance et des caractéristiques des polycristaux élaborés à forte vitesse est menée. La morphologie, la structure, les propriétés et les défauts des couches épitaxiées sont étudiées.

Au niveau scientifique, la finalité des activités que j'ai développé est le développement de l'approche « élaboration-microstructure-propriétés », classique en science des matériaux, aux interfaces métal/métal ou métal/céramique. A l'intérieur de ce célèbre triangle ou trépied de base de la science des matériaux, mon activité scientifique fondamentale se situe sur l'arête élaboration-microstructure, c'est là que j'évolue en tentant d'apporter des contributions à la fois dans l'acquisition de données de base (équilibres thermodynamiques, angle et cinétiques de mouillage, mécanisme de croissance, etc.) et dans le développement et l'approfondissement de concepts (première phase formée, chemin de diffusion, nombres de couches dans une séquence réactionnelle, mouillage réactif, etc.). Le mémoire est structuré en trois parties. Les activités dans le domaine du mouillage métal/céramique (réactif ou non-réactif) sont présentées dans le premier chapitre car elles sont un préalable indispensable à tout étude de chimie d'interface. En effet, la réactivité nécessite tout d'abord l'obtention d'un contact intime entre les phases, ce que le mouillage permet de caractériser. Le mouillage constitue le sommet Elaboration de notre triangle. Par ailleurs, à l'autre bout de la chaîne, nous verrons que le mouillage impacte également de manière très importante les propriétés mécaniques d'adhérence puisqu'il conditionne la qualité de l'adhésion interfaciale. L'étude successive du mouillage non-réactif et du mouillage réactif constitue une transition naturelle vers le second chapitre de ce mémoire centré sur les problèmes de réactivité chimique aux interfaces. La réactivité, par ses mécanismes va modeler la microstructure de la zone interfaciale. Enfin, pour terminer, je présenterais les résultats obtenus lors de nos incursions dans le domaine des propriétés mécaniques, dans l'objectif de valoriser les résultats de chimie et d'étudier les relations chimie-mécanique.

Les abondances atmosphériques du dioxyde de carbone et du méthane augmentent progressivement, modifiant probablement le climat global de l'atmosphère. Bien que ces effets soient très étudiés dans la troposphère, ils le sont peu dans l'atmosphère moyenne (20 - 120 km) où ils pourraient avoir un impact plus facilement détectable. Nous nous intéressons en particulier à la mésosphère/basse thermosphère (MLT), où apparaissent de plus en plus souvent des nuages mésosphériques polaires (PMC). La MLT est sensible au niveau d'activité solaire, qui varie selon un cycle de onze ans. Nous évaluons les impacts de ces deux changements anthropiques et de ce cycle naturel sur la température et la chimie de la MLT. Pour ce faire, nous participons au développement d'un modèle bidimensionnel de l'atmosphère : SOCRATES. Ce modèle calcule interactivement les moyennes zonales des vents, de la température et de la composition chimique de l'atmosphère en fonction de la latitude (85°S-85°N) et de l'altitude (0-120 km). Avant de nous intéresser au changement global, nous avons dû améliorer SOCRATES pour qu'il reproduise au mieux la situation chimique, dynamique et thermique actuellement observée. Nous avons ainsi modifié la résolution du système chimique; développé une nouvelle paramétrisation de l'absorption par O2 du rayonnement solaire ultraviolet à Lyman- (121.6 nm) [Chabrillat et Kockarts, 1997] ; créé une approximation des sources thermosphériques de NO; paramétrisé le forçage dynamique par déferlement des ondes de gravité pour reproduire de manière très réaliste les observations actuelles de température dans la MLT ; et développé un algorithme pour prendre en compte non seulement la diffusion turbulente mais aussi la diffusion moléculaire. Tous ces développements sont décrits en détail, et leurs effets sur la physico-chimie de la. MLT sont analysés. Les concentrations chimiques calculées par le modèle sont comparées avec succès à des observations - en particulier de l'ozone et du radical hydroxyle. Nous étudions ensuite en détail l'impact du cycle solaire de onze ans sur la MLT. Une analyse complète du budget thermique nous permet d'établir, par exemple, que la raie Lyman- est responsable de la moitié du réchauffement entre SOLMIN et SOLMAX. Nous évaluons alors la sensibilité de la MLT à un doublement (théorique) de l'abondance de C02. Nous trouvons qu'aux hautes latitudes et en été, zone d'apparition des PMC, cet effet est très faible. Puis nous réalisons une simulation où le méthane est ramené à son niveau préindustriel. L'accroissement de CH4 depuis cette époque est responsable, non seulement de l'augmentation de la vapeur d'eau dans l'atmosphère moyenne, mais aussi d'un léger refroidissement dans la MLT. Cet effet est maximal dans les régions polaires et en été, là où les deux autres sont minimaux. Nous concluons par une grande simulation intégrée de l'évolution du climat et de la chimie de l'atmosphère moyenne au cours du XXIe siècle. Nous trouvons qu'au niveau d'apparition des PMC, la tendance au refroidissement est plus faible que partout ailleurs. Par contre, la vapeur d'eau augmente plus rapidement en été qu'en hiver. Ces calculs fournissent des indices pour réconcilier les observations plus fréquentes des PMC avec une synthèse des températures mesurées dans l'été arctique, selon laquelle les températures n'auraient pas varié depuis quarante ans.

On étudie la limite thermodynamique pour un système de particules quantiques en interaction dans un milieu aléatoire dans le formalisme de l'ensemble microcanonique. L'existence de la limite est démontrée pour l'énergie interne ainsi que pour l'entropie sous des conditions assez générales sur le modèle à une particule. Ensuite, la limite thermodynamique est étudiée pour le modèle des pièces à une dimension dans le cas des fermions et pour une densité de particules faible. On donne une caractérisation de l'état fondamental en terme d'espaces fonctionnels, on démontre sa non dégénérescence presque sûre et on décrit sa fonction d'autocorrélation. Ces résultats permettent d'obtenir une estimée de l'énergie fondamentale par particule comme fonction de la densité de particules dans la limite thermodynamique.

Dans ce travail théorique, nous avons étudié les relations entre l'identité d'une membrane (sa composition chimique et ses propriétés physique), le transport lié à cette membrane, et la structure adoptée par cette membrane. Nous avons d'abord étudié l'entrée de pathogènes dans la cellule. Nous avons montré que ce sont les propriétés physiques et la composition de la membrane qui contrôlent l'entrée des pathogènes dans la cellule en contrôlant leur adhésion sur la membrane et leur aggrégation. Nous nous sommes ensuite tournés vers le transport dans l'appareil de Golgi, où nous montrons qu'une formulation adéquate des processus de transport permet de donner une interprétation précise d'expériences passées. Nous avons montré que des différences d'identité dans les membranes peuvent causer un transport des molécules dans l'appareil de Golgi. Nous nous intéressons ensuite à la maintenance de cette identité dans des organelles qui s'échangent en permanence des molécules. Nous montrons que cet échange doit avoir des propriétés particulières pour permettre la conservation de l'identité. Ces propriétés du transport ont un grand rôle sur la physiologie de l'organelle, et nous montrons qu'ils peuvent augmenter le rendement de l'appareil de Golgi. Enfin, nous montrons que le changement progressif d'identité dans un organelle peut contrôler la structure même de cet organelle.