61 |
Modificação da energia de superfície em nano-óxidos do sistema SnO2-TiO2 preparados por síntese química. / Surface energy modification of nano-oxides of the SnO₂-TiO₂ system prepared by chemical synthesis.Joice Miagava 21 July 2015 (has links)
Devido à elevada razão superfície/volume dos nanomateriais, estes apresentam propriedades únicas que são consequência das propriedades de suas superfícies. Para estabilizar as nanopartículas, as quais tendem ao crescimento para reduzir o excesso de energia, uma estratégia é a introdução de aditivos que segreguem na superfície e reduzam a energia de superfície. Neste trabalho, o sistema de importância tecnológica SnO2-TiO2 foi estudado. Nanopartículas de Sn1-xTixO2 (0,00 x 1,00) foram sintetizadas pelo método dos precursores poliméricos. Difratogramas de raios X mostram que uma solução sólida com estrutura do tipo rutilo é obtida para x 0,90. A evolução dos parâmetros de rede, os espectros obtidos por perda de energia de elétrons (EELS) e os espectros no infravermelho coletados no modo de refletância difusa (DRIFT) sugerem a segregação do Ti4+ na superfície, que justifica a elevada solubilidade do Ti4+ no SnO2. Os espectros Raman são coerentes com a segregação, mostrando que, mesmo sem a formação de segunda fase, ocorrem regiões ricas em Ti. A segregação está relacionada também à redução do tamanho de cristalito e ao aumento da área de superfície específica devido à redução da energia de superfície (de 1,40 Jm-2 em x = 0,00 até 1,08 Jm-2 em x = 0,50) determinada por calorimetria de adsorção de água e coerente com os dados da calorimetria de dissolução. Para x 0,90, ocorre a formação da fase anatásio além do rutilo e os fenômenos de estabilização dos polimorfos podem ser explicados pela modificação da energia de superfície. Com base na caracterização feita, as atividades fotocatalíticas das nanopartículas foram avaliadas e foi verificado um aumento da eficiência devido à superior área de superfície das amostras aditivadas em relação às amostras puras. / Due to the high surface/volume ratio, nanomaterials have unique properties as a consequence of their surface properties. In order to stabilize the nanoparticles, which tend to grow to reduce their excess energy, one can introduce additives that are prone to segregate at the surfaces and reduce the surface energy. In this work, the technologically relevant SnO2-TiO2 system was studied. Sn1-xTixO2 (0.00 x 1.00) nanoparticles were synthesized by polymeric precursors method. X-ray diffraction patterns show that a rutile-structured solid solution is formed for x 0.90. Lattice parameters evolution, electron energy loss spectra (EELS) and diffuse reflectance infrared spectra (DRIFT) suggest a Ti4+ surface segregation, which explains the high Ti4+ solubility in SnO2. Raman spectra are in accord with the segregation, showing Ti-rich sites in the absence of a second crystalline phase. The segregation is also related to a decrease in the crystallite size and an increase in the surface area due to a decrease in the surface energy (from 1.40 Jm-2 for x = 0.00 to 1.08 Jm-2 for x = 0.50) determined by water adsorption calorimetry and consistent with drop solution calorimetry data. For x 0.90, the formation of anatase occurs in addition to rutile, and the polymorphic stability can be explained according to the surface energy modification. Based on these results, photocatalytic activity of the samples were evaluated, and an increase in the efficiency due to a higher surface area was observed for the samples containing additive compared to pure samples.
|
62 |
Estudo dos catalisadores TlO2 P25 e TlO2 kronos ativados por luz solar para degradação de atrazina por meio de fotocatálise heterogênea / Study of TiO2 P25 and TiO2 kronos catalysts irradiayed by solar light for atrazine degradation by heterogenerous photocatalysis.Murilo Tomazini Munhoz Moya 27 April 2015 (has links)
A atrazina (ATZ) é um herbicida utilizado em larga escala no Brasil de forma intensiva em culturas de cana-de-açúcar, milho e sorgo. A ATZ possui caráter persistente e recalcitrante, de forma que os tratamentos convencionais de efluentes não são capazes de removê-lo. Nesse contexto, os processos oxidativos avançados, como a fotocatálise heterogênea, têm se mostrado eficientes para remoção deste poluente. Este trabalho tem por objetivo avaliar o desempenho dos fotocatalisadores TiO2 P25 e C-TiO2 Kronos vlp 7000 modificado com carbono para a degradação do pesticida atrazina em solução aquosa, utilizando um reator fotoquímico com coletor parabólico composto irradiado por um simulador solar. Os catalisadores TiO2 P25 e C-TiO2 Kronos foram caracterizados por meio de difração de raios-X, espectroscopia de infravermelho, área superficial específica BET e análise de reflectância difusa. As concentrações de TiO2 P25 e C-TiO2 Kronos empregadas foram 500 e 100 mg L&-1, respectivamente. Os resultados obtidos mostraram significativa remoção de ATZ ao final de 120 minutos (100; 98; 98; 93; 86% para concentrações iniciais de ATZ de 1; 5; 10; 20 e 30 mg L-1, respectivamente) com emprego do catalisador TiO2 P25. No entanto, as análises de carbono orgânico total (COT) indicaram que não houve mineralização significativa da ATZ, com valores inferiores a 20% com o uso do TiO2 P25. Para o catalisador C-TiO2 Kronos não se obteve remoção importante da ATZ ao final de 120 minutos de experimento, quando comparado com o TiO2 P25. Neste caso, o catalisador C-TiO2 Kronos permitiu obter remoções do pesticida de 37; 35; 38; 39 e 45%, aproximadamente, para as concentrações iniciais de ATZ de 1; 5; 10; 20 e 30 mg L-1, respectivamente. Apesar disso, o catalisador C-TiO2 Kronos apresentou melhor desempenho em mineralizar a ATZ a CO2 e H2O em relação ao proporcionado pelo TiO2 P25, com aproximadamente 38% de mineralização. O modelo de Langmuir-Hinshelwood (LH) constitui uma aproximação adequada para a cinética de degradação da atrazina para ambos os catalisadores estudados, com valores de Kr e Kads iguais a 1,54 mg L-1 min-1 e 15,47 L mg-1, respectivamente, para o catalisador TiO2 P25 e de 1,34 mg L-1 min-1 e 132,95 L mg-1, respectivamente para o catalisador C-TiO2 Kronos vlp 7000. / Atrazine (ATZ) is a widely used herbicide in Brazil, where it is intensively applied in sugarcane, corn and sorghum cultivations. However, conventional wastewater treatments are not able to remove ATZ due to its persistent and recalcitrant properties. Advanced oxidation processes, such as heterogeneous photocatalysis, have been proved effective for the removal of this pollutant. This study aims to evaluate the performance of TiO2 P25 and carbon-modified TiO2 Kronos vlp 7000 photocatalysts in the degradation of ATZ in aqueous systems using a tubular photochemical reactor equipped with a compound parabolic collector (CPC) irradiated by simulated solar light. Catalysts TiO2 P25 and C-TiO2 Kronos were characterized by X-ray diffraction, infrared spectroscopy, BET analysis and diffuse reflectance analysis. The concentrations of TiO2 P25 and C-TiO2 Kronos were 500 and 100 mg L-1, respectively. For TiO2 P25, the results showed significant ATZ removals after 120 minutes of irradiation (100; 98; 98; 93; 86% for initial ATZ concentrations of 1; 5; 10; 20, and 30 mg L-1, respectively). In contrast, the total organic carbon (TOC) analyses indicated that no significant ATZ mineralization occurred, with values lower than 20% for TiO2 P25. In comparison with TiO2 P25, C-TiO2 was not able to completely remove ATZ at the end of 120 minutes of irradition. In this case, pesticide removals of about 37; 35; 38; 39 and 45% were obtained for initial ATZ concentrations of 1; 5; 10; 20, and 30 mg L-1, respectively. Nevertheless, C-TiO2 Kronos showed better performance for ATZ mineralization to CO2 and H2O in comparison with TiO2 P25, with approximately 38% total carbon organic removal. The Langmuir-Hinshelwood (LH) model was shown to be an appropriate approximation for the degradation kinetics of atrazine for both catalysts, with values of Kr and Kads equal to 1.54 mg L-1 min-1 and 15.47 mg L-1, respectively, for the P25 TiO2 and 1.34 mg L-1 min-1 and 132.95 mg L-1, respectively, for C-TiO2 Kronos vlp 7000.
|
63 |
On the stability of carbon nanotube and titania nanowire based catalyst materials:from synthesis to applicationsRautio, A.-R. (Anne-Riikka) 08 March 2016 (has links)
Abstract
Degradation of the support and sintering of catalyst nanoparticles inherently leads to a loss of functionality of catalyst materials in converters and sensors. Malfunction in such devices may lead to serious economic and environmental damage. The quest for novel and sustainable catalyst materials with better durability is thus ongoing. In this thesis, one-dimensional nanomaterials such as carbon nanotubes and titanium dioxide nanowires are studied and compared to their conventional zero-dimensional counterparts in regard to their structural and functional stability. With the combination of several catalyst nanomaterials and supporting surfaces, aging properties of more than 70 different materials are assessed by the means of X-ray diffraction, transmission electron microscopy and energy-dispersive X-ray analyses. Although CNTs were shown to be thermally the most stable carbonaceous supports for metal nanoparticles, they are, similar to other carbon supports, more sensitive to high temperatures than metal oxide supports and can suffer deactivation by catalytic oxidation and gasification even at moderate temperatures. In addition, the irradiation of the samples with e-beams caused the most dramatic changes in CNT based materials, where nanosized deformities (voids, channels) were formed when either nanoparticles or defects were present. The prepared nanocompositions have been utilized successfully in three different applications including (i) synthesis of hydrogen from ethanol via a steam reforming reaction, (ii) hydrogenation of citral to form value added chemicals and (iii) the application of advanced electrode materials in electric double-layer capacitors. Both CNT and TiO₂ nanowire based nanomaterials were shown to outperform their conventional nano- and microparticle based counterparts in the studied catalytic reactions, i.e. in citral hydrogenation and steam reforming of ethanol, respectively. Furthermore, nanostructured CNTs obtained by catalytic partial oxidation of the material showed an increased specific surface area, which could be exploited in supercapacitor electrodes with enhanced specific capacitance. / Tiivistelmä
Katalyyttitukimateriaalin pilaantuminen ja katalyyttinanopartikkelien sintrautuminen johtavat siihen, että muuntajissa ja sensoreissa käytettävät katalyyttiset materiaalit eivät enää toimi, mikä voi aiheuttaa sekä vakavia taloudellisia haittoja että ympäristöhaittoja. Tämän vuoksi kehitetään uusia kestävämpiä katalyyttimateriaaleja. Tässä väitöskirjassa tutkittiin yksiulotteisia nanomateriaaleja, kuten hiilinanoputkia sekä titaanidioksidinanojohtimia ja verrattiin niiden rakenteellista ja toiminnallista stabiiliutta perinteisiin nollaulotteisiin vastineisiin. Erilaisten katalyyttinanomateriaalien ja tukimateriaalien yhdistelmien ikääntymistä arvioitiin röntgendiffraktion, läpäisyelektronimikroskopian ja energiadispersiivisen röntgenanalyysin avulla yli 70 erilaisesta näytteestä.
Vaikka hiilinanoputket osoittautuivat termisesti stabiileimmaksi hiilipohjaiseksi tukimateriaaliksi metallinanopartikkeleille, ne ovat kuten kaikki hiilimateriaalit, metallioksiditukimateriaaleja herkempiä korkeille lämpötiloille. Hiilinanoputkipohjaiset katalyytit voivat deaktivoitua katalyyttisen hapettumisen tai kaasuuntumisen vuoksi jo kohtalaisissa lämpötiloissa. Lisäksi elektronisäteellä säteilytetyt nanopartikkelit tai pintavirheitä sisältävät hiilinanoputkipohjaiset katalyytit olivat tutkituista nanomateriaaleista herkimpiä muodostamaan nanorakenteita (koloja, kanavia).
Valmistettuja nanokomposiitteja käytettiin onnistuneesti kolmessa eri sovelluksessa: i) vedyn valmistuksessa etanolista höyryreformointireaktiolla, ii) hienokemikaalien valmistuksessa sitraalin hydrauksella sekä iii) elektrodimateriaalina EDLC-kondensaattorissa. Sekä hiilinanoputki- sekä TiO₂-nanojohdinpohjaiset nanomateriaalit toimivat testatuissa katalyyttisissa reaktioissa (etanolin reformointi sekä sitraalin hydraus) paremmin kuin niiden perinteiset vastineet. Lisäksi superkondensaattorin ominaiskapasitanssia onnistuttiin nostamaan lisäämällä hiilinanoputkipohjaisen elektrodin ominaispinta-alaa katalyyttisella hapetusreaktiolla.
|
64 |
TiO<sub>2</sub> nanoparticles as UV protectors in skinPopov, A. (Alexey) 11 November 2008 (has links)
Abstract
Protecting human skin against harmful UV radiation from the sun is an acute problem nowadays. Due to decreased thickness of the ozone layer, more UV light reaches the ground surface. This is one of the reasons of increased frequency of skin diseases. Titanium dioxide (TiO2) nanoparticles are embedded with sunscreens into the skin to attenuate UV radiation through absorption and scattering. The effectiveness of the interaction between particles and UV light depends on nanoparticle sizes.
The aim of the study is to predict how the optical properties of the superficial layer of the human skin (stratum corneum) can be modified by means of nanoparticles, assuming that these particles are spheres and do not aggregate (this is achieved by application of some modern treatment techniques). In-depth distribution of TiO2 particles embedded into the skin after multiple applications of sunscreens was determined experimentally using the tape-stripping technique. A computer code implementing the Monte Carlo method was developed to simulate photon migration within the 20-μm thick horny layer partially filled with nano-sized TiO2 spheres, 35–200 nm in diameter. Dependencies of UV radiation of two wavelengths (310 and 400 nm) absorbed by and totally reflected from, as well as transmitted through the horny layer on the size of TiO2 particles were obtained and analyzed. Silicon nanoparticles of the same diameters were considered for comparison. The most attenuating particles were found for both cases.
The harmful side-effect of UV light absorption by TiO2 particles is the generation of free radicals. Study of this phenomenon, using an electron paramagnetic resonance technique, was also carried out in this thesis. Comparison of the strength of the effect was done for two particle sizes administered onto either glass slides or porcine ear skin.
|
65 |
Strulputte eller gangster? : En kritisk diskursanalys av hur två artister positioneras i relation till ansvarstagande, droger och kriminalitet i programmet Malou efter tio.Eriksson, Beatrice, Qviberg, Olivia January 2020 (has links)
No description available.
|
66 |
Electrocatalyseurs à base d’oxydes métalliques poreux pour pile à combustible à membrane échangeuse de protons / Porous metal oxide-based electrocatalysts for proton exchange membrane fuel cellsCognard, Gwenn 28 March 2017 (has links)
Les électrocatalyseurs conventionnels utilisés dans les piles à combustibles à membrane échangeuse de protons (PEMFC) sont composés de nanoparticules de platine supportées sur des noirs de carbone de forte surface spécifique. A la cathode de la PEMFC, siège de la réaction de réduction de l’oxygène (ORR), le potentiel électrochimique peut atteindre des valeurs élevées - notamment lors de phases arrêt-démarrage - engendrant des dégradations irréversibles du support carboné. Une solution « matériaux » consiste à remplacer ce dernier par des supports à base d’oxydes métalliques. Ceux-ci doivent être résistants à la corrosion électrochimique, conducteurs électroniques et posséder une structure poreuse et nano-architecturée (permettant le transport des réactifs et produits et une distribution homogène de l’ionomère et des nanoparticules de platine). Dans ce travail, nous avons donc élaboré et caractérisé des électrocatalyseurs à base de nanoparticules de platine (Pt) déposées sur du dioxyde d’étain (SnO₂) et de titane (TiO₂) texturés (morphologies aérogel, nanofibres ou « loosetubes ») et conducteurs électroniques (dopés au niobium Nb ou à l’antimoine Sb). Le support permettant d’atteindre les meilleures propriétés électrocatalytiques est un aérogel de SnO₂ dopé à l’antimoine, noté ATO. En particulier, l’électrocatalyseur Pt/ATO présente une activité spécifique vis-à-vis de l’ORR supérieure à celle d’un électrocatalyseur Pt/carbone Vulcan® synthétisé dans les mêmes conditions, suggérant des interactions bénéfiques entre les nanoparticules de Pt et le support oxyde métallique (Strong Metal Support Interactions, SMSI).Des tests de durabilité simulant le fonctionnement d’une PEMFC en conditions automobile ont été effectués en électrolyte liquide à 80 °C sur ces deux électrocatalyseurs : cyclage entre 0,60 et 1,00 V vs l’électrode réversible à hydrogène (RHE) ou entre 1,00 et 1,50 V vs RHE. Le catalyseur Pt/ATO présente une durabilité accrue par rapport au catalyseur Pt/carbone Vulcan® de référence. Cependant, de nouveaux mécanismes de dégradation ont été mis en évidence dans cette étude : tout d’abord, l’élément dopant Sb est progressivement dissout au cours du vieillissement électrochimique, ce qui implique une perte de conductivité électronique. Cette perte est en partie liée à des incursions à bas potentiel, notamment durant les caractérisations électrochimiques. De plus, entre 5 000 et 10 000 cycles de vieillissement électrochimique (entre 0,60 et 1,00 V vs RHE ou entre 1,00 et 1,50 V vs RHE à 57 °C), le matériau support perd sa structure poreuse et forme un film amorphe peu conducteur. / Conventional electrocatalysts used in proton exchange membrane fuel cells (PEMFC) are composed of platinum nanoparticles supported on high specific surface area carbon blacks. At the cathode side of the PEMFC, where the oxygen reduction reaction (ORR) occurs, the electrochemical potential can reach high values - especially during startup-shutdown operating conditions - resulting in irreversible degradation of the carbon support. A “material” solution consists of replacing the carbon with supports based on metal oxides. The latter have to be resistant to electrochemical corrosion, be electronic conductor and have a porous and nano-architectural structure (for the transport of reagents and products and the homogeneous distribution of the ionomer and platinum nanoparticles).In this work, we have developed and characterized electrocatalysts composed of platinum (Pt) nanoparticles based on tin dioxide (SnO2) and titanium dioxide (TiO2) with optimized textural (aerogel, nanofibres or loosetubes morphologies) and electron-conduction properties (doped with niobium Nb or antimony Sb). The best electrocatalytic properties are reached for an antimony-doped SnO2 aerogel support, denoted ATO. The Pt/ATO electrocatalyst has especially a higher specific activity for the ORR than a Pt/carbon Vulcan® electrocatalyst, synthesized in the same conditions, suggesting beneficial interactions between the Pt nanoparticles and the metal oxide support (Strong Metal Support Interactions SMSI).Durability tests simulating automotive operating conditions of a PEMFC were carried out in liquid electrolyte at 57 °C on these two electrocatalysts by cycling between 0.60 and 1.00 V vs the reversible hydrogen electrode (RHE) or between 1.00 and 1.50 V vs RHE. The Pt/ATO electrocatalyst has an increased stability compared to the reference Pt/carbon Vulcan® electrocatalyst. However, new degradation mechanisms were highlighted in this study: first, the doping element (Sb) is progressively dissolved during electrochemical ageing, which implies a loss of electronic conductivity. This loss is partly due to incursions at low potential, including during electrochemical characterizations. Moreover, between 5,000 and 10,000 cycles of the accelerated stress tests (between 0.60 and 1.00 V vs RHE or between 1.00 and 1.50 V vs RHE at 57 °C), the support loses its porous structure and forms a poorly conductive amorphous film.
|
67 |
Vocalidade em Guimarães Rosa / Vocality in the work of Guimarães RosaNogueira, Erich Soares, 1971 25 August 2018 (has links)
Orientador: Adélia Toledo Bezerra de Meneses / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Estudos da Linguagem / Made available in DSpace on 2018-08-25T20:01:58Z (GMT). No. of bitstreams: 1
Nogueira_ErichSoares_D.pdf: 1770025 bytes, checksum: 30314ff6f66dc8947e3c0512ca0ca35c (MD5)
Previous issue date: 2014 / Resumo: Esta tese de doutorado investiga a vocalidade na obra de Guimarães Rosa. O conceito de vocalidade, definido a partir dos trabalhos de Paul Zumthor, considera a voz não apenas como suporte ou veículo sonoro da palavra, mas também como manifestação de sentido que reverbera aquém e além da palavra. No texto literário de Guimarães Rosa, a dimensão da vocalidade é trabalhada no próprio corpo sensório da palavra poética, que produz feixes de sentido que escapam às determinações da linguagem e, dessa maneira, conseguem aludir ao que seria indizível no sertão rosiano. Além disso, as mais variadas e estranhas vozes escutadas nesse sertão ocupam um lugar central no desenvolvimento de algumas narrativas, como "Meu tio o Iauaretê", "Buriti" e "O recado do morro", que são detidamente analisadas. Em "Meu tio o Iauaretê", a vocalidade alia-se à questão da animalidade no decorrer da metamorfose do narrador em onça, cuja fala é continuamente atravessada por ruídos aquém do humano, quando a linguagem corre o risco de ser devorada pela irrupção de uma voz animal. Em "Buriti", a voragem sonora das noites do sertão é apreendida pela escuta hipersensível da personagem Chefe Zequiel, capaz de alcançar um núcleo insondável da noite, uma "voz de criatura" que mal resvala o sentido, mas que será revertida no erotismo pujante dessa novela. Em "O recado do morro", um recado enviado pelo Morro da Garça vai se formulando de modo fragmentado e confuso, à medida que é passado e alterado por sete mensageiros. Essa transmissão depende do entusiasmo (enthousiasmós, em grego = com um deus dentro de si) que se manifesta na voz das personagens para além das palavras do recado, até ele se organizar e se revelar na forma de um poema cantado. Por fim, essas questões são retomadas e expandidas com o objetivo de mostrar como a vocalidade ganha extensão em outras narrativas de Guimarães Rosa e elabora a seu modo importantes eixos temáticos dessa obra ficcional / Abstract: This doctoral thesis investigates the vocality in the work of Guimarães Rosa. The concept of vocality, defined from the works of Paul Zumthor, considers the voice not just as a support or a sonorous vehicle of the word, but also as a manifestation of meaning that reverberates beneath and beyond the word. In Guimarães Rosa¿s literary text, the dimension of vocality is crafted into the sensory body of the poetic word itself, which produces sheafs of meaning that escape the determinations of language and thus can allude to what would be unspeakable in Rosa¿s backlands. Furthermore, the most varied and strange voices heard in this backlands occupy a central place in the development of some narratives, such as "Meu tio o Iauaretê" ["My uncle the Iauaretê"], "Buriti" and "O recado do morro" ["The message of the hill"], which are analyzed in detail here. In "Meu tio o Iauaretê", the vocality blends with the question of animality throughout the metamorphosis of the narrator in a jaguar, whose speech is continually punctuated by noises short of the humanity, when language is in danger of being devoured by the irruption of an animal voice. In "Buriti", the sonorous maelstrom of the nights in the backlands is grasped by the hypersensitive hearing of the character Chefe Zequiel, able to reach an unfathomable core of the night, a "creature¿s voice" that barely brushes meaning but that will be converted in the vigorous eroticism of this novella. In "O recado do morro", a message sent by the Morro da Garça [Heron Hill] formulates itself in a fragmented and confused fashion along the way as it passes through and is altered by seven messengers. This transmission depends on the enthusiasm (in Greek, enthousiasmós = having a god within you) that manifests itself in the voices of the characters beyond the words of the message, until it is organized and unfolds in the form of a sung poem. Finally, these issues are taken up and expanded with the goal of showing how the vocality gains amplitude in other narratives of Guimarães Rosa and elaborates in its own way important thematic axes of this fictional work / Doutorado / Teoria e Critica Literaria / Doutor em Teoria e História Literária
|
68 |
Efeitos do tratamento com l?tio na mem?ria aversiva, comportamentos relacionados ? ansiedade e depress?o e na express?o de BDNF em ratosPontes, Isabella Maria de Oliveira 09 May 2014 (has links)
Made available in DSpace on 2014-12-17T15:37:21Z (GMT). No. of bitstreams: 1
IsabellaMOP_DISSERT.pdf: 1986488 bytes, checksum: 1f1b995fa77d662628cf94f2e167faf0 (MD5)
Previous issue date: 2014-05-09 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Cient?fico e Tecnol?gico / Lithium (Li) is the first choice to treat bipolar disorder, a psychiatric illness
characterized by mood oscillations between mania and depression. However,
studies have demonstrated that this drug might influence mnemonic process
due to its neuroprotector, antiapoptotic and neurogenic effects. The use of Li in
the treatment of cognitive deficits caused by brain injury or neurodegenerative
disorders have been widely studied, and this drug shows to be effective in
preventing or even alleviating the memory impairment. The effects of Li on
anxiety and depression are controversial and the relationship of the effects of
lithium on memory, anxiety and depression remain unknown. In this context,
this study aims to: evaluate the effects of acute and chronic administration of
lithium carbonate in aversive memory and anxiety, simultaneously, using the
plus maze discriminative avoidance task (PMDAT); test the antidepressant
effect of the drug through the forced swimming test (FS) and analyze brainderived
neurotrophic factor (BDNF) expression in structures related to memory
and emotion. To evaluation of the acute effects, male Wistar rats were
submitted to i.p. administration of lithium carbonate (50, 100 or 200 mg/kg) one
hour before the training session (PMDAT) or lithium carbonate (50 or 100
mg/kg) one hour before the test session (FS). To evaluation of the chronic
effects, the doses administered were 50 or 100 mg/kg or vehicle once a day for
21 days before the beginning of behavioral tasks (PMDAT and FS). Afterwards,
the animals were euthanized and their brains removed and submitted to
immunohistochemistry procedure to quantify BDNF. The animals that received
acute treatment with 100 and 200 mg/kg of Li did not discriminated between the
enclosed arms (aversive and non-aversive) in the training session of PMDAT,
showing that these animal did not learned the task. This lack of discrimination
was also observed in the test session, showing that the animals did not recall
the aversive task. We also observed an increased exploration of the open arms
of these same groups, indicating an anxiolytic effect. The same groups showed
a reduction of locomotor activity, however, this effect does not seem to be
related with the anxiolytic effect of the drug. Chronic treatment with Li did not
promote alterations on learning or memory processes. Nevertheless, we
observed a reduction of open arms exploration by animals treated with 50
mg/kg when compared to the other groups, showing an anxiogenic effect
caused by this dose. This effect it is not related to locomotor alterations since
there were no alterations in these parameters. Both acute and chronic treatment
were ineffective in the FS. Chronic treatment with lithium was not able to modify
BDNF expression in hippocampus, amygdala and pre-frontal cortex. These
results suggest that acute administration of lithium promote impairments on
learning in an aversive task, blocking the occurrence of memory consolidation
and retrieval. The reduction of anxiety following acute treatment may have
prevented the learning of the aversive task, as it has been found that optimum
levels of anxiety are necessary for the occurrence of learning with emotional
context. With continued, treatment the animals recover the ability to learn and
recall the task. Indeed, they do not show differences in relation to control group,
and the lack of alterations on BDNF expression corroborates this result.
Possibly, the regimen of treatment used was not able to promote cognitive
improvement. Li showed acute anxiolytic effect, however chronic administration
4
promoted the opposite effect. More studies are necessary to clarify the potential
beneficial effect of Li on aversive memory / L?tio (Li) ? o f?rmaco de escolha para o tratamento do transtorno bipolar,
doen?a psiqui?trica caracterizada por oscila??es de humor entre mania e
depress?o. Entretanto, estudos mostram que essa droga pode ter influ?ncia
sobre os processos mnem?nicos devido a seu car?ter neuroprotetor,
antiapopt?tico e neurog?nico. O emprego no l?tio para o tratamento de d?ficits
cognitivos provocados por les?es cerebrais ou doen?as neurodegenerativas
vem sendo amplamente estudado, visto que esse f?rmaco mostra-se capaz de
prevenir ou at? mesmo aliviar preju?zos na mem?ria. Os efeitos do Li na
ansiedade e depress?o s?o controversos e a rela??o entre os efeitos do Li na
mem?ria, ansiedade e depress?o s?o ainda desconhecidos. Neste contexto, os
objetivos deste estudo foram: avaliar os efeitos da administra??o aguda e
cr?nica de carbonato de l?tio na mem?ria aversiva e ansiedade,
simultaneamente, utilizando a esquiva discriminativa no labirinto em cruz
elevado (ED); testar o efeito antidepressivo do f?rmaco atrav?s do teste do
nado for?ado (NF); avaliar a express?o de fator neurotr?fico derivado do
enc?falo (BDNF) em estruturas relacionadas com mem?ria e emo??o. Para a
avalia??o do efeito agudo, ratos Wistar machos foram submetidos ?
administra??o intraperitoneal de carbonato de l?tio 50, 100 ou 200 mg/kg uma
hora antes do treino (ED) ou carbonato de l?tio 50 ou 100 mg/kg uma hora
antes do teste (NF). Para a avalia??o cr?nica, foram administradas as doses de
50 ou 100 mg/kg ou ve?culo por 21 dias antes do in?cio das tarefas
comportamentais (ED e NF). Ap?s o t?rmino dessas tarefas, os animais foram
eutanasiados e seus enc?falos removidos para realiza??o de
imunohistoqu?mica para quantificar BDNF. Os animais que receberam
tratamento agudo com Li nas doses de 100 e 200 mg/kg n?o demonstraram
discrimina??o entre os bra?os fechados (aversivo e n?o-aversivo) na sess?o
treino da ED, mostrando que esses animais n?o aprenderam a tarefa. Essa
aus?ncia na discrimina??o foi observada tamb?m na sess?o teste, mostrando
que n?o houve evoca??o da mem?ria aversiva. Foi ainda observado um
aumento da explora??o dos bra?os abertos para essas mesmas doses,
apontando um efeito ansiol?tico do f?rmaco. Os mesmos grupos apresentaram
ainda uma redu??o na atividade locomotora, no entanto, esse efeito parece n?o
estar relacionado com o efeito ansiol?tico do f?rmaco. O tratamento cr?nico
com l?tio n?o promoveu altera??es nos processos de aprendizado e mem?ria.
No entanto, foi observado uma redu??o da explora??o dos bra?os abertos
pelos animais tratados com a dose de 50 mg/kg em rela??o aos outros grupos,
mostrando um efeito ansiog?nico causado pelo tratamento cr?nico. Esse efeito
n?o est? relacionado a altera??es locomotoras, visto que n?o foi detectado
altera??es nesses par?metros. Ambos os tratamentos (agudo e cr?nico) foram
ineficazes em demonstrar o efeito antidepressivo do l?tio na tarefa do NF. O
tratamento cr?nico com l?tio tamb?m n?o foi capaz de alterar a express?o de
BDNF no hipocampo, am?gdala e c?rtex pr?-frontal. Esses resultados sugerem
que a administra??o aguda de l?tio promove preju?zos no aprendizado em uma
tarefa aversiva, impedindo a ocorr?ncia de consolida??o e evoca??o da
mem?ria. A redu??o da ansiedade no tratamento agudo pode ter impedido o
aprendizado da tarefa aversiva, visto que j? foi verificado que n?veis adequados
de ansiedade s?o necess?rios para que ocorra aprendizado com contexto
2
emocional. Com a continuidade do tratamento os animais recuperam a
capacidade de aprender e evocar a tarefa, mas n?o apresentam altera??es em
rela??o ao grupo controle e a aus?ncia de altera??o na express?o de BDNF
corrobora esse resultado. Possivelmente, o regime de tratamento utilizado n?o
foi capaz de promover melhora cognitiva nos animais. O l?tio demonstrou efeito
ansiol?tico agudo, todavia a administra??o cr?nica promoveu efeito oposto.
Mais estudos s?o necess?rios para esclarecer o potencial efeito ben?fico do
l?tio sobre a mem?ria
|
69 |
Análise conformacional e estudo das interações eletrônicas de algumas (α-fenilseleno-α-etiltio)-,(α-fenilseleno-α-etilsulfinil)- e (α-fenilseleno-α-etilsulfonil)-acetofenonas-para-substituídas / Conformational analysis and electronic interactions study of some (α-phenylseleno-α-ethylthio)-, (α-phenylseleno-α-ethylsulfinyl)- and (α-phenylseleno-α-ethylsulfonyl)-acetophenones-para-substitutedCarlos Rogério Cerqueira Junior 29 January 2013 (has links)
A presente tese trata da análise conformacional e estudo das interações eletrônicas de algumas 2-(fenilseleno)-2-(etiltio)acetofenonas (série I), 2-(fenilseleno)-2-(etilsulfinil)- acetofenonas [série IIa para (CRSR/CSSS) e série IIb para (CRSS//CSSR)] e 2-(fenilseleno)-2- (etilsulfonil)acetofenonas (série III) contendo substituintes doadores e atraentes de elétrons, além de hidrogênio na posição para do grupo fenacila. Foi constatada a ocorrência de isomerismo conformacional por espectroscopia no infravermelho em solventes de constante dielétrica crescente (n-C6H14, CCl4, CHCl3, CH2Cl2, CH3CN) em todas as séries estudadas. Os resultados obtidos por infravermelho são concordantes com as estruturas obtidas por otimização estrutural no nível de teoria B3LYP/6-31+G(d,p) com o efeito do solvente simulado pelo método PCM. As interações eletrônicas foram investigadas a partir dos contatos interatômicos e por meio da análise das interações orbitalares (NBO). Foram obtidas as estruturas cristalográficas de alguns compostos selecionados das séries IIa, IIb e III por difração de raio-X. Na série I, o confôrmero mais estável é caracterizado pelas interações orbitalares entre carbonila e enxofre, com o grupo etiltio numa geometria sinclinal em relação à carbonila, enquanto o grupo fenilselenila se aproxima da carbonila devido à repulsão eletrostática ser pequena. O efeito do solvente nas populações relativas dos confôrmeros ao longo da série I é menor que nas demais séries. As interações são significativamente modificadas com o grupo etilsulfinila (séries IIa e IIb): o átomo de enxofre é positivo, de modo que as interações orbitalares πCO→σ*CS e π*CO→σ*CS são mais intensas. Assim, em solventes de baixa polaridade, o grupo etilsulfinila mantém a preferência conformacional sinclinal em relação à carbonila na série IIa enquanto na série IIb esse confôrmero é altamente desestabilizado devido à repulsão eletrostática Oδ-(CO)...Oδ-(SO). O aumento na constante dielétrica do solvente favorece a conformação na qual o grupo etilsulfinila tende a geometria sinperiplanar em relação à carbonila, com os dipolos S=O e C=O apontando na mesma direção. Na série IIb o grupo fenilselenila adota a geometria sinclinal (que favorece as interações orbitalares) enquanto o grupo etilsulfinila tende à geometria sinperiplanar em relação à carbonila nos dois confôrmeros estáveis. A orientação do oxigênio sulfinílico em relação ao oxigênio carbonílico define a estabilidade dos confôrmeros da série IIb: enquanto solventes apolares e grupos doadores de elétrons estabilizam a conformação na qual os dipolos S=O e C=O apontam em direções opostas, solventes polares e grupos atraentes de elétrons estabilizam a conformação na qual os referidos dipolos apontam na mesma direção. Por fim, na série III (que contém o grupo etilsulfonila) a atração eletrostática cruzada entre os grupos carbonila e sulfonila é suficientemente forte para estabilizar uma mesma conformação em todos os solventes. Nessa conformação, o arranjo geométrico desfavorece as interações orbitalares entre heteroátomos e carbonila, reforçando a importância do fator eletrostático para o equilíbrio conformacional nos compostos estudados. Conclui-se que a soma das interações orbitalares envolvendo enxofre ou selênio são praticamente as mesmas para os diferentes confôrmeros de todas as séries estudadas (I-III), sendo o balanço entre as interações eletrostáticas repulsivas e atrativas o fator principal que determina a estabilidade relativa dos confôrmeros em solução. / This thesis reports the conformational analysis and the electronic interactions study of some 2-(phenylseleno)-2-(ethylthio)acetophenones (series I), 2-(phenylseleno)-2-(ethylsulfinyl)- acetophenones [series IIa (CRSR/CSSS) and series IIb (CRSS//CSSR)] and 2-(phenylseleno)-2- (ethylsulfonyl)acetophenones (series III) bearing in the para position of the phenacyl group electron donating, hydrogen and electron attracting substituents. It has been found the occurrence of conformational isomerism through infrared spectroscopy in solvents of increasing dielectric constant (n-C6H14, CCl4, CHCl3, CH2Cl2, CH3CN) in all studied series. The infrared results are consistent with the conformers obtained by structural optimization on the B3LYP/6-31+G(d,p) level of theory along with the solvent effect simulated by the PCM method. The electronic interactions were investigated from interatomic contacts and by orbital interactions analysis (NBO). Structures for selected solids of series IIa, IIb and III were obtained through X-ray diffraction analysis. In the series I, the most stable conformer is characterized by interactions between carbonyl and sulfur orbitals, with the ethylthio group bearing a synclinal geometry relative to the carbonyl group while the phenylselenyl moiety approaches the carbonyl group, due to the reduced electrostatic repulsion. The solvent effect on the relative population of the conformers through the series I is smaller than the other series. The interactions are significantly modified due the ethylsulfinyl group (series IIa and IIb): the sulfur atom is positive, leading to stronger πCO→σ*CS and π*CO→σ*CS orbital interactions. Thus, in solvents of low polarity, the ethylsulfinyl group retains the synclinal geometry relative to the carbonyl group in the serie IIa while in serie IIb this conformer is highly desistibilized due the Oδ-(CO)...Oδ-(SO) electrostatic repulsion. The increase in the dielectric constant of the solvent stabilizes the conformation in which the ethylsulfinyl group adopts a sinperiplanar geometry in relation to the carbonyl group, with the S=O and C=O dipoles pointing towards the same direction in both series. In the series IIb, the phenylselenyl group adopts the synclinal geometry (which favors the orbital interactions) while the ethylsulfinyl group tends to a sinperiplanar geometry relative to the carbonyl group in both conformers. The orientation of the sulfinyl oxygen relative to the carbonyl oxygen defines the stability of the conformers in series IIb: while nonpolar solvents and electron donating substituents stabilize the conformation in which the S=O and C=O dipoles point in opposite directions, on the other hand, polar solvents and attractive electron groups stabilize the conformation in which these dipoles point in the same direction. Finally, in the series III (which contains the ethylsulfonyl group) the crossed electrostatic attraction between the carbonyl and sulfonyl groups is strong enough to stabilize the same conformation in all solvents. In this conformation, the geometrical arrangement disfavors the orbital interactions between heteroatoms and carbonyl group, reinforcing the importance of the electrostatic factor for the conformational equilibrium in the studied compounds. It may be concluded that the sum of the orbital interactions involving sulfur or selenium atoms are practically the same for the different conformers of the studied series (I-III), being the balance of the attractive and repulsive electrostatic interactions the main factor which determine their relative stabilization in solution.
|
70 |
Análise conformacional e estudo das interações eletrônicas de algumas (α-fenilseleno-α-etiltio)-,(α-fenilseleno-α-etilsulfinil)- e (α-fenilseleno-α-etilsulfonil)-acetofenonas-para-substituídas / Conformational analysis and electronic interactions study of some (α-phenylseleno-α-ethylthio)-, (α-phenylseleno-α-ethylsulfinyl)- and (α-phenylseleno-α-ethylsulfonyl)-acetophenones-para-substitutedCerqueira Junior, Carlos Rogério 29 January 2013 (has links)
A presente tese trata da análise conformacional e estudo das interações eletrônicas de algumas 2-(fenilseleno)-2-(etiltio)acetofenonas (série I), 2-(fenilseleno)-2-(etilsulfinil)- acetofenonas [série IIa para (CRSR/CSSS) e série IIb para (CRSS//CSSR)] e 2-(fenilseleno)-2- (etilsulfonil)acetofenonas (série III) contendo substituintes doadores e atraentes de elétrons, além de hidrogênio na posição para do grupo fenacila. Foi constatada a ocorrência de isomerismo conformacional por espectroscopia no infravermelho em solventes de constante dielétrica crescente (n-C6H14, CCl4, CHCl3, CH2Cl2, CH3CN) em todas as séries estudadas. Os resultados obtidos por infravermelho são concordantes com as estruturas obtidas por otimização estrutural no nível de teoria B3LYP/6-31+G(d,p) com o efeito do solvente simulado pelo método PCM. As interações eletrônicas foram investigadas a partir dos contatos interatômicos e por meio da análise das interações orbitalares (NBO). Foram obtidas as estruturas cristalográficas de alguns compostos selecionados das séries IIa, IIb e III por difração de raio-X. Na série I, o confôrmero mais estável é caracterizado pelas interações orbitalares entre carbonila e enxofre, com o grupo etiltio numa geometria sinclinal em relação à carbonila, enquanto o grupo fenilselenila se aproxima da carbonila devido à repulsão eletrostática ser pequena. O efeito do solvente nas populações relativas dos confôrmeros ao longo da série I é menor que nas demais séries. As interações são significativamente modificadas com o grupo etilsulfinila (séries IIa e IIb): o átomo de enxofre é positivo, de modo que as interações orbitalares πCO→σ*CS e π*CO→σ*CS são mais intensas. Assim, em solventes de baixa polaridade, o grupo etilsulfinila mantém a preferência conformacional sinclinal em relação à carbonila na série IIa enquanto na série IIb esse confôrmero é altamente desestabilizado devido à repulsão eletrostática Oδ-(CO)...Oδ-(SO). O aumento na constante dielétrica do solvente favorece a conformação na qual o grupo etilsulfinila tende a geometria sinperiplanar em relação à carbonila, com os dipolos S=O e C=O apontando na mesma direção. Na série IIb o grupo fenilselenila adota a geometria sinclinal (que favorece as interações orbitalares) enquanto o grupo etilsulfinila tende à geometria sinperiplanar em relação à carbonila nos dois confôrmeros estáveis. A orientação do oxigênio sulfinílico em relação ao oxigênio carbonílico define a estabilidade dos confôrmeros da série IIb: enquanto solventes apolares e grupos doadores de elétrons estabilizam a conformação na qual os dipolos S=O e C=O apontam em direções opostas, solventes polares e grupos atraentes de elétrons estabilizam a conformação na qual os referidos dipolos apontam na mesma direção. Por fim, na série III (que contém o grupo etilsulfonila) a atração eletrostática cruzada entre os grupos carbonila e sulfonila é suficientemente forte para estabilizar uma mesma conformação em todos os solventes. Nessa conformação, o arranjo geométrico desfavorece as interações orbitalares entre heteroátomos e carbonila, reforçando a importância do fator eletrostático para o equilíbrio conformacional nos compostos estudados. Conclui-se que a soma das interações orbitalares envolvendo enxofre ou selênio são praticamente as mesmas para os diferentes confôrmeros de todas as séries estudadas (I-III), sendo o balanço entre as interações eletrostáticas repulsivas e atrativas o fator principal que determina a estabilidade relativa dos confôrmeros em solução. / This thesis reports the conformational analysis and the electronic interactions study of some 2-(phenylseleno)-2-(ethylthio)acetophenones (series I), 2-(phenylseleno)-2-(ethylsulfinyl)- acetophenones [series IIa (CRSR/CSSS) and series IIb (CRSS//CSSR)] and 2-(phenylseleno)-2- (ethylsulfonyl)acetophenones (series III) bearing in the para position of the phenacyl group electron donating, hydrogen and electron attracting substituents. It has been found the occurrence of conformational isomerism through infrared spectroscopy in solvents of increasing dielectric constant (n-C6H14, CCl4, CHCl3, CH2Cl2, CH3CN) in all studied series. The infrared results are consistent with the conformers obtained by structural optimization on the B3LYP/6-31+G(d,p) level of theory along with the solvent effect simulated by the PCM method. The electronic interactions were investigated from interatomic contacts and by orbital interactions analysis (NBO). Structures for selected solids of series IIa, IIb and III were obtained through X-ray diffraction analysis. In the series I, the most stable conformer is characterized by interactions between carbonyl and sulfur orbitals, with the ethylthio group bearing a synclinal geometry relative to the carbonyl group while the phenylselenyl moiety approaches the carbonyl group, due to the reduced electrostatic repulsion. The solvent effect on the relative population of the conformers through the series I is smaller than the other series. The interactions are significantly modified due the ethylsulfinyl group (series IIa and IIb): the sulfur atom is positive, leading to stronger πCO→σ*CS and π*CO→σ*CS orbital interactions. Thus, in solvents of low polarity, the ethylsulfinyl group retains the synclinal geometry relative to the carbonyl group in the serie IIa while in serie IIb this conformer is highly desistibilized due the Oδ-(CO)...Oδ-(SO) electrostatic repulsion. The increase in the dielectric constant of the solvent stabilizes the conformation in which the ethylsulfinyl group adopts a sinperiplanar geometry in relation to the carbonyl group, with the S=O and C=O dipoles pointing towards the same direction in both series. In the series IIb, the phenylselenyl group adopts the synclinal geometry (which favors the orbital interactions) while the ethylsulfinyl group tends to a sinperiplanar geometry relative to the carbonyl group in both conformers. The orientation of the sulfinyl oxygen relative to the carbonyl oxygen defines the stability of the conformers in series IIb: while nonpolar solvents and electron donating substituents stabilize the conformation in which the S=O and C=O dipoles point in opposite directions, on the other hand, polar solvents and attractive electron groups stabilize the conformation in which these dipoles point in the same direction. Finally, in the series III (which contains the ethylsulfonyl group) the crossed electrostatic attraction between the carbonyl and sulfonyl groups is strong enough to stabilize the same conformation in all solvents. In this conformation, the geometrical arrangement disfavors the orbital interactions between heteroatoms and carbonyl group, reinforcing the importance of the electrostatic factor for the conformational equilibrium in the studied compounds. It may be concluded that the sum of the orbital interactions involving sulfur or selenium atoms are practically the same for the different conformers of the studied series (I-III), being the balance of the attractive and repulsive electrostatic interactions the main factor which determine their relative stabilization in solution.
|
Page generated in 0.041 seconds