La modélisation d'un disjoncteur haute tension par un modèle MHD nécessite des banques de données de propriétés du plasma afin de simuler le comportement de l'arc électrique. L'hypothèse d'équilibre thermodynamique local est souvent utilisée afin de calculer ces propriétés. Cependant les conditions d'équilibre ne sont pas remplies près des parois ou des électrodes, ou lors du passage par zéro du courant. Les écarts à l'équilibre (thermique notamment) modifient alors considérablement la chimie et les propriétés du plasma. L'étude de ces propriétés dans ces conditions nécessite alors de supposer que le plasma est à deux températures (2T). Le calcul des propriétés du plasma à 2T fait l'objet de cette thèse. La première partie de cette thèse présente le contexte industriel à l'origine de cette étude. Les hypothèses de base qui sous-tendent l'hypothèse 2T sont ensuite rappelées. Dans cette partie une attention spéciale est portée aux températures caractéristiques de peuplement des modes d'énergies internes. Deux jeux d'hypothèses portant sur ces températures sont utilisés dans ces travaux, et le choix de ces hypothèses est discuté. La deuxième partie de ce travail est consacrée au calcul de composition d'un plasma de SF6-C2F4 à 2T. Ce calcul sera fait avec deux méthodes différentes : la première repose sur la loi d'action de masse étendue à 2T, et la seconde sur un calcul collisionnel-radiatif. Des exemples de composition obtenus avec ces deux méthodes sont présentés. Les hypothèses portant sur les températures de peuplement des niveaux d'énergies internes sont discutées au vu de ces résultats. Le troisième chapitre de cet ouvrage aborde le calcul des propriétés thermodynamiques à 2T du plasma. Les formulations théoriques de chacune de ces propriétés sont d'abord rappelés, et les résultats issus de ces expressions sont ensuite présentés et discutés, pour les deux méthodes de calcul de la composition. Le quatrième chapitre est dédié au calcul des coefficients de transports d'un plasma de SF6-C2F4 à 2T. Cette partie s'appuie sur une étude bibliographique des méthodes de calcul déjà existantes et des données indispensables à l'obtention de ces propriétés (intégrales de collision). Pour chaque propriété (viscosité, conductivité électrique et conductivité thermique) les différentes méthodes de calcul recensées dans la littérature sont comparées. Le choix de la technique de calcul la plus appropriée est réalisé par confrontation de résultats à l'ETL. Une attention toute particulière est portée au calcul de la partie réactive de la conductivité thermique, et une formulation adaptée aux besoins de ce travail est proposée. Les résultats issus de ces expressions sont présentés et discutés suivant la même logique quand dans le chapitre précédent. / Modelling a high voltage circuit breaker using a MHD model needs plasma properties databanks to simulate the electric arc behavior. The local thermodynamic equilibrium hypothesis is often used to calculate these properties. However, the equilibrium conditions are not satisfied near the walls or the electrodes, or during the zero crossing of the current. The thermal nonequilibrium considerably modify the chemistry and properties of the plasma. The study of these properties for a 2t plasma is the subject of this thesis. The first part of this thesis presents the industrial context at the origin of this study. Basics assumptions for the 2t hypothesis are then explained. In this section, special attention is given to the temperatures characteristic of the internal energy modes. Two sets of hypotheses concerning these temperatures are used in this work, and the choice of these hypotheses is discussed. The second part of this work is dedicated to the calculation of sf6-c2f4 plasma composition at 2t. This calculation will be done with two different methods: the first is based on the mass action law extended to 2t, and the second on a collisional-radiative calculation. Examples of compositions obtained with these two methods are presented. The hypotheses concerning the temperatures of populating of the internal energy levels are discussed in the light of these results. The third chapter of this thesis deals with the calculation of the thermodynamic properties at 2t of the plasma. The theoretical formulations of each of these properties are first recalled, and the results from these expressions are then presented and discussed, for the two methods of calculating the composition. The fourth chapter is dedicated to calculating the transport coefficients of a sf6-c2f4 plasma at 2t. This part is based on a bibliographic study of the already existing methods of calculation and the essential data to obtain these properties (collision integrals). For each property (viscosity, electrical conductivity and thermal conductivity) the various calculation methods identified in the literature are compared. The choice of the most appropriate calculation technique is made by comparing the results to the ETL. Particular attention is paid to the calculation of the reactive part of the thermal conductivity, and a formulation adapted to the needs of this work is proposed. The results from these expressions are presented and discussed following the same logic when in the previous chapter.

Cette étude a pour but de quantifier le rôle de la phase fluide et vapeur dans le comportement de Zn et de Cd dans les processus hydrothermaux/volcaniques, en combinant mesures expérimentales en laboratoire (solubilité, potentiométrie, coefficients de partage) et spectroscopie d'absorption de rayons X in situ (XAS) avec modélisations physico-chimiques et analyses de gaz volcaniques naturels. Nos résultats mettent en évidence la formation de complexes chlorurés en phase fluide et vapeur de stoechiométrie CdClm(H2O)n2-m ayant des géométries octaédrique ou tétraédrique selon T et mCl. Les paramètres thermodynamiques générés pour ces complexes démontrent qu'ils sont les espèces majeures responsables du transport de Cd par les fluides naturels. Ces complexes chlorurés de Cd sont beaucoup plus stables que leurs analogues de Zn et jouent un rôle clé dans le fractionnement des deux métaux. L'ensemble des données expérimentales, thermodynamiques et analytiques obtenu permet de proposer un nouveau traceur géochimique des processus hydrothermaux basé sur le rapport Cd/Zn

Les effets de différentes compositions de solution sur les interactions entre l'uranium(VI) et des branchies disséquées du bivalve d'eau douce Corbicula fluminea ont été étudiés dans des milieux de solution bien définis. Une réduction significative de l'accumulation de l'uranium a été observée en augmentant les concentrations de citrate et carbonates, ligands complexants de l'uranium. Des cinétiques de saturation en fonction de la concentration d'uranium ont été observées à pH 5,0, ce qui indique que l'accumulation d'uranium est un processus facilité, impliquant probablement un ou plusieurs systèmes de transport transmembranaire. Une modification relativement réduite de l'accumulation d'uranium a été constatée en fonction du pH (facteur de 2 environ), en dépit de modifications extrêmement importantes apportées à la spéciation en solution de l'uranium sur la plage de pH étudiée (5,0 – 7,5). Une revue exhaustive des données thermodynamiques relatives au domaine de composition de solution utilisé pour cette étude a été réalisée. Les estimations des incertitudes pour les constantes de formation des espèces aqueuses d'uranium(VI) ont été intégrées dans une base de données thermodynamiques. Un programme informatique a été élaboré afin de prévoir la distribution à l'équilibre de l'uranium(VI) dans les systèmes aqueux simples, à l'aide des valeurs moyennes des paramètres thermodynamiques. Le programme a été étendu afin de réaliser les analyses d'incertitude avec les méthodes de Monte Carlo et Quasi Monte Carlo, en intégrant les estimations des incertitudes de la base de données thermodynamiques, afin de prévoir de manière quantitative les incertitudes inhérentes à la prévision de la spéciation en solution de l'uranium. L'utilisation de la modélisation de l'équilibre thermodynamique en tant qu'outil d'interprétation de la biodisponibilité de l'uranium(VI) a été étudiée. Le comportement d'accumulation d'uranium(VI) observé a été interprété en fonction des modifications prédites de la spéciation en solution de l'uranium. Différentes approches d'état stationnaire ou de pré-équilibre pour la modélisation de l'accumulation d'uranium ont été testées. D'autres approches de modélisation ont également été testées, en prenant en considération les modifications potentielles de l'activité du système de transport membranaire ou des caractéristiques de sorption pour des compositions de solution variables. Enfin, l'effet de l'incertitude sur l'utilisation de la modélisation de l'équilibre thermodynamique pour interpréter la biodisponibilité de l'uranium (VI), a été évalué.

La modélisation de la nature (minéralogie, composition) et de la dynamique du manteau terrestre nécessite la connaissance des propriétés de ses minéraux constitutifs à haute pression (HP, 1-135 GPa) et haute température (HT, 1000-3000K). En particulier, les grandeurs thermodynamiques (enthalpies de formation, entropies, volume, ... ) contrôlent la stabilité des minéraux dans l'espace pression-température. Dans une première approche dite "macroscopique", les capacités calorifiques de la forstérite et de ses analogues, du pyrope et du spinelle sont mesurées par calorimétrie à HT. Les données de dilatation thermique et de compressibilité sont tirées de mesures de volume à HP et HT. On dispose alors d'un ensemble de données qui permet de mettre en évidence, pour la plupart de ces minéraux, un comportement anharmonique à HT. Dans une seconde approche "microscopique", les propriétés thermodynamiques d'un minéral sont calculées par modélisation vibrationnelle à partir de ses spectres infrarouge et Raman. Une méthode originale de mesure de l'anharmonicité est développée, fondée sur l'enregistrement des spectres vibrationnels à HP et HT. On montre alors pourquoi et comment les valeurs des capacités calorifiques s'écartent à HT de la limite prédite par une théorie harmonique. Cette méthode "microscopique" originale, qui ne nécessite que quelques milligrammes de matière, est ainsi développée et testée sur des matériaux pour lesquels elle peut être confrontée aux données "macroscopiques" (e.g. calorimétrie). Elle pourra dans l'avenir être appliquée aux phases de très haute pression du manteau terrestre, dont la métastabilité et les faibles quantités synthétisées empêchent la caractérisation par les méthodes classiques "macroscopiques".

Le stockage d'hydrogène en phase solide sous forme d'hydrures, est l'une des solutions nonpolluantes futures pour le stockage et le transport de l'énergie. Parmi les matériaux candidats, LiBH4 a été sélectionné vu sa capacité gravimétrique élevée en hydrogène (jusqu'à 13,6 % H2 en masse). Ce matériaux possède des propriétés thermodynamiques et cinétiques insuffisamment établies pour comprendre son comportement dans les applications futures. Sa décomposition peut être facilitée en présence de l'hydrure MgH2. Ainsi, le composite MgH2-xLiBH4 (0

Cette thèse présente les mesures et l'analyse thermodynamique d'équilibres de phases de systèmes d'hydrates contenant du dioxyde de carbone (CO2), dans le contexte de procédés alternatifs de captage du CO2. Le développement de nouveaux procédés de séparation par voie de cristallisation par hydrates est un point crucial de cette thématique. Les conditions de température et de pression requises et l'utilisation de promoteurs thermodynamiques sont au-delà des opérations habituelles et des bases de données existantes. La connaissance précise des conditions de formation et dissociation d'hydrates de gaz en présence d'additifs chimiques constitue une contrainte importante d'un point de vue thermodynamique et est nécessaire pour la modélisation et l'établissement de la faisabilité de nouveaux procédés industriels impliquant des hydrates de gaz. Dans cette thèse, nous présentons un nouveau dispositif expérimental qui combine techniques statiques et techniques analytiques, ce dernier a été spécialement développé pour mesurer des données d'équilibres des phases hydrate-liquide-gaz à des températures variant entre 233 et 373 K et à des pressions jusqu' à 60 MPa. De nouvelles données d'équilibre de phases des systèmes (CO2 + méthane), (CO2 + azote) et (CO2 + hydrogène) ont été mesurées dans des conditions de formation d'hydrates en suivant la méthode isochorique avec variation de la pression en fonction de la température, et en analysant la composition en phase gazeuse. Les données d'équilibre et les conditions de dissociation d'hydrates générées dans ce travail sont comparées avec les données de la littérature. La fiabilité des modèles thermodynamiques les plus couramment utilisés est aussi étudiée. Les comparaisons entre les données expérimentales et prédites de dissociation d'hydrates suggèrent la nécessité de réajuster les paramètres des modèles thermodynamiques pour les systèmes contenant des hydrates de CO2. En outre, l'effet promoteur du bromure de tetrabutylammonium (TBAB) sur les équilibres des phases des gaz purs et de mélanges contenant du CO2 a été étudié. L'effet le plus important de promotion (réduction de la pression de formation des hydrates > 90%) est observé pour le système (TBAB + azote). Les résultats expérimentaux suggèrent que le CO2 peut être séparé de mélanges de gaz industriels ou de combustion à des températures douces et à de basses pressions à l'aide de TBAB en tant que promoteur thermodynamique. La pression requise pour la formation d'hydrates à partir de mélanges de (CO2 + azote) est réduite de 60 % en présence de TBAB.

Les alliages intermétalliques réfractaires à base de niobium sont considérés comme ayant un bon potentiel pour les applications à haute température grâce à un bon compromis entre une bonne résistance à haute température et une bonne ductilité à température ambiante. En outre, cette famille d'alliages présente également un point de fusion élevé et une faible densité. De ce fait, ils sont de bons candidats pour les applications dans les aubes de turbine à basse pression pour une plage de température comprise entre 800 et 1000 ° C. Le but de cette étude est d'étudier les changements de composition chimique, en particulier la précipitation de phase O-Ti2AlNb et les effets d'addition de silicium sur les microstructures et les propriétés mécaniques à haute température. L’étude commence par une première prospective sur les alliages montrant le plus de potentiel pour les applications visées. Les alliages étudiés doivent présenter un bon équilibre entre ductilité induite par le titane qui empêche la précipitation de la phase d-Nb3Al fragile, et une quantité élevée de niobium pour maintenir de bonnes propriétés mécaniques à haute température. Les alliages étudiés sont dopés avec 1 %at Si pour améliorer la résistance aux températures élevées et maintenir une ductilité acceptable à température ambiante. Nous nous intéressons également à l’influence des teneurs en aluminium et silicium sur les transformations de phase. Le système est renforcé par mise en ordre A2 ? B2, par effet de solution solide ou par durcissement structural de la phase O-Ti2AlNb. La cinétique de précipitation de cette phase O-Ti2AlNb est dépendante de la composition chimique. En particulier l’ajout de silicium permet un élargissement du domaine de précipitation et accélère sa cinétique de précipitation. / Niobium based refractory intermetallic alloys are considered as having great potentials for high temperature applications based on a good balance of high temperature strength and low-temperature damage tolerance. Moreover this family of alloys also exhibits a high melting point and a low density; hence they are good candidates for low pressure turbine blade applications over the temperature range of 800–1000 °C. The aim of this study is to investigate the chemical composition changes, especially the O-Ti2AlNb phase precipitation and the silicon addition effects on the microstructures and high temperature mechanical properties. This study starts with a first prospective on the chemical compositions of alloys showing the highest potential for applications wanted. The studied alloys show a good balance between the ductility at room temperature induced by titanium which stopped the fragile intermetallic d-Nb3Al precipitation; and a high niobium content to maintain good high temperature mechanical properties. Two alloys are doped with 1 %at Si to improve high temperature strength and keep an acceptable ductility at room temperature. The result indicates on the more promising alloy chemical composition. We also investigate the influence of aluminum and silicon content on phase transformation. The system is reinforced by chemical ordering A2 ? B2, by solid solution or by precipitation hardening of O-Ti2AlNb. The kinetic of precipitation of this O-Ti2AlNb relied on the chemical composition. In particular, the addition of silicon enlarges the O-Ti2AlNb precipitation domain and accelerates the kinetic of precipitation.

La demande en énergie ne cesse d'augmenter et elle satisfaite essentiellement par les énergies fossiles qui présentent une contrainte environnementale vue ses émissions de gaz à effet de serre. Considéré comme vecteur énergétique, l'hydrogène possède l'immense avantage de ne pas émettre de gaz à effet de serre et notamment du CO2. Son stockage dans des intermétalliques permet d’obtenir des capacités massiques et volumiques supérieures à celles obtenues en voie liquide ou sous pression. Dans ce travail, nous avons élaboré le composé intermétallique quaternaire LaCaMgNi9 par mécanosynthèse et ce selon différents schémas réactionnels. Ce procédés de synthèse est employé pour la première fois, pour la synthèse de cet intermétallique, afin de s'affranchir des difficultés que présentent les autres techniques de synthèse (co-fusion, frittage). Les caractérisations structurales et morphologiques des alliages obtenus ont été réalisées afin de tester leurs performances en tant que matériaux pour électrode négative d’accumulateur Ni-MH par divers techniques de caractérisation électrochimiques et solide-gaz / The increasing energy demand is mainly supplied by fossil sources which had environmental drawback essentially greenhouse gas emission. Considered as an energy carrier, hydrogen has the huge advantage to be clean. Its storage in intermetallic compound leads too higher hydration capacities than liquid and compressed storage. In this work, LaCaMgNi9 quaternary type alloy has been synthesized, for the first time, by mechanical alloying in order to avoid the inherent difficulties of the fusion technique. The structural and morphological characterization of the obtained alloys were performed. Their hydrogen related properties were examined (solid-gas and electrochemical reactions) in order to study their performance as negative electrode material in Ni-MH batteries

Le développement de l’hydrogène en tant que nouveau vecteur d’énergie demande de pouvoir le stocker à grande échelle, dans des conditions d’encombrement, de coût énergétique et de sécurité acceptables. Le stockage sous forme solide dans des hydrures métalliques réversibles, constitue une solution particulièrement sûre et intéressante pour des applications dans le secteur des transports. Parmi de nombreux matériaux possibles, le système Mg/MgH2, constitue l’un des meilleurs candidats : abondant, bon marché, capacité de stockage réversible et élevée (7,6 % H2 en masse). Son utilisation à l’échelle industrielle est néanmoins limitée par les cinétiques de sorption très lentes et la stabilité thermodynamique importante (enthalpie de formation élevée) nécessitant des températures de fonctionnement supérieure à 300 °C. Ce projet vise au développement de composites à base de MgH2 et d’additifs avec des propriétés de stockage améliorées. L’originalité des travaux menés repose sur le type d’additifs choisi, les complexes de métaux de transition (centre métallique : Ni et Ru, ligands organiques : phosphines). En effet, ces derniers ne sont pour le moment que très peu utilisés dans la littérature. L’objectif de ce travail de thèse est donc d’explorer leur potentiel et leur efficacité pour améliorer les propriétés de stockage du système Mg/MgH2. Différents composites "MgH2 + complexe" ont été préparés par broyage et imprégnation et les cinétiques de sorption des systèmes obtenus ainsi que leurs paramètres thermodynamiques ont été déterminés par analyse thermique (DTP, DSC, PCT). Enfin, de nombreuses techniques de caractérisation physico-chimiques (DRX, RMN, XPS, MEB, MET) ont été utilisées afin de comprendre les phénomènes se déroulant lors de l’hydrogénation et la déshydrogénation des composites préparés. Le meilleur système « MgH2 + complexe » préparé durant ce travail (MgH2 dopé avec 20 % du complexe NiHCl(PCy3)2) est capable d’absorber 6 % en masse d’H2 à 100 °C en 30 min et de libérer son hydrogène sous vide à 200 °C. Les énergies d’activation apparentes et enthalpies de formation de ce composite sont respectivement de 22 et –65 kJ/mol H2 pour l’hydrogénation (contre 200 et –74,7 kJ/mol H2 pour du Mg commercial) et de 127 et 63 kJ/mol H2 pour la déshydrogénation (contre 239 et 74,7 kJ/mol H2 pour du MgH2 commercial) / Although hydrogen is widely recognized as a promising energy carrier, its widespread adoption as alternative to fossil fuels depends critically on the ability to store hydrogen at adequate densities, cost and security. Application devices are far from a valuable technology, and fundamental research is still required. In this regard, solid-state systems present the advantage of denser and safer hydrogen storage. Among them, Mg/MgH2 is considered as a highly promising material in terms of reversibility, cost, gravimetric and volumetric capacity. However, high thermodynamic stability (high formation enthalpy) and slow hydrogen sorption kinetics limits its practical applications.This project aims to develop Mg/MgH2-based systems with improved hydrogen storage properties thanks to the use of additives. The originality of this work is brought by the kind of additive chosen, transition metal complexes (Ni and Ru based, with phosphine ligands). Indeed, they are, for now, only very little used in the literature. The objective of this work is therefore to study their potential and their efficiency to improve the hydrogen storage properties of the Mg/MgH2 system. Different “MgH2 + complex” composites were prepared by ball milling and impregnation method and the sorption kinetics and thermodynamic parameters of the formed systems were studied by TPD, DSC and PCT analyses. Finally, XRD, NMR, XPS, SEM and TEM techniques were used to understand the phenomena taking place during the hydrogenation and the dehydrogenation of the prepared composites.The best “MgH2 + complex” system prepared during this work (MgH2 doped with 20 wt% of NiHCl(PCy3)2 complex) is able to absorb 6 wt% of H2 at 100 °C in 30 min, and to release the stored hydrogen at 200 °C under vacuum. The apparent activation energies and the formation enthalpies of the composite are respectively of 22 and –65 kJ/mol H2 for the hydrogenation reaction (against 200 and –74,7 kJ/mol H2 for commercial Mg) and of 127 and 63 kJ/mol H2 for dehydrogenation (against 239 and 74,7 kJ/mol H2 for commercial MgH2).

Le stockage d'hydrogène en phase solide sous forme d'hydrures, est l'une des solutions non-polluantes futures pour le stockage et le transport de l'énergie. Parmi les matériaux candidats, LiBH4 a été sélectionné vu sa capacité gravimétrique élevée en hydrogène (jusqu'à 13,6 % H2 en masse). Ce matériaux possède des propriétés thermodynamiques et cinétiques insuffisamment établies pour comprendre son comportement dans les applications futures. Sa décomposition peut être facilitée en présence de l'hydrure MgH2. Ainsi, le composite MgH2-xLiBH4 / Hydrides for solid-state hydrogen storage are one of the future solutions - pollutant free - for the storage and the transport of energy. Among the candidates, LiBH4 was selected considering its high gravimetric hydrogen capacity (up to 13.6 wt.% H2). This material has thermodynamic and kinetic properties insufficiently established to be included in future applications. Its decomposition can be facilitated within the presence of the hydride MgH2. Thus, the composite MgH2-xLiBH4 (0< x< 3.5) reactivated by high energy ball-milling, was studied regarding its microstructural properties and stability of the phases. The desorption reaction of hydrogen, with or without additives, shows the appearance of additional phases accompanying the principal reaction. Heat capacity measurements of LiBH4 revealed the presence of an abnormal behaviour before the polymorphous transition (Ttrs = 386 K), attributed to the increase of crystal defects in agreement with the existence of a hypo-stoichiometric domaine LiBH4-ε observed at higher temperatures. The stability of the three-phase system LiBH4-LiH-B was studied resulting to the principal reaction of decomposition: LiBH4(s,l) → LiH(s) + B(s) + 1,5H2(g). Vapour pressure measurements of LiBH4 showed that H2 is the major component of decomposition with minor species such as B2H6 and BH3. The thermodynamic properties of LiBH4 were critically assessed, gathering the new data with those existing in the literature, in the aim of modelling of reactions occurring in hydride mixtures.