Ce manuscrit rassemble les recherches effectuées dans le cadre du développement d’une résine thermoplastique photopolymérisable pour une application composite. Ce travail a été effectué dans le cadre du projet COMPOFAST, lancé par ARKEMA à la fin de l’année 2012. Ce projet, accompagné par l’ADEME, a pour but, la mise au point d’une nouvelle génération de composites thermoplastiques à haute cadence de production pour la conception de pièces pour l’automobile. L’intérêt de ces matériaux, et donc du projet, est l’allégement des véhicules par réduction de la masse des pièces utilisées et la recyclabilité des matrices choisies. A travers ce projet, plusieurs techniques ont été envisagées. Dans le cadre de cette thèse c’est le procédé QCM, pour Quick Composite Molding, qui a été étudié au sein du LPIM. L’utilisation de la lumière pour assurer la polymérisation de la matrice rend novateur ce procédé. Cette étape dite de photopolymérisation est connue pour être l’un des moyens les plus rapides pour former une résine solide à partir d’une formulation liquide. Le procédé repose également sur la dépose automatisée de bandes de préimprégnés sur un moule ouvert afin d’augmenter la vitesse de production des pièces de composites. Techniquement, deux étapes ont été prévues : la première consiste en la réalisation des bandes de préimprégnés de manière automatique. La deuxième étape est la conception du composite par dépose automatique sur un moule des bandes de renforts préirradiés à laquelle succède une étape finale d’irradiation pour obtenir le composite requis. / This manuscript brings together research in the development of a light-curing thermoplastic resin for a composite application. This work was performed under the COMPOFAST project launched by Arkema at the end of 2012. This project, along with the ADEME, aims at the development of a new generation of thermoplastic composites with high production rates for designing automobile parts. The advantages of these materials, and therefore of the project, is making vehicles lighter by reducing the mass of the parts used and the recyclability of the selected matrices. Through this project, several techniques were considered. As part of this thesis, it's the QCM method for Quick Composite Molding, which has been studied within the LPIM. The use of light to ensure the polymerization of the matrix makes this method innovative. This step called photopolymerization is known to be one of the fastest ways to form a solid resin from a liquid formulation. The method also relies on the automated removal prepreg bands on an open mold in order to increase the rate of production of composite parts. Technically, two stages were planned: the first involves the automatically construction of prepreg tapes. The second step is the design of the composite by automatically depositing prepregs on the mold which is followed by a final step of irradiation to give the desired photocomposite.

Dans cette étude, nous avons réalisé des matériaux nanostructurés à partir de copolymères méthacryliques greffés par du polyamide 6. Le greffage s'effectue par mélangeage réactif en faisant réagir la terminaison amine du polyamide sur des fonctions réactives du squelette méthacrylique. En étudiant différentes architectures de squelette, nous avons remarqué que la distribution des sites réactifs jouait un rôle important. Dans le but de comprendre cet effet sur la structuration et les propriétés mécaniques de ces matériaux, nous avons synthétisé des copolymères modèles de méthacrylate de butyle par polymérisation radicalaire contrôlée (méthode ATRP). Pour bien contrôler l'architecture de ces copolymères, nous avons développé un système de suivi de la polymérisation, par spectroscopie en proche infrarouge, nous permettant de connaître en temps réel la longueur des chaînes formées. Nous avons ainsi obtenu une variété de copolymères bien contrôlés (masses molaires voisines, polymolécularités faibles) dont les sites réactifs (acide méthacrylique) sont répartis statistiquement sur toute la chaîne (architecture monobloc), sur une partie de la chaîne (dibloc) ou sur les deux extrémités de la chaîne (tribloc). Le greffage du polyamide sur ces squelettes a ensuite été réalisé à l'état fondu en extrudeuse, et nous avons étudié la structuration par microscopie électronique (TEM), les propriétés mécaniques par analyse dynamique (DMA), la cristallisation par analyse enthalpique différentielle (DSC) ainsi que la résistance aux solvants de ces matériaux. Tout d'abord, l'efficacité de greffage du polyamide sur les squelettes méthacryliques est très élevée (jusqu'à 90%) et augmente avec la densité de sites réactifs. Ensuite, la distribution des sites réactifs, donc des greffons polyamide, influence fortement la structuration des mélanges et leurs propriétés. Nous avons pu définir le type de squelette à utiliser pour obtenir une morphologie donnée. Finalement, les résultats de cette étude ont été utilisés pour réaliser des matériaux nanostructurés à partir de squelettes triblocs élastomériques PMMA-b-PABu-b-PMMA et PS-b-PABu-b-PS. Nous avons ainsi obtenu des élastomères thermoplastiques hautes performances transparents, résistants aux solvants et avec une tenue mécanique dépassant les 200°C.

La réalisation des moules pour l'injection des thermoplastiques demande un gros investissement financier; en conséquence, les industriels souhaitent parvenir à prédire correctement la géométrie finale des pièces injectées. Pour cela, un calcul rhéologique couplé à un calcul thermo-mécanique par éléments finis dans le solide doit être mené et requiert les propriétés du matériau. Aujourd'hui, les propriétés mécaniques des matériaux utilisées dans les codes de calcul ne sont généralement ni thermo-dépendantes, ni directement dépendantes de l'orientation locale des fibres. L'objectif de cette étude est de parvenir à prédire les propriétés élastiques et les coefficients de dilatation de composites injectés et chargés de fibres courtes, en ayant recours à des techniques d'homogénéisation. L'originalité du travail réside dans le fait d'estimer ces propriétés sur une large gamme de température en fonction de l'orientation locale des fibres. Une 1ère partie présente les techniques de mesure de l'état d'orientation des fibres: dans le cas particulier de l'injection où la plupart des fibres sont contenues dans un plan, nous avons mis au point une nouvelle méthode rapide et précise afin de déterminer l'orientation spatiale des fibres. Elle consiste à analyser l'image, prise au microscope électronique à balayage, d'un seul plan de coupe incliné par rapport à la direction d'injection. Dans une 2ème partie, les propriétés thermo-élastiques des composites sont obtenues par le modèle de Mori-Tanaka. Pour tenir compte de l'orientation, plusieurs méthodologies sont évaluées. Finalement, nous proposons d'utiliser une fonction capable de décrire la forme de la distribution d'orientation et dont les paramètres sont identifiés à partir du tenseur d'orientation d'ordre 2. Les prédictions obtenues sont cohérentes avec les mesures de modules d'Young et de coefficients de dilatation.

Dans l'optique de développement de matériaux performants avec une approche respectueuse de l'environnement, l'obtention de copolymères à blocs de type hard-soft avec une forte proportion de polydiméthylsiloxane (PDMS) en utilisant le procédé d'extrusion est une étape vers des élastomères thermoplastiques d'intérêt. Afin de s'affranchir de la faible réactivité des extrémités de chaînes des longues macromolécules, la voie originale mise en avant consiste en la réalisation de copolymères ayant une partie centrale PDMS courte puis en l'allongement de celle-ci selon les propriétés visées. L'étape critique d'allongement est effectuée à l'aide de bases phosphazènes comme agents de polymérisation de décaméthylcyclopentasiloxane (D5). Dans un premier temps, une approche chemio-rhéologique de la polymérisation du D5 à l'aide de ces superbases a été réalisée. L'acquisition des données intrinsèques de cette réaction permet de mettre au point la modélisation de l'évolution de viscosité du système en cours de réaction, vérifiant ainsi sa compatibilité avec l'utilisation de l'extrusion réactive. Dans un second temps, l'utilisation d'une architecture modèle de PDMS fonctionnalisé en bout de chaîne par des groupements chimiques volumineux de type naphtyl valide l'hypothèse d'allongement du chaînon central par insertion de D5 selon cette catalyse. Finalement, cette approche a été appliquée à des architectures macromoléculaires de type poly(styrène-b-diméthylsiloxane-b-styrène). Dans ce cas, les résultats sont, à cette heure, moins probants. Ceci est potentiellement dû à l'aspect procédé de nos manipulations. Cette dernière observation révèle l'intérêt de l'extrusion dans ce type de synthèse.

Les recherches effectuées sont centrées sur l'intégration de composants piézoélectriques dans des matrices thermodurcissables. Cependant, le problème de recyclage constitue un grand axe nécessitant le remplacement des matériaux thermodurcissables par des matériaux thermoplastiques. Toutefois, les procédés actuels de fabrication des pièces en composite actif à matière thermoplastique ne sont pas directement exploitables pour l'intégration de composants fragiles tels que les composants piézoélectriques. Le travail présenté dans ce mémoire de thèse est dédié à une contribution à la fabrication des structures thermoplastiques intelligentes. Dans ce contexte, l'objectif de la thèse est de déterminer le rapport entre le procédé de fabrication et les modèles de comportement à développer pour l'utilisation des composants piézoélectriques intégrés. Deux études sont réalisées séparément : Une première étude traite les conditions thermiques et mécaniques qui accompagnent la fabrication des structures thermoplastiques. L'influence de ces conditions sur le matériau piézocéramique intégré est analysée dans une deuxième étude. Les résultats des deux études permettent de choisir le matériau approprié pour chaque procédé et condition de mise en œuvre, de manière à minimiser l'endommagement du matériau intelligent. Cet apport permet de surmonter les obstacles relatifs à l'utilisation du thermoplastique dans les structures intelligentes.

Cette thèse contribue à la compréhension du comportement en fatigue des thermoplastiques renforcés par des fibres de verre courtes. Deux différents matériaux sont étudiés : Un mélange de polybutylène téréphtalate et polyéthylène téréphtalate (PBT+PET GF30) et un polyamide 66 (PA66 GF35). Les enjeux scientifiques de la thèse concernent les chargements multiaxiaux, l'influence de la contrainte moyenne et l'orientation de fibres sur la tenue en fatigue. En outre, les mécanismes de rupture sont abordés au travers de techniques dédiées et ciblées ce qui a permis de proposer un scénario de rupture en fatigue pour le PBT+PET GF30. L'enjeu industriel est de développer un outil de dimensionnement en fatigue. Afin de répondre à ces objectifs, des essais de fatigue sont effectués dans le domaine de la durée de vie limitée (103-106 cycles) et à amplitude constante pour les rapports de charge de R=0,1 et R=-1. L'effet de l'orientation de fibres est étudié sur la base d'essais à différentes orientations en traction ainsi qu'en cisaillement sur des éprouvettes plates. Des chargements multiaxiaux sont appliqués à des éprouvettes tubulaires afin d'évaluer la tenue en fatigue multiaxiale. Dans le but de réduire le nombre d'essais d'identification tout en conservant les effets à décrire (triaxialité, rapport de charge et orientation), un nouveau critère est proposé. L'effet de l'orientation des fibres est simulé en utilisant l'approche de Mori Tanaka afin de calculer les contraintes moyennées. Le critère est implanté dans une chaîne de calcul allant de la mise en œuvre jusqu'à la durée de vie et il est validé sur deux matériaux et une large base de donnée expérimentale.

Ce travail de thèse s'inscrit dans le développement de nouveaux matériaux barrière à matrice semi-cristalline (PE, PA), pour l'emballage alimentaire. A ce titre, l'insertion dans une matrice de polyamide-6 de particules lamellaires de taille nanométrique, du type montmorillonite, permet des améliorations des propriétés barrière, mais aussi des propriétés thermomécaniques, et ce, pour des taux de charge très faibles (<5%). En revanche, dans une matrice polyéthylène, l'ajout d'argile ne conduit pas aux mêmes améliorations des propriétés.<br /><br /> Afin de comprendre pourquoi l'ajout de nano-renfort n'induit pas toujours dans les matrices semi-cristallines les effets potentiellement escomptés, ce travail s'articule autour de deux constatations :<br /><br />- la première concerne la caractérisation de la morphologie des nanocomposites à renforts lamellaires : les techniques de Microscopie Electronique à Transmission et Diffraction des Rayons X, utilisées telles qu'elles le sont dans la littérature, ne sont pas adaptées à la caractérisation de ces systèmes. Pour remédier à cela, nous proposons dans une première partie une méthodologie par analyse d'images, de microscopie électronique et optique, pour quantifier l'état de dispersion des feuillets d'argile dans la matrice. Grâce à celle-ci, nous avons montré qu'il était possible d'évaluer des paramètres morphologiques et de dispersion qui peuvent mettre en évidence l'effet de la mise en oeuvre, du taux de charge et de la nature du compatibilisant sur la dispersion et l'exfoliation des particules d'argile. De plus, des expériences complémentaires par SAXS, ESEM et par analyse rhéologique, ont montré que la morphologie par analyse d'images était représentative de la morphologie du nanocomposite dans son ensemble.<br /><br />- la seconde concerne l'analyse des propriétés mécaniques des nanocomposites à matrice semi-cristalline et à renforts lamellaires : celle-ci ne prend pas en compte l'état réel de dispersion, la texture cristalline, l'orientation des particules d'argile ainsi que les interactions renfort-matrice. La deuxième partie de ce travail fait état de l'importance relative de ces différents paramètres sur les propriétés mécaniques. Entre autres, nous avons pu constater que les systèmes les mieux exfoliés n'étaient pas forcément ceux pour lesquels le renforcement était le plus important. Dès lors, nous avons cherché à caractériser la nature du couplage entre les cristallites polymère et les renforts plaquettaires. Deux méthodologies sont proposées. Enfin, une approche qualitative par éléments finis a permis de confirmer le rôle prépondérant des interactions dans le renforcement des nanocomposites lamellaires.

La préparation du caoutchouc naturel hydrogéné (HNR) par réaction avec l'hydrazine et le peroxyde d'hydrogène et le latex de caoutchouc naturel a été intéressée. L’influence de conditions de réaction, types et volume de solvants, volume du  réactionnel, la quantité d’hydrazine et de peroxyde d’hydrogène sur le degré d’hydrogénation du caoutchouc naturel a été étudiée. Le structure et  détermination du degré d’hydrogénation des caoutchoucs naturel hydrogénés a été analysée par  résonance magnétique nucléaire (RMN), transformée de fourier infrarouge (FTIR) et spectroscopie Raman. Un degré d'hydrogénation de 18 % a été obtenu à 1.0 - 2.0 du la molaire de d’hydrazine et de peroxyde d’hydrogène, température optimale de 50°C et le temps de réaction de 24h. Afin d'améliorer le degré d'hydrogénation, des solvants tels que le toluène et le hexane et l'effet de le volume du réactionnel ont été étudiée, ce qui a permis d'obtenir des degrés d’hydrogénation  élevés (proches de 65% avec le toluène). D’autre part, des mesures de tailles de particules de latex ont montré que l’hydrogénation du caoutchouc naturel n’avait pas d’effet sur latex de caoutchouc naturel. Un résultat également intéressant concerne le détermination du taux de gel. Ce gel augmente avec le degré d’hydrogénation, prouvant que des réactions de réticulation ont eu lieu. Néanmoins aucun effet de degré d’hydrogénation sur le température de transition vitreuse n’est détecté. La dureté et viscosités Mooney augmentent, en lien avec l’augmentation du taux de gel. Par ailleurs, la résistance thermique du caoutchouc naturel hydrogéné est considérablement améliorée lorsque le degré d’hydrogénation augmente. Le partie suivante est consacrée à la vulcanisation du caoutchouc. Deux types de réticulation ont été utilisés : au soufre et au peroxyde. Les élastomères HNR réticulés montrent une meilleure résistance à l’ozone et l’UV que le NR réticulé. De plus, cette résistance à l’ozone et l’UV est plus élevée pour le réticulation au soufre, comparée à le réticulation au peroxyde. Une bonne corrélation entre les images de microscopie optique et les résultats des analyses Raman est obtenue. La préparation et l’étude de mélanges HNR/PP obtenus par vulcanisation dynamique en utilisant du peroxyde et du soufre comme agents de réticulation. Un degré d’hydrogénation de 65% a été choisi, et différentes ratio HNR/PP ont été étudiés, et comparés avec des mélanges NR/PP. La morphologie des mélanges a été caractérisée par spectroscopie Raman, ce qui a permis d’obtenir des images cartographie Raman indiquant de façon précise le localisation et la distribution des phases de caoutchouc et de PP.  Une bonne corrélation entre le cartographie Raman et les images de microscopie électronique à balayage (SEM) est obtenue. Ainsi il apparaît que les particules de caoutchouc sont dispersées dans une phase continue de PP, ceci à la fois pour le HNR et le NR. L’étude des propriétés mécaniques a montré que celles-ci étaient gouvernées principalement par le phase continue de PP. / The non-catalytic hydrogenation of natural rubber latex (NRL) was carried out by using diimide generated in situ from the reaction between hydrazine (N2H4) and hydrogen peroxide (H2O2). The effects of mole ratios of [C=C]:[N2H4]:[H2O2], reaction conditions, solvent types, solvent volumes and reaction scale-up on the hydrogenation levels were investigated. Nuclear magnetic resonance (NMR), Fourier transform infrared (FTIR), and Raman spectroscopic techniques were employed to investigate the chemical structure of the hydrogenated natural rubber (HNRs) and to quantify the hydrogenationlevels. It was found that variations in moles of N2H4 and H2O2 in the range of 1.0-2.0 moles resulted in degrees of hydrogenation in the range of 10-18%. Little improvement in hydrogenation levels of HNRs was obtained when NRL particles were swollen in solvents by which toluene yielded better results than hexane. The increase in toluenevolume resulted in the increase in hydrogenation levels up to 42 %. TEM micrographs revealed that swelling mainly occurred at the surface of NRL particles, implying that hydrogenation reaction confined largely at the surface of NRL particles. After removal of toluene, particle size and particle size distribution of partially hydrogenated NRL remained unchanged. To further improve degrees of hydrogenation, the reaction volume was extended and 65% hydrogenation levels were obtained. Therefore, 14%HNR, 33%HNR, and 65%HNR were successfully prepared under suitable reaction conditions. However, crosslinking and cis-trans isomerization were side-reactions occurring during hydrogenation. Gel and trans contents increased with increasing hydrogenation levels, leading to the increase in hardness of HNRs. Mooney viscosities of HNRs increased with increasing degrees of hydrogenation due to the increased gel contents. Mooney torquerelaxation of NR and HNRs were similar. Thermogravimetric analysis revealed that vi HNRs had greater thermal stability than NR and thermal stability increased with increasing degrees of hydrogenation. HNR vulcanizates were much better resistant to ozone and UV than cured NR. Sulfur-vulcanized rubbers had greater ozone resistance than peroxide-cure rubbers due to less amounts of carbon-carbon double bonds present in rubbers. In addition, modulus at low strain and tensile strength of sulfur-cured rubbers were higher than those of peroxide-cured rubbers, but lower elongation due to higher crosslink densities. Also, modulus at low strain and tensile strength increased with increasing hydrogenation levels of HNRs, in contrast to strain at break. Thermoplastic vulcanizates (TPVs) from blends of HNR and Polypropylene (PP) were prepared via dynamic vulcanization using peroxide and sulfur as curing agents. The effects of blend ratios on mechanical properties of TPVs were investigated. Tensile strength increased with increasing PP portions, but breaking strain decreased. Morphology of TPVs was characterized with Raman mapping and scanning electron microscope (SEM). The phase sizes of crosslinked rubber obtained from both techniques were correlated well.

Dans un contexte de développement durable, des matériaux thermoplastiques multiphasés biosourcés issus de dimères d’acides gras ont été élaborés pour développer une « eco-membrane » durable pour le bâtiment. Différentes formulations intégrant des polymères thermoplastiques biosourcés, polyuréthane thermoplastique (TPU) et polyamide (DAPA), des micro-charges minérales et des renforts cellulosiques ont été élaborées et analysées. Les relations « structures-propriétés » de ces systèmes multiphasés ont été étudiées. Les architectures macromoléculaires proches ont permis d’obtenir un certain degré de compatibilité entre les polymères. Les viscosités à l’état fondu du TPU et DAPA sont comparables, ce qui permet une bonne dispersion des phases du mélange lors de la mise en œuvre. Les propriétés mécaniques et la stabilité dimensionnelle des mélanges sont améliorées par ajout de micro-charges minérales. L’impact du facteur de forme des charges sur le module d’Young a été analysé et modélisé avec un modèle micro-mécanique. Des essais du type charge-décharge ont également été menés afin d’étudier le comportement à la fatigue des biocomposites. Enfin, les interactions et les affinités entre les renforts et polymères ont été approchées. Des modifications chimiques ont été développées à la surface des fibres afin de diminuer leurs caractères hydrophiles et d’améliorer la compatibilisation avec la matrice. L’impact de ces modifications sur l’interface fibres-matrice a ensuite été analysé. Les différentes études réalisées ont permis de sélectionner pas à pas les différents constituants de l’éco-membrane pour réaliser in fine un prototype prometteur. / In the context of sustainable development, renewable multiphase systems from thermoplastics based on dimers of fatty acids were prepared to develop a renewable waterproofing material for building applications. Formulations based on thermoplastics, i.e. thermoplastic polyurethane (TPU) and polyamide (DAPA), mineral micro-fillers and cellulosic fibers were prepared with a special focus on the morphology-property relationships of the multiphase systems obtained thereof. The close macromolecular architectures promote a certain degree of compatibility between the polymers. Comparable viscosities in the melt state ensure a good dispersion of the matrices within each other during processing. The mechanical properties and dimensional stability were improved with micro-fillers. The effect of the aspect ratio of the fillers on the elastic properties was investigated and micro-mechanical modelling of the Young’s Modulus was performed. The fatigue behavior of the biocomposites was also examined through loading and unloading tests. Finally, interactions and affinities between the fibers and polymers were characterized. Chemical modifications were carried out on the surface of the fibers to decrease their hydrophilic nature and improve the fiber-matrix adhesion. The effect of the chemical modification was then investigated. Step-by-step, the studies carried out ensured the selection of the optimal components for a renewable waterproofing material enabling the production of a promising prototype.

Cette thèse porte sur l’étude du comportement au moussage d’un élastomère silicone et de thermoplastiques vulcanisés (TPV) à base de silicone. Le moussage a été réalisé à l’aide des procédés batch et d’extrusion moussage en utilisant le CO2 comme agent moussant. Lamicrostructuration de fluorosilicone, ayant une grande affinité avec le CO2, dans la silicone favorise grandement le moussage par nucléation hétérogène. La morphologie du mélange et des mousses résultantes ainsi que la rhéologie en cisaillement et en écoulement biélongationnelont été améliorés en élaborant sous cisaillement des structures branchées de chaines silicones en présence d’un faible taux de peroxyde. En effet, la modification chimique sous écoulement permet de réduire la taille des nodules de fluorosilicone augmentant ainsi la densité volumique de sites de nucléation potentiels. Elle permet également de créer des structures hyperbranchées générant des propriétés de durcissementdes contraintes en écoulement bi-élongationnel ce qui a pour effet de réduire la croissance cellulaire et la coalescence lors de l’expansion de la mousse.La deuxième partie est dédiée à l’étude du moussage de TPV silicone pour lesquels la phase silicone est partiellement réticulée. Ces TPV ont étonnement le même comportement en rhéologie élongationnelle que la matrice polyéthylène basse densité (PEBD). Bien que les TPVs atteignent des bonnes propriétés en termes d’élongation à rupture à l’état fondu, leur comportement au moussage est très différent. En effet il est principalement lié à leur viscosité sous fort taux de cisaillement ainsi qu’aux conditions d’extrusion i.e. la pression avant filière et la détente en sortie de filière. Avec un taux de réticulation approprié de laphase élastomère, le TPV mousse de manière similaire que le PEBD / This work is devoted to the study of the foaming behavior of a silicone elastomer and thermoplastic vulcanizates (TPV) based silicone. The foaming step was carried out by batch and extrusion foaming processes with CO2 as blowing agent. The foamability of silicone elastomer was improved by a microstructuration of fluorosilicone which is a highly CO2-philic elastomer through heterogeneous nucleation. The foam and blend morphologies as well as the rheology in shear and bi-elongation modes were further fitted by branching silicone chains under shearing conditions in a roll mill with a small amount of peroxide. Indeed, this dynamic chemical modification reduces the size of fluorosilicone droplets which leads to increase the volume density of nucleating sites and consequently lowers the mean bubble size. Furthermore, it allows also the formation of multi-scale branched structures inducing a strain hardening behavior in bi-elongational flow which restrict the cell growth and coalescence during foam expansion.The second part deals with the foaming behavior of TPV silicone in which partially crosslinked silicone nodules are dispersed. Surprisingly, formulations exhibit close rheological behavior in elongation modes that the neat polyethylene (LDPE) matrix and reach prerequisites for foaming applications in terms of elongation at break. However, their foaming behavior are far different and are correlated to the extrusion foaming parameters which are known to control the nucleation i.e. the pressure before the die and the depressurization rate at the die exit. A proper choice of the gel content allows a TPV foamability close to that of LDPE