Cette étude est consacrée à la détermination théorique de la composition et des propriétés thermodynamiques des plasmas thermiques à l'équilibre et hors d'équilibre thermodynamique. <br /><br /> Dans le cas des plasmas à l'équilibre thermodynamique, la méthode de la minimisation de l'enthalpie libre est employée. Pour cela, une banque de données thermodynamiques, nécessitant le calcul des fonctions de partition de chaque espèce prise en compte, est constituée. Le formalisme numérique utilisant la méthode de minimisation « steepest descent » de White et al, est rappelé.<br /><br /> Dans le cas des plasmas hors d'équilibre thermique, l'enthalpie libre totale est établie en associant une température à chaque degré de liberté. Les fonctions de partition des espèces diatomiques doivent alors être modifiées. La méthode numérique « steepest descent » de White et al est alors adaptée. Cette méthode de calcul permet plusieurs hypothèses sur les températures internes : rotation, vibration et excitation électronique.<br /><br /> Les méthodes de calculs basées sur la minimisation de l'enthalpie libre, sur les lois d'action de masse, sur une approche cinétique dans le cas des plasmas hors d'équilibre thermique sont comparées. Les deux premières méthodes donnent des résultats identiques mais diffèrent de la troisième. Le calcul des constantes d'équilibre chimique est alors modifié ce qui permet de déterminer la composition des plasmas hors d'équilibre thermique et chimique. <br /><br /> Les calculs sont appliqués à de nombreux plasmas ayant un rapport direct avec les applications industrielles, ou générés à partir de mélanges de gaz étudiés expérimentalement au laboratoire : <br />• disjoncteurs : plasmas de vapeurs d'isolants (PE, POM, PETP, PMMA, PA6-6)<br />• détection des composés polluants émis lors de la combustion du charbon (HAP)<br />• mélange Ar-CO2, O2, N2, H2.<br />De nombreux développements peuvent être envisagés, par exemple : <br />• système polyphasique (solide, liquide) <br />• calcul du déséquilibre thermique en fonction du champ électrique

Ce travail comprend deux parties essentielles: une partie théorique et une partie expérimentale. La partie théorique est consacrée à la mise au point d'un formalisme numérique (méthode de Newton-Raphson) en utilisant tes lois d'équilibre de la thermodynamique pour le calcul de la composition et les propriétés thermodynamiques des plasmas thermiques. Ce calcul a été appliqué pour différentes valeurs de pourcentages de CO2 afin de mettre en évidence l'influence de cette molécule sur les propriétés thermodynamiques du plasma du mélange Ar-CO2, à la pression atmosphérique.<br />La partie expérimentale constitue la partie principale et essentielle de ce travail. Nous avons mis au point la chambre à arc stabilisé par parois (type Maecker modifié) afin de disposer d'un arc stable dans le temps. Les méthodes de diagnostic du plasma sont basées sur la spectroscopie d'émission. Deux méthodes d'interpolation (polynôme, spline) pour le lissage des points expérimentaux sont comparées. Les profils de températures d'excitation sont détermines à partir des raies atomiques (argon, carbone, oxygène) et les profils de température de rotation à partir des spectres moléculaires observés, système de Swan C2(0,0) et système violet de CN(0,0).<br />Les principaux résultats expérimentaux obtenus montrent que :<br /><br />-la composition locale du plasma n'est pas celte injectée,<br /><br />- la température augmente en fonction du courant,<br /><br />-le gradient de température diminue quand le courant augmente,<br /><br />-les formes des profils des températures d'excitation sont modifiées pour le plasma du mélange Ar-CO2<br /><br />-le gradient de température diminue quand on augmente te pourcentage de CO2,<br /><br />- la formation d'un noyau à température élevée sur l'axe de la décharge et d'un début de palier entre 7 000k et 8 500 K,<br /><br />- les températures de rotations sont vraisemblablement celtes de la périphérie.

Cette thèse présente les mesures et l'analyse thermodynamique d'équilibres de phases de systèmes d'hydrates contenant du dioxyde de carbone (CO2), dans le contexte de procédés alternatifs de captage du CO2. Le développement de nouveaux procédés de séparation par voie de cristallisation par hydrates est un point crucial de cette thématique. Les conditions de température et de pression requises et l'utilisation de promoteurs thermodynamiques sont au-delà des opérations habituelles et des bases de données existantes. La connaissance précise des conditions de formation et dissociation d'hydrates de gaz en présence d'additifs chimiques constitue une contrainte importante d'un point de vue thermodynamique et est nécessaire pour la modélisation et l'établissement de la faisabilité de nouveaux procédés industriels impliquant des hydrates de gaz. Dans cette thèse, nous présentons un nouveau dispositif expérimental qui combine techniques statiques et techniques analytiques, ce dernier a été spécialement développé pour mesurer des données d'équilibres des phases hydrate-liquide-gaz à des températures variant entre 233 et 373 K et à des pressions jusqu' à 60 MPa. De nouvelles données d'équilibre de phases des systèmes (CO2 + méthane), (CO2 + azote) et (CO2 + hydrogène) ont été mesurées dans des conditions de formation d'hydrates en suivant la méthode isochorique avec variation de la pression en fonction de la température, et en analysant la composition en phase gazeuse. Les données d'équilibre et les conditions de dissociation d'hydrates générées dans ce travail sont comparées avec les données de la littérature. La fiabilité des modèles thermodynamiques les plus couramment utilisés est aussi étudiée. Les comparaisons entre les données expérimentales et prédites de dissociation d'hydrates suggèrent la nécessité de réajuster les paramètres des modèles thermodynamiques pour les systèmes contenant des hydrates de CO2. En outre, l'effet promoteur du bromure de tetrabutylammonium (TBAB) sur les équilibres des phases des gaz purs et de mélanges contenant du CO2 a été étudié. L'effet le plus important de promotion (réduction de la pression de formation des hydrates > 90%) est observé pour le système (TBAB + azote). Les résultats expérimentaux suggèrent que le CO2 peut être séparé de mélanges de gaz industriels ou de combustion à des températures douces et à de basses pressions à l'aide de TBAB en tant que promoteur thermodynamique. La pression requise pour la formation d'hydrates à partir de mélanges de (CO2 + azote) est réduite de 60 % en présence de TBAB. / This thesis addresses the measurement and thermodynamic analysis of the phase equilibrium behavior of carbon dioxide (CO2) hydrate-forming systems in the context of alternative capture engineering approaches. The development of new technologies based on gas hydrates requires specific temperature and pressure conditions and the utilization of thermodynamic promoters that are beyond usual operations and existing databases. Accurate knowledge of gas hydrates formation and dissociation from thermodynamics point of view in the presence of chemical additives is necessary for modeling purposes and to establish the feasibility of emerging industrial processes involving gas hydrates. In this thesis, a new experimental set-up and method for measuring pressure, temperature and compositional phase equilibrium data of high accuracy are presented. The equipment is based on the ‘static-analytic' technique with gas phase capillary sampling and it is suitable for measurements in a wide temperature range (i.e. 233 to 373 K) and pressures up to 60 MPa. New phase equilibrium data in the (CO2 + methane), (CO2 + nitrogen) and (CO2 + hydrogen) systems under hydrate formation conditions were measured following an isochoric pressure-search method in combination with gas phase compositional analysis. The equilibrium data generated in this work are compared with literature data and also with the predictions of two thermodynamic literature models. Comparisons between experimental and predicted hydrate dissociation data suggest a need of readjusting model parameters for CO2 hydrate-forming systems. In addition, the thermodynamic stability of Tetra-n-Butyl Ammonium Bromide (TBAB) semi-clathrates (sc) with pure and mixed gases was investigated. The largest promotion effect (> 90% reduction in hydrate formation pressure) is observed for (TBAB + nitrogen) sc. The experimental results suggest that CO2 can be separated from highly to low concentrated industrial/flue gas mixtures at mild temperatures and low pressures by using TBAB as thermodynamic promoter. The pressure required for hydrate formation from (CO2 + nitrogen) gas mixtures is reduced by 60% in the presence of TBAB.

La pompe à chaleur industrielle très haute température (PAC THT) à compression mécanique de vapeur, fonctionnant à l'électricité, figure parmi l'une des technologies innovantes les plus efficaces permettant de valoriser les rejets thermiques industriels à basse et moyenne température (<90 °C). Néanmoins, compte tenu des besoins industriels actuels de chaleur, les niveaux de température cible atteignable par les PACs restent trop faibles et freinent fortement son implantation. Les procédés de séchage, dans leur grande majorité, rejettent des buées ou de la vapeur d'eau à moyenne température (50 °C-90 °C) et ont des besoins de chaleur à très haute température (110 °C-150 °C). Le grand écart de température entre la source et le besoin de chaleur ainsi que le niveau de température du besoin, font qu'aujourd'hui envisager l'intégration d'une PAC dans ce type de procédés relève d'un défi énergétique et technologique particulièrement intéressant, dont l'enjeu économique est considérable. Les présents travaux de recherche envisagent à l'aide d'une méthodologie générique d'optimisation de cycles thermodynamiques basée sur la minimisation de la production d'entropie dans les échangeurs de chaleur de déceler les architectures de PACs les plus efficaces d'un point de vue énergétique. L'analyse théorique a permis de déceler la haute efficacité énergétique des architectures transcritiques de PACs dans des conditions de grands glissements de température entre l'entrée et la sortie du besoin de chaleur. Le développement d'un démonstrateur de PAC transcritique très haute température fonctionnant au R32 (PAC T-THT R32) a permis d'une part de démontrer la faisabilité technique d'une PAC, pouvant atteindre la température cible de 120 °C en partant de 60 °C avec une source de chaleur disponible à 50 °C, et d'autres part de démontrer sa haute efficacité énergétique (COP = 4). / The mechanical vapour compression high temperature heat pump for industry using electricity is one of the most effective innovative technologies to recover the industrial waste heat at low and medium temperature (<90°C). However, given the current industrial heat needs, the heat pump target temperature levels remain too low and slow strongly its implantation. Overwhelmingly, the drying processes reject saturated moist air at middle temperature (50°C-90°C) and have heat needs at very high temperature (110°C-150°C). The large temperature difference between the source and the heat need and the level off temperature that is needed, today, makes the heat pump integration in such processes an interesting energy and technological challenge, whose economic stake is considerable. The present works tackle, with a generic methodology of thermodynamic optimisation cycles based on the entropy minimization in the heat exchangers, to identify the most efficiency heat pump architectures from an energy point of view. The theoretical analysis allowed to detect the transcritical heat pump architecture, in conditions of high temperature glides between the inlet and the outlet of the heat need. The development of a transcritical high temperature heat pump demonstrator using the R32 as working fluid allowed to demonstrate the technical feasibility of a heat pump that can reach the target temperature of 120°C from 60°C with an available heat source at 50°C, and to demonstrate its high energy efficiency (COP = 4).

Les centrales solaires à concentration industrielles consomment 4 m3/MWh d’eau pour le refroidissement de leur cycle thermodynamique. En environnement aride, cela est susceptible d'induire des conflits d’usages sur une ressource encore plus fondamentale que l’électricité, l'eau. Ce constat met en évidence la nécessité de concevoir des solutions alternatives de refroidissement sèches mais tout aussi efficaces. Le champ solaire d’une centrale CSP représente 50% de son coût d’investissement pour n’être utilisé que de jour pour la production de chaleur nécessaire au cycle thermodynamique. L'approche du sujet de thèse consiste à utiliser cette surface considérable comme macro-échangeur de chaleur avec son environnement via un transfert thermique couplé avec l'air ambiant (convectif) et avec l'espace extra-atmosphérique à 3K (radiatif). Après avoir démontré la pertinence des matériaux du champ solaire pour une telle application, le travail de thèse a montré expérimentalement qu'au-delà d'extraire les chaleurs fatales du cycle thermodynamique, il pouvait aussi produire du froid par transfert radiatif nocturne. Une solution alternative innovante pour le refroidissement des centrales solaires CSP offrant deux nouvelles fonctionnalités à leur champ solaire déjà existant au bénéfice de son amortissement. / Industrial concentrated solar power plants consume 4 m3/MWh of water to cool down their thermodynamic cycle. In arid area, it could induce conflicts of use on a more fundamental resource than electricity. This fact highlights the need to develop alternatives dry cooling technologies but equally effective. The solar field represents 50% of the investment cost of a CSP plant to be used only daily for the heat production needed for the thermodynamic cycle. The approach of the project is to use this huge area as macro-heat exchanger with its surrounding environment through a coupled heat transfer with the ambient air (convective) and with outer space at 3K (radiative). After validating the compatibility of solar field materials for a such application, these research works has shown experimentally that in addition to extract the waste heat of the thermodynamic cycle, it could also produce cold by night radiative cooling. An innovative alternative solution for cooling CSP plants offering two new features to their already existing solar field for the benefit of its paying off.

Nous avons contribué à l’amélioration du modèle global de 12C2H2. Ce modèle, exploitant la notion de polyade, a pris en compte l’ensemble des données spectrales de vibration-rotation de la littérature concernant des niveaux de vibration jusqu’à 8900 cm-1. Au terme de notre travail, les 18415 raies publiées dans la littérature sont reproduites par le modèle endéans 3 fois leur incertitude expérimentale qui est typiquement de l’ordre voire meilleure que 0,001 cm-1. L’introduction des interactions de type Coriolis, réalisée pour la première fois pour l’acétylène dans une perspective globale aux côtés des interactions de type vibrationnel, s’est révélée déterminante dans la qualité des résultats. La totalité des énergies de vibration-rotation de la molécule a été prédite jusqu’à des énergies de l’ordre du visible et pour des valeurs du nombre quantique de rotation allant jusqu’à 120. Nous avons exploité ces résultats pour calculer de manière exhaustive les intensités spectrales dans les régions importantes pour la détection de 12C2H2 dans les atmosphères stellaires et planétaires, impliquant un calcul des fonctions de partition jusqu’à 2000 K avec une précision inégalée dans la littérature. D’autres paramètres thermodynamiques, énergie de Helmholtz, entropie, enthalpie et capacité calorifique à pression constante ont été calculées dans la foulée, tenant compte des deux isomères de spin de la molécule. <p>Au cours de ce travail, une banque de donnée a été mise sur pied, rassemblant les positions de toutes les raies de vibration-rotation connues de 12C2H2 et impliquant des niveaux de vibration jusqu’à 8900 cm-1. Nous avons alimenté cette banque de données, base du modèle global, en nous focalisant sur l’analyse de trois régions spectrales à partir de nouveaux spectres acquis via des collaborations internationales.<p>La première région considérée est celle de l’infrarouge lointain, les spectres étant enregistrés par le Dr A. Predoi-Cross utilisant le rayonnement synchrotron de la « Canadian Light Source ». Les niveaux de pliage à basse énergie sont impliqués, entre 0 et 3000 cm-1. Nous avons étudié en particulier la bande de différence v5-v4 située vers 117 cm-1 et les bandes chaudes associées. Un ensemble de 731 nouvelles raies ont été attribuées sur ce spectre. De nouvelles données ont été obtenues sur 12C13CH2 à cette occasion. <p>La seconde région qui nous a occupé est celle de la première excitation –CH, vers 3300 cm-1. Des spectres d’émission à très haute température (~1455 K) ont été enregistrés par le groupe du Prof. R. Georges à l’université de Rennes. 3811 nouvelles raies ont été attribuées sur ces spectres, les bandes chaudes observées et analysées impliquant jusqu’à 4 quanta d’excitation des modes de pliage et atteignant des niveaux de vibration jusqu’à 6000 cm-1. <p>La troisième région analysée est celle de la seconde excitation –CH, vers 6700 cm-1, sur base de spectres à très haute résolution enregistrés par le groupe du Dr. A. Campargue à l’université de Grenoble. L’analyse de ces spectres nous a permis d’attribuer 1825 nouvelles raies et, via les bandes chaudes, d’accéder aux niveaux de vibration excités jusqu’à 8900 cm-1. <p>L’ensemble de ces nouvelles raies a été ajustée simultanément avec les données de la littérature utilisant 396 paramètres effectifs dont la pertinence a été examinée. La déviation standard sans dimension est de 1.07.<p> / Doctorat en Sciences / info:eu-repo/semantics/nonPublished

Par rapport aux ressources énergétiques fossiles combustibles, l’énergie solaire présente des caractéristiques inhérentes à la nature même de la ressource. Ce constat met en évidence la nécessité de système de stockage d’énergie. Ce travail de thèse consiste à étudier un stockage thermique pour une centrale solaire à concentration, ainsi que ses deux composants essentiels : le fluide de transfert et les matériaux de garnissage solides. La compréhension du système de stockage thermocline sur lit de roche est réalisée grâce à une approche expérimentale et numérique. Une alternative innovante sur le choix du fluide de transfert consiste à utiliser des huiles végétales. Concernant le garnissage, un matériau à géométrie contrôlée est développé à partir d’un coproduit issu de la sidérurgie. L’originalité de cette association pour le stockage thermique permet d’allier performance, disponibilité des matériaux en quantité industrielle tout en réduisant l’impact environnemental et financier. / Compare to fossil fuel energy resources, solar energy presents the inherent characteristic given by the very nature of the resource (intermittent availability). This observation highlights the need for thermal energy storage system. This doctoral thesis studies thermal energy storage for concentrating solar power plant, as well as its two essential components: the heat transfer fluid and the thermal energy storage materials. The analysis of the thermocline storage system with filler materials is achieved through experimental and numerical approaches. An innovative alternative for the heat transfer fluid consists to use vegetable oils, which offers comparable thermal properties and operating behavior to conventional thermal fluid. Regarding thermal energy storage materials, many natural and recycled materials can be used. A storage material with controlled geometry is developed from steel industry co-product. The originality of this combination for thermal energy storage combines performance, materials availability at industrial scale while reducing environmental and financial impact.

Les nuages jouent un rôle important dans le cycle de l'eau et de l'énergie au sein de l'atmosphère. De plus, ils représentent l'une des principales sources d'incertitudes dans les projections des modèles de climat en raison notamment de la difficulté à paramétrer les processus qui leurs sont associés ainsi que leurs interactions avec l'environnement. Dans cette thèse nous étudions les nuages de mi-niveau qui ont été beaucoup moins étudiés que les nuages bas et les nuages hauts, en se focalisant sur l’Afrique de l'Ouest. L'Afrique de l'Ouest se caractérise par une forte saisonnalité des précipitations survenant au Sahel de juin à septembre durant la période dite de mousson. Cette période coïncide également avec le maximum annuel de la couverture nuageuse. Au travers du déploiement de la station mobile ARM (Atmospheric Radiation Measurement) durant une année en 2006 à Niamey (Niger), Bouniol et al. (2012) ont documenté les différents types de nuages observés pendant la mousson et ont montré la présence récurrente de nuages vers 6 km d'altitude dont l’impact radiatif est important dans les domaines du visible et de l'infrarouge. Dans le prolongement de cette étude, l'objectif de cette thèse est donc d'analyser plus en détails ces nuages de mi-niveau en documentant leur occurrence, leur cycle diurne et leurs caractéristiques macro- et microphysiques. Nous analysons également l'environnement thermodynamique dans lequel ces nuages sont observés ainsi que leurs effets radiatifs. D’autre part, en analysant les simulations effectuées dans le cadre du projet CMIP5, Roehrig et al. (2013) ont montré une sous-estimation de ce type de nuages dans les modèles de climat. Nous documentons plus précisément ici comment les modèles de climat et les modèles à aire limitée simulent ces nuages de mi-niveau. Afin de documenter ces nuages, des observations obtenues à partir d'instruments de télédétection active déployés sur deux sites sols : Niamey au Sahel et Bordj Badji Mokhtar au Sahara ont été combinées avec les données satellites de CloudSat et CALIPSO. Ces observations ont révélé une occurrence de ces nuages tout au long de l'année avec une prédominance durant la période de mousson. Ces nuages sont majoritairement observés dans le Sud et l'Ouest de l'Afrique de l'Ouest mais s’étendent jusqu’au cœur du Sahara. Leur présence dans cette zone désertique pourrait s’expliquer par la dynamique de la dépression thermique saharienne (Saharan Heat Low). Ces nuages sont généralement fins (la plupart ont une épaisseur inférieure à 1000 m) et sont principalement composés d'eau liquide. Une méthode de clustering appliquée à ces données nous a permis d'identifier trois types de nuages : le premier avec des bases plus basses, le deuxième avec des bases plus hautes et le dernier avec de plus fortes épaisseurs. Les radiosondages et les mesures de rayonnement nous ont permis de déterminer la stratification thermodynamique dans laquelle ces nuages sont observés ainsi que d’estimer leur impact radiatif. On observe généralement des inversions de température potentielle au sommet des nuages des deux premières familles. Dans les modèles de climat, nous avons mis en évidence une forte dispersion des occurrences des nuages de mi-niveau en termes de fréquence, de position et d’extension sur la verticale et de cycle saisonnier. L'analyse des simulations régionales indique aussi une influence de la résolution spatiale et de la paramétrisation de la convection sur la modélisation des nuages de mi-niveau simulés au Sahel et sur le Sahara. / Clouds have an important impact on the water and energy fluxes within the atmosphere. They also represent one of the main sources of uncertainties of climate models projections as a consequence of the difficulty to parametrize their associated processes as well as their interactions with their environment. In this thesis mid-level clouds are studied. Such clouds have been much less studied than low clouds and high clouds and the focus is on the West Africa. West Africa is characterized by a strong seasonality in precipitation that occur in the Sahel from June to September named the monsoon season. This period also coincides with the annual maximum of the cloud cover. Taking advantage of the one-year ARM Mobile Facility (AMF) deployment in 2006 in Niamey (Niger), Bouniol et al. (2012) documented the distinct cloud types observed during the monsoon and showed a frequent occurrence of clouds around 6 km height with an important radiative impact in the surface short-wave and long-wave domains. In the continuity of this study, the aim of this thesis is therefore to analyse in more details these mid-level clouds by documenting their occurrence, their diurnal cycle as well as their macro- and microphysical characteristics. We also analyse the thermodynamical environment in which these clouds are observed and their radiative effects. In a process-oriented evaluation of CMIP5 climate models, Roehrig et al. (2013) showed an underestimation of mid-level clouds. We document more precisely here how climate models and limited-area models simulate these mid-level clouds. To document those clouds, we combine observational data from active remote sensing instruments deployed at the two groundbased sites : Niamey in the Sahel and Bordj Badji Mokhtar in the Sahara, with merged CloudSatCALIPSO satellite. These observations reveal an occurrence of those clouds throughout the year with a predominance around the monsoon season. These clouds are preferentially observed in the Southern and Western part of West Africa but extend to the heart of the Sahara. Their presence in this desert zone may be explained by the dynamics of the Saharan Heat Low. Those clouds are usually quite thin (most of them are less than 1000 m deep) and mainly composed of liquid water. A clustering method applied to this data allows us to identify three different types of clouds : one with lower bases, one with higher bases and another with larger thicknesses. Radiosondes and radiation measurements allowed us to determine the thermodynamical stratification in which these clouds are observed as well as to estimate their radiative impact. Potential temperature inversions are generally observed at the top of the clouds of the first two families. In the climate models, we showed a strong dispersion of the occurrences of mid-level clouds in terms of frequency, location and vertical extension and seasonal cycle. Analysis of regional simulations also indicates an influence of spatial resolution and of the convection parametrization on the model ability in simulating mid-level clouds in the Sahel and in the Sahara.

Les différentes options envisagées par la France et la Suisse pour le stockage de déchets radioactifs en couches géologiques profondes argileuses prévoient l’utilisation d’importants volumes de matériaux cimentaires. Les liants dits bas-pH ont été développés afin de limiter la perturbation de la roche encaissante par le panache alcalin. Les études expérimentales menées sur les interfaces béton bas-pH-argile mettent systématiquement en évidence la formation de phases silico-magnésiennes, potentiellement de silicate de magnésium hydraté (M-S-H), mal modélisées à cause de données thermodynamiques limitées. Cette étude a pour objectif de caractériser ces phases en température, en présence d’aluminium, calcium et d’alcalins pour alimenter les bases de données thermodynamiques et améliorer les calculs sur les évolutions physico-chimiques des bétons bas pH et éventuellement des bétons de Portland. Des suspensions de M-S-H ont été synthétisées à partir d'oxyde de magnésium et de fumée de silice à différentes températures, à différents temps de réaction et différents rapports Mg/Si. Un panel de techniques d’analyses de chimie du solide et des mesures en suspensions couplées à des analyses des phases liquides a été utilisé pour caractériser les phases synthétisées. Initialement, et quel que soit le Mg/Si total choisi pour la synthèse, un M-S-H avec un rapport Mg/Si ~1 précipite en présence de brucite et de silice amorphe. Lorsque l’équilibre du système est atteint, 2 à 3 ans à 20 °C ou 1 an à 50 et 70 °C, le Mg/Si varie de ~0,8 à ~1,4. La température a peu d'influence sur le M-S-H formé même si le M-S-H se forme plus rapidement et qu’il est légèrement moins stable thermodynamiquement lorsque la température augmente. A l'équilibre, sa structure mal définie est comparable à des nano-cristallites de phyllosilicates hydratés avec une surface spécifique supérieure à 200 m2/g. Un modèle de solution solide pour le M-S-H a été calculé et ajouté à la base de données.Dans un second temps, les travaux ont été focalisés sur la formation de M-S-H à partir de silicate de calcium hydraté (C-S-H) avec un faible Ca/Si (= 0,8) et de magnésium. Le C-S-H n’est pas stable à des pH avoisinant un pH = 10, ce qui favorise la précipitation de M-S-H. Des recherches détaillées montrent que du calcium peut être faiblement incorporé dans le M-S-H (Ca/Si ≤ 0,10), et des solutions solides contenant du calcium ont été ajoutés à la base de données. Pour des pH supérieurs à 10-10,5, les C-S-H et M-S-H coexistent. L’observation par MEB-EDS d’une interface en cellule de diffusion entre C-S-H (Ca/Si=0,8 représentant un liant bas pH) et M-S-H (Mg/Si=0,8), couplée à la modélisation de celle-ci en transport réactif, sur la base des nouvelles données thermodynamiques dérivées des expériences précédentes, montrent la détérioration rapide du C-S-H et la précipitation de M-S-H dans le disque C-S-H, ainsi qu’une absorption homogène du calcium dans le disque de M-S-H.L’augmentation du pH en solution favorise la sorption de cations. Des M-S-H présentant une sorption de sodium jusqu'à Na/Si ~ 0,20 en absence de brucite ont été observés à des pH avoisinants 12,5. La sorption sur le M-S-H est favorisée dans l'ordre Na+ < Mg2+ < Ca2+. Enfin, l'aluminium s’incorpore dans le M-S-H pour former du M-A-S-H. Un rapport Al/Si jusqu’à 0,2 est observé dans des suspensions synthétisées en présence d’aluminate de sodium ou de métakaolin. Les données de RMN de l’aluminium ont montré que celui-ci est présent dans les sites tétraédriques et octaédriques du M-A-S-H. La phase formée a une structure similaire à celle du M-S-H avec un degré de polymérisation des silicates et une charge effective de surface comparables. / The various options to store radioactive wastes in deep geological strata considered in France or Switzerland include the use of large volumes of cementitious materials for infrastructure in contact with argillaceous rocks. So-called low-pH binders were developed to minimize disruption to the surrounding rock by the alkaline plume. Studies conducted on the interaction zone between concrete and clay systematically highlighted the formation of magnesium silicate phases including magnesium silicate hydrate (M-S-H) at the interfaces, which can presently be modeled only partially due to incomplete thermodynamic data. The purpose of this study was to characterize these phases in temperature, aluminum, calcium, and alkali conditions in order to provide the thermodynamic data and improve the calculations on physicochemical evolutions of low-pH concretes and possibly Portland concretes.M-S-H phases were synthesized from magnesium oxide and silica fume in batch experiments at different temperatures, for various times and varying Mg/Si. A large number of different techniques such as chemical solid characterizations coupled with suspension investigations and liquid analyses were used to characterize the phases synthesized. Initially a M-S-H phase with Mg/Si equal to 1 was precipitated in addition to amorphous silica and brucite whatever the total Mg/Si used for the synthesis. After long equilibration times, 2 to 3 years at 20°C or 1 year at 50 and 70°C, the Mg/Si in M-S-H ranged from ~0.8 to ~1.4. The temperature had little influence on the M-S-H formed even if the M-S-H formation occurred faster and M-S-H was thermodynamically slightly less stable when the temperature was increased. At or near to equilibrium, M-S-H phases were characterized with ill-defined structure comparable to nano-crystallite, hydrated phyllosilicates with a surface area greater than 200 m2/g. A M-S-H solid-solution model was calculated and implemented in the thermodynamic database.It was observed that M-S-H also form from calcium silicate hydrate (C-S-H) with a Ca/Si = 0.8 in the presence of additional magnesium. In batch experiments, a low pH of the suspensions (pH ≤ 10) destabilized C-S-H or prevented its formation and favored the precipitation of M-S-H. Detailed investigations showed that small amounts of calcium could be incorporated in M-S-H (Ca/Si ≤0.10), such that also calcium containing end-members were added to the M-S-H solid-solution. At pH ≥ 10-10.5, two separate silicate phases coexist: C-S-H and M-S-H. The interface between a simplified “low-pH” binder mimicked by C-S-H with Ca/Si = 0.8 and a magnesium-rich environment mimicked by M-S-H with Mg/Si = 0.8 confirmed these phenomena. SEM-EDS observations and reactive transport modelling using the thermodynamic data derived in the batch experiments showed the fast deterioration of the C-S-H and the precipitation of M-S-H in the C-S-H disk at the interface and a homogeneous uptake of calcium in the M-S-H disk.The increase of pH favors the sorption. M-S-H with a sodium uptake up to Na/Si ~ 0.20 and without brucite formation were observed at high pH (12.5). The sorption on M-S-H was favored in the order Na+ < Mg2+ < Ca2+. Finally, aluminum was incorporated into M-S-H to form magnesium alumino-silicate hydrate (M-A-S-H). An Al/Si ratio up to 0.2 was observed in presence of sodium aluminate or metakaolin. 27Al MAS NMR data showed that aluminum was present in both tetrahedral and octahedral sites of M-(A-)S-H. The M-(A-)S-H formed had a similar structure as M-S-H with a comparable polymerization degree of the tetrahedral silicates and a similar surface charge.

Ce travail porte sur la contribution à la modélisation thermodynamique d'un atelier de purification d'acide acrylique. Après l'identification des principaux produits intervenant dans l'étape de purification et la collecte de leurs propriétés thermodynamiques disponibles dans la littérature, nous avons effectué une série de mesures expérimentales pour un ensemble de mélanges contenant des acides carboxyliques (en particulier : diagrammes d'équilibres liquide-liquide et équilibres liquide-vapeur, enthalpies d'excès et volumes d'excès). L'ensemble des données (nos mesures et les valeurs de la littérature) a été exploité selon deux approches de modélisation des équilibres liquide-vapeur : une approche symétrique (φ-φ) appliquée aux équations d'état de Peng-Robinson (P-R) et de PC-SAFT et une approche dissymétrique (γ-φ) appliquée aux modèles de coefficients d'activité en phase liquide NRTL, UNIQUAC et Van Laar associés à diverses équations d'état en phase vapeur (gaz parfait, Viriel, Hayden et O'Connell et Nothnagel). Nous avons finalement retenu le modèle UNIQUAC associé à la corrélation de Hayden et O'Connell en phase vapeur. Des nouveaux paramètres d'interaction ont été déterminés et conduisent à des résultats homogènes et satisfaisants en comparaison avec nos mesures expérimentales et aux données de la littérature. Ils permettent également de décrire convenablement les diagrammes d'équilibres liquide-vapeur et les volatilités relatives des mélanges étudiés / This work focuses on the contribution in the thermodynamic modeling of an acrylic acid purification unit. After identifying the main products involved in the purification step and collecting their thermodynamic properties available in the literature, we conducted a series of experimental measurements for a range of mixtures containing carboxylic acids(mainly liquid-liquid equilibrium and vapor-liquid equilibrium diagrams, excess enthalpies and excess volumes).The data set-our measurements and literature values-was used according to two approaches for modeling vapor-liquid equilibrium: a symmetric approach(φ-φ) applied to the equations of state Peng-Robinson (P-R) and PC-SAFT and an asymmetrical approach (γ-φ) applied to the models of activity coefficients in the liquid phase NRTL, UNIQUAC and Van Laar associated with various equations of state in the vapor phase(ideal gas, Viriel, Hayden O'Connell and Nothnagel). We have finally chosen the UNIQUAC thermodynamic model associated with the correlation of Hayden O'Connell in vapor phase. New binary parameters were determined and led to consistent and satisfactory results in comparison with our experimental measurements and literature data. These parameters can also be used to adequately describe the diagrams of vapor-liquid equilibrium and the relative volatilities of the mixtures studied