[ES] El panorama industrial actual se enfrenta a desafíos significativos mientras transita hacia la descarbonización y la sostenibilidad, impulsado por el imperativo de lograr emisiones netas cero para 2050. Se espera una importante contribución hacia este objetivo al conectar materias primas no convencionales y renovables, alternativas a los materiales fósiles convencionales como el petróleo, a las cadenas de valor existentes de la industria química. Actualmente, existe un creciente interés industrial en la producción de nitrilos de cadena corta como HCN y acetonitrilo, mientras que se espera que las tasas de demanda global disminuyan en los próximos años en el caso del acrilonitrilo. Como reemplazo para materias primas convencionales para la producción de nitrilos, como las olefinas ligeras C2-3 de origen fósil, el desarrollo de rutas de conversión selectivas a partir de bloques de construcción C1 renovables, como el bio/e-syngas o su derivado metanol, y precursores N1 renovables, como el amoníaco verde, proporciona rutas hacia los productos químicos nitrilos, prospectivamente con una huella de carbono más baja. La presente tesis desarrolla y estudia catalizadores sólidos capaces de dirigir simultáneamente reacciones de acoplamiento C-N y C-C para la producción de nitrilos alifáticos C2+, particularmente acetonitrilo. Se hace hincapié en desvelar la naturaleza y estructura del verdadero catalizador activo, que se desarrolla bajo las condiciones del proceso. Específicamente, la tesis estudia efectos promocionales provocados por la combinación de dos metales en compuestos intersticiales mixtos de metales, aleaciones y compuestos intermetálicos. En primer lugar, se realizan estudios catalíticos y teóricos complementarios de Teoría del Funcional de la Densidad (DFT) sobre la conversión de mezclas de amoníaco (N1) y gas de síntesis (C1, CO+H2) a acetonitrilo con un (pre)catalizador monometálico MoO3. Estos estudios demuestran que MoN1-x, que se desarrolla mediante nitridación superficial, es el catalizador activo real y sugieren que la activación disociativa de HCN, asistida por oxígeno, es el paso controlante de la cinética de formación de acetonitrilo. A continuación, se estudian efectos promocionales de metales de transición divalentes de primera fila en catalizadores basados en molibdeno, utilizando un conjunto de compuestos de molibdato mixto cristalino, estructuralmente análogos, como precursores de catalizador. El dopado con Mn (Mn:Mo ~1) proporciona un catalizador particularmente selectivo y estable para la síntesis de acetonitrilo a partir de mezclas de NH3/gas de síntesis, logrando una tasa de formación de acetonitrilo de 50·10-3 mmol gcat-1 min-1 a 723K. Un conjunto de métodos in situ y operando con sensibilidad bulk y superficial, proporcionan evidencias de que un oxinitruro mixto MnM, con una simetría Fm-3m, y rico en defectos estructurales, representa el catalizador activo. Se sugiere que la mayor oxofilia del oxinitruro mixto MnMo, junto con el papel clave del oxígeno superficial para la activación disociativa de HCN, subyacen al efecto sinérgico de ambos metales. Finalmente, se estudió la conversión de mezclas en fase vapor de metanol (C1) y amoníaco (N1) a compuestos nitrogenados sobre nanocristales bimetálicos GaNi soportados en SiO2. Las aleaciones desordenadas de GaNi (Ga/(Ga+Ni)< 20%) son particularmente selectivas hacia la síntesis de nitrilos, mientras que los compuestos intermetálicos GaNi (Ga/(Ga+Ni)> 40%) catalizan principalmente la aminación de metanol a metilaminas. La difracción de rayos X y espectroscopía de absorción de rayos X, in situ y operando, revelan que el galio es un promotor necesario, el cual contribuye a la estabilización de fases expandidas de fcc Ni(C,N) así como Ni3C, a temperaturas relevantes para la catálisis (673-773K), cuyo desarrollo en la superficie del catalizador corresponde al inicio de la producción de nitrilos C2+ mediante la integración de reacciones de acoplamiento C-N y C-C. / [CA] El panorama industrial actual s'enfronta a desafiaments significatius mentres transita cap a la descarbonització i la sostenibilitat, impulsat per l'imperatiu d'aconseguir emissions netes zero per a 2050. S'espera una important contribució cap a este objectiu en connectar matèries primeres no convencionals i renovables, alternatives als materials fòssils convencionals com el petroli, a les cadenes de valor existents de la indústria química. Actualment, existix un creixent interés industrial en la producció de nitrils de cadena curta com HCN i acetonitril, mentres que s'espera que les taxes de demanda global disminuïsquen en els pròxims anys en el cas del acrilonitrilo. Com a reemplaçament per a matèries primeres convencionals per a la producció de nitrils, com les olefines lleugeres C2-3 d'origen fòssil, el desenvolupament de rutes de conversió selectives a partir de blocs de construcció C1 renovables, com el bio/e-syngas o el seu derivat metanol, i precursors N1 renovables, com l'amoníac verd, proporciona rutes cap als productes químics nitrils, prospectivament amb una petjada de carboni més baixa. La present tesi desenvolupa i estudia catalitzadors sòlids capaços de dirigir simultàniament reaccions d'acoblament C-N i C-C per a la producció de nitrils alifàtics C2+, particularment acetonitril. Es posa l'accent a revelar la naturalesa i estructura del verdader catalitzador actiu, que es desenvolupa sota les condicions del procés. Específicament, la tesi estudia efectes promocionals provocats per la combinació de dos metalls en compostos intersticials mixtos de metalls, aliatges i compostos intermetàl·lics. En primer lloc, es realitzen estudis catalítics i teòrics complementaris de Teoria del Funcional de la Densitat (DFT) sobre la conversió de mescles d'amoníac (N1) i gas de síntesi (C1, CO + H2) a acetonitril amb un (pre)catalitzador monometálico MoO3. Estos estudis demostren que MoN1-x, que es desenvolupa mitjançant nitridació superficial, és el catalitzador actiu real i suggerixen que l'activació dissociativa de HCN, assistida per oxigen, és el pas controlante de la cinètica de formació d'acetonitril. A continuació, s'estudien efectes promocionals de metalls de transició divalentes de primera fila en catalitzadors basats en molibdé, utilitzant un conjunt de compostos de molibdat mixt cristal·lí, estructuralment anàlegs, com a precursors de catalitzador. El dopat amb Mn (Mn:Mo ~1) proporciona un catalitzador particularment selectiu i estable per a la síntesi d'acetonitril a partir de mescles de NH3/gas de síntesi, aconseguint una taxa de formació d'acetonitril de 50·10-3 mmol gcat-1 min-1 a 723 K. Un conjunt de mètodes in situ i operant amb sensibilitat bulk i superficial, proporcionen evidències que un oxinitrur mixt MnM, amb una simetria Fm-3m, i ric en defectes estructurals, representa el catalitzador actiu. Se suggerix que la major oxofilia del oxinitrur mixt MnMo, juntament amb el paper clau de l'oxigen superficial per a l'activació dissociativa de HCN, subjauen a este efecte sinèrgic de tots dos metalls. Finalment, es va estudiar la conversió de mescles en fase vapor de metanol (C1) i amoníac (N1) a compostos nitrogenats sobre nanocristalls bimetàl·lics GaNi suportats en SiO2. Els aliatges desordenats de GaNi (Ga/(Ga+Ni)< 20 %) són particularment selectives cap a la síntesi de nitrils, mentres que els compostos intermetàl·lics GaNi (Ga/(Ga+Ni)> 40 %) catalitzen principalment l'aminació de metanol a metilamines. La difracció de raigs X i espectroscòpia d'absorció de raigs X, in situ i operant, revelen que el gal·li és un promotor necessari, el qual contribuïx a l'estabilització de fases expandides de fcc Ni(C,N) així com Ni3C, a temperatures rellevants per a la catàlisi (673-773 K), el desenvolupament de la qual en la superfície del catalitzador correspon a l'inici de la producció de nitrils C2+ mitjançant la integració de reaccions d'acoblament C-N i C-C. / [EN] The current industrial landscape is facing significant challenges as it transitions towards decarbonization and sustainability, driven by the imperative of achieving net-zero emissions by 2050. An important contribution towards this goal is expected from connecting unconventional and renewable feedstocks, alternative to conventional fossil raw materials such as crude oil, to existing value chains of the chemical industry. There is currently growing industrial interest in the production of short-chain nitriles such as acid cyanide and acetonitrile, while lower global demand rates are expected in the next years for acrylonitrile. Departing from conventional raw materials for nitrile production, such as C2-3 light olefin petrochemicals, the development of selective conversion routes from renewable C1 building blocks, such as bio/e-syngas or its derivative methanol, and renewable N1 precursors, like green ammonia, provides prospectively lower carbon footprint routes towards nitrile commodity chemicals. The present thesis develops and studies solid catalysts able to concomitantly steer C-N and C-C coupling reactions for the production of C2+ aliphatic nitrile N-chemicals, precisely acetonitrile. Emphasis is placed on unveiling the nature and structure or the true working catalyst, which develops under relevant process conditions. Specifically, the thesis studies promotional effects brought about by the combination of two metals in mixed-metal interstitial compounds, alloys and intermetallic compounds. First, complementary catalytic and theoretical Density Functional Theory studies on the conversion of mixtures of ammonia (N1) and syngas (C1, CO and H2) to acetonitrile with a monometallic MoO3 (pre)catalyst show MoN1-x, which develops upon near-surface nitridation, as the actual working catalyst and suggest O-assisted dissociative activation of HCN as a kinetically controlling step towards acetonitrile and higher nitriles. Next, promotional effects by first-row divalent transition metals on molybdenum-based catalysts are studied, using a set of structurally analogous crystalline ammonium mixed-metal molybdate compounds as catalyst precursors. Doping with Mn (Mn:Mo ~1) affords a particularly selective and stable catalyst for acetonitrile synthesis from NH3/syngas mixtures, achieving an acetonitrile formation rate of 50·10-3 mmol gcat-1 min-1 at 723 K. A battery of in situ and operando bulk and near-surface sensitive methods provide evidence that a defective MnMo mixed-metal oxynitride, with a Fm-3m symmetry, best represents the working catalyst. The higher oxophilicity of the mixed-metal MnMo oxynitride, alongside the key role of surface oxygen for HCN dissociative activation, is suggested to underlie the Mn-Mo bimetallic synergistic effect. Finally, the conversion of vapor mixtures of methanol (C1) and ammonia (N1) to N-compounds was studied on SiO2-supported GaNi bimetallic nanocrystals. Disordered GaNi alloys (Ga/(Ga+Ni)< 20 %) show to be particularly selective towards nitrile synthesis, whereas GaNi intermetallic compounds (Ga/(Ga+Ni)> 40 %) catalyzed primarily methanol amination to methylamines. In situ and operando X-ray diffraction and X-ray absorption spectroscopy reveal that Ga is a necessary promoter in nickel-based nanocrystals, contributing to the stabilization of expanded fcc Ni(C,N) and Ni3C phases at catalysis relevant temperatures (673-773 K), whose development on the catalyst surface corresponds to the onset of C2+ nitrile production by integration of C-N and C-C coupling reactions. / Martínez Monje, ME. (2024). Catalytic co-valorization of C1 and N1 compounds towards nitrile chemicals [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/207107

[ES] A lo largo de la historia, los movimientos migratorios de población siempre han sido una constante. Pero son aquellos propiciados por la Primera y Segunda Revolución Industrial y al Desarrollismo posterior a la Segunda Guerra Mundial, los que generarán grandes cambios urbanísticos en las ciudades. La migración masiva desde las zonas rurales hacia las áreas urbanas, unida a la absorción de poblaciones cercanas motivará la aparición de las primeras metrópolis. Como resultado, surgirán los primeros planes de desarrollo urbano y los primeros ensanches. Pese a que los primeros reglamentos planteaban retículas y geometrías definidas, las posteriores modificaciones y la especulación han modificado, en ocasiones, sustancialmente la concepción original de estos barrios históricos. De igual modo, el envejecimiento de la población y la falta de recursos han contribuido al deterioro de gran parte de estos edificios residenciales. Por consiguiente, el desorden visual, la degradación de los elementos constructivos, y la falta de mantenimiento, ponen de manifiesto, con frecuencia, la necesidad de una renovación urbana del patrimonio arquitectónico. Pero el proceso de migración hacia las ciudades, lejos de detenerse, sigue en marcha. En la actualidad, es también necesario desarrollar un nuevo parque residencial para hacer frente a la creciente demanda de viviendas. Así pues, todo este contexto ha llevado a plantear una estrategia de ampliación en las zonas de ensanche decimonónico y de la primera mitad del siglo XX. Una posibilidad es la extensión en altura de unidades residenciales que todavía no han agotado su edificabilidad. Del mismo modo, la actual crisis climática nos hace replantear el enfoque en el diseño de estas viviendas. Es por eso, que la construcción prefabricada y modular se ha convertido en el núcleo del modelo constructivo para hacer frente a estas necesidades emergentes. En la presente tesis doctoral, el desarrollo principal consiste en una comparación y análisis de estructuras prefabricadas y modulares que acojan estas nuevas viviendas en edificios preexistentes en la zona del Eixample de la ciudad de Valencia, que se toma como estudio de caso, teniendo en cuenta las características estructurales de esta tipología de construcción y su interacción con la nueva estructura. La investigación desarrollada ambiciona establecer una secuencia aproximativa a este nuevo fenómeno desde lo más amplio, como es la ciudad, hasta lo más concreto, como es la validación estructural de un modelo de vivienda. Para ello, ha sido necesario realizar una matriz comparativa entre diversas estructuras modulares y ligeras, que puntúe múltiples requisitos esenciales para la ampliación vertical. De todos ellos, se han escogido los mejores puntuados, y se han modelizado estructuralmente y comparado resultados. De este modo, los modelos finalmente comparados han sido los sistemas porticados de acero, y los sistemas panelados de madera contralaminada. Por último, para garantizar la aplicabilidad del nuevo cuerpo y con el fin de asegurar la integridad del edificio existente, se ha realizado un estudio estructural sobre cómo interactúan ambas estructuras. A partir de un modelo numérico realizado con Elementos Finitos para la modelización del edificio existente, se ha realizado un análisis lineal para cargas gravitatorias, así como un cálculo no lineal del material. Los resultados obtenidos en estos análisis nos proporcionan información sobre el comportamiento estructural, los posibles mecanismos de colapso y la vulnerabilidad del sistema. Dando como resultado las premisas a tener en cuenta para la ampliación vertical de edificios residenciales existentes. / [CA] Al llarg de la història, els moviments migratoris de població sempre han sigut una constant. Però són aquells propiciats per la Primera i Segona Revolució Industrial i al Desenvolupisme posterior a la Segona Guerra Mundial, els que generaran grans canvis urbanístics a les ciutats. La migració massiva des de les zones rurals cap a les àrees urbanes, unida a l'absorció de poblacions pròximes motivarà l'aparició de les primeres metròpolis. Com a resultat, sorgiran els primers plans de desenvolupament urbà i els primers eixamples. Malgrat que els primers reglaments plantejaven retícules i geometries definides, les posteriors modificacions i l'especulació han modificat, a vegades, substancialment la concepció original d'aquests barris històrics. D'igual mode, l'envelliment de la població i la falta de recursos han contribuït a la deterioració de gran part d'aquests edificis residencials. Per consegüent, el desordre visual, la degradació dels elements constructius, i la falta de manteniment, posen de manifest, amb freqüència, la necessitat d'una renovació urbana del patrimoni arquitectònic. Però el procés de migració cap a les ciutats, lluny de detindre's, continua en marxa. En l'actualitat, és també necessari desenvolupar un nou parc residencial per a fer front a la creixent demanda d'habitatges. Així doncs, tot aquest context ha portat a plantejar una estratègia d'ampliació en les zones d'eixample huitcentista i de la primera meitat del segle XX. Una possibilitat és l'extensió en altura d'unitats residencials que encara no han esgotat la seua edificabilitat. De la mateixa manera, l'actual crisi climàtica ens fa replantejar l'enfocament en el disseny d'aquests habitatges. És per això, que la construcció prefabricada i modular s'ha convertit en el nucli del model constructiu per a fer front a aquestes necessitats emergents. En la present tesi doctoral, el desenvolupament principal consisteix en una comparació i anàlisi d'estructures prefabricades i modulars que acullen aquests nous habitatges en edificis preexistents en la zona de l'Eixample de la ciutat de València, que es pren com a estudi de cas, tenint en compte les característiques estructurals d'aquesta tipologia de construcció i la seua interacció amb la nova estructura. La investigació desenvolupada ambiciona establir una seqüència aproximativa a aquest nou fenomen des del més ampli, com és la ciutat, fins al més concret, com és la validació estructural d'un model d'habitatge. Per a això, ha sigut necessari realitzar una matriu comparativa entre diverses estructures modulars i lleugeres, que puntue múltiples requisits essencials per a l'ampliació vertical. De tots ells, s'han triat els millors puntuats, i s'han modelitzat estructuralment i comparats resultats. D'aquesta manera, els models finalment comparats han sigut els sistemes porticats d'acer, i els sistemes de panels de fusta contralaminada. Finalment, per a garantir l'aplicabilitat del nou cos i amb la finalitat d'assegurar la integritat de l'edifici existent, s'ha realitzat un estudi estructural sobre com interactuen totes dues estructures. A partir d'un model numèric fet amb Elements Finits per a la modelització de l'edifici existent, s'ha dut a terme una anàlisi lineal per a càrregues gravitatòries, així com un càlcul no lineal del material. Els resultats obtinguts en aquestes anàlisis ens proporcionen informació sobre el comportament estructural, els possibles mecanismes de col·lapse i la vulnerabilitat del sistema. Donant com a resultat les premisses a tindre en compte per a l'ampliació vertical d'edificis residencials existents. / [EN] Throughout history, migratory population movements have always been a constant. But it is those brought about by the First and Second Industrial Revolutions and post-World War II developmentalism that will generate major urban changes in cities. Mass migration from rural areas to urban areas, together with the absorption of nearby populations, led to the emergence of the first metropolises. As a result, the first urban development plans and the first urban extensions will emerge. Although the first planning regulations proposed defined grids and geometries, subsequent modifications and speculation have sometimes substantially modified the original conception of these historic neighbourhoods. Similarly, the ageing of the population and the lack of resources have contributed to the deterioration of many of these residential buildings. Consequently, the visual disorder, the degradation of the constructive elements and the lack of maintenance often highlight the need for urban renewal of the architectural heritage. But the process of migration to the cities, far from stopping, is continuing. It is now also necessary to develop new housing stock to cope with the growing demand for housing. Thus, this context has led to a strategy of expansion in the areas of the nineteenth-century and first half of the twentieth century. One possibility is the extension in height of residential units that have not yet exhausted their buildability. Similarly, the current climate crisis is causing us to rethink our approach to housing design. That is why prefabricated and modular construction has become the core of the building model to address these emerging needs. In this doctoral thesis, the main development consists of a comparison and analysis of prefabricated and modular structures that house these new dwellings in pre-existing buildings in the Eixample area of the city of Valencia, which is taken as a case study, taking into account the structural characteristics of this type of construction and its interaction with the new structure. The research carried out aims to establish an approximate sequence to this new phenomenon from the broadest, such as the city, to the most concrete, such as the structural validation of a housing model. To do this, it has been necessary to make a comparative matrix between different modular and lightweight structures, which scores multiple essential requirements for vertical extension. From all of them, the best scoring ones have been chosen, structurally modelled and the results compared. In this way, the models finally compared were the steel portal frame systems and the cross-laminated timber panel systems. Finally, in order to guarantee the applicability of the new body and to ensure the integrity of the existing building, a structural study has been carried out on how both structures interact. Based on a numerical model made with Finite Elements for the modelling of the existing building, a linear analysis for gravity loads has been carried out, as well as a non-linear material calculation. The results obtained in these analyses provide us with information on the structural behaviour, the possible collapse mechanisms and the vulnerability of the system. This results in the premises to be taken into account for the vertical extension of existing residential buildings. / Piqueras Blasco, M. (2024). Estructuras prefabricadas y modulares para ampliación vertical de edificios residenciales existentes [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/207110

[ES] Las tecnologías convencionales para el tratamiento de aguas contaminadas no logran abordar la eliminación de contaminantes de preocupación emergente (CECs), lo que subraya la necesidad de implementar nuevas estrategias aplicables a escala industrial. Los Procesos de Oxidación Avanzada (AOPs) surgen como una opción prometedora para la eliminación de contaminantes orgánicos, gracias a su capacidad para generar especies altamente reactivas como los radicales hidroxilo en concentraciones suficientes para purificar el agua. En este contexto, el objetivo principal de esta Tesis Doctoral es diseñar y sintetizar fotocatalizadores destinados a la remediación de aguas residuales con contaminantes orgánicos. En una primera etapa, se abordó la derivatización covalente de un conocido colorante, la Riboflavina (RF), sobre partículas de sílice (SiO2@RF) con el fin de generar una superficie altamente cargada de este colorante orgánico y así modificar sus propiedades fotofísicas. Tras estudiar los procesos fotocatalíticos de eliminación de contaminantes y realizar una exhaustiva caracterización fotofísica, se postuló un nuevo mecanismo fotocatalítico para este nuevo fotocatalizador heterogéneo. Así, debido a la gran proximidad entre las moléculas de Riboflavina en la superficie del fotocatalizador SiO2@RF se evitó que el colorante experimentara cruce intersistemas, excluyendo así la formación del estado excitado triplete y, por lo tanto, del oxígeno singlete. Consecuentemente, se mejoró la fotoestabilidad de la riboflavina heterogenizada en el fotocatalizador SiO2@RF respecto a su comportamiento en medio homogéneo. A su vez, el proceso de fotocatálisis heterogénea de degradación de contaminantes ocurrió mediante reacciones de transferencia electrónica desde el estado excitado singlete. A continuación, se exploró la influencia del grosor de la capa de TiO2 en la eficiencia fotocatalítica de fotocatalizadores soportados de SiO2@TiO2. El objetivo principal fue optimizar la eficiencia del TiO2 en los procesos fotocatalíticos de degradación de contaminantes. Se introdujeron modificaciones en el método sintético sol-gel para los fotocatalizadores SiO2@TiO2, controlando tanto la velocidad de formación como el grosor de la capa de TiO2 sobre las esferas de SiO2. Tras caracterizarlos, se evaluó la eficiencia fotocatalítica en relación con la cantidad de TiO2 presente en cada fotocatalizador SiO2@TiO2. Los resultados revelaron una dependencia significativa de la actividad fotocatalítica con el grosor de la capa de TiO2, que se correlacionó con la respuesta de la fotoluminiscencia de cada muestra. En este sentido, se llevó a cabo la síntesis y caracterización de un fotocatalizador de SiO2@TiO2, así como de lana de vidrio recubierta con TiO2 (GW_TiO2). Estos materiales fueron desarrollados para eliminar un CEC, el sulfametoxazol (SMX), en una matriz simulada de aguas urbanas. Se exploró la incorporación de nanocristales de Fe3O4 en la capa del fotocatalizador SiO2@TiO2 con la intención de que actúen como trampas para los electrones fotogenerados y así, minimizar su recombinación al tiempo que ayudan a la recuperación del fotocatalizador del medio de reacción. La sinergia entre el TiO2 y el Fe3O4 en el nuevo fotocatalizador SiO2@TiO2@Fe3O4 se evaluó en la eliminación de un contaminante orgánico modelo bajo radiación UV-A. Los resultados mostraron que el Fe3O4 unido al TiO2 puede desarrollar reacciones de foto-Fenton a pH neutro. Se evaluaron H2O2 y PMS como promotores de radicales, mejorando en gran medida el poder foto-oxidativo del nuevo fotocatalizador SiO2@TiO2@Fe3O4. Así, el PMS fue más eficiente que el H2O2. Finalmente, se diseñó y sintetizó un nuevo compuesto macroscópico que mejoraba las propiedades fotocatalíticas de los existentes. Este nuevo material está constituido por micropartículas de SiO2@TiO2 unidas covalentemente a lana de vidrio. El material final se implementó en un fotorreactor de flujo continuo especialmente diseñado. / [CA] Les tecnologies convencionals per al tractament d'aigües contaminades no aconsegueixen abordar l'eliminació de contaminants de preocupació emergent (CECs), el que subratlla la necessitat d'implementar noves estratègies que tinguin aplicació a escala industrial. Els Processos d'Oxidació Avançada (AOPs) emergeixen com una opció prometedora per a l'eliminació de contaminants orgànics, gràcies a la seva capacitat per generar espècies altament reactives com els radicals hidroxil en concentracions suficients per purificar l'aigua. Aquí, l'objectiu principal de la present Tesi Doctoral és el disseny i la síntesi de fotocatalitzadors destinats a la remediació d'aigües residuals amb contaminants orgànics. En una primera etapa, es va abordar la derivatització covalent d'un conegut colorant, la Riboflavina (RF), sobre partícules de sílice (SiO2@RF) amb la finalitat de generar una superfície altament carregada d'aquest colorant orgànic i així modificar les seves propietats fotofísiques. Després d'estudiar els processos fotocatalítics d'eliminació de contaminants i realitzar una exhaustiva caracterització fotofísica, es va postular un nou mecanisme fotocatalític per aquest nou fotocatalitzador heterogeni. Així, a causa de la gran proximitat entre les molècules de Riboflavina en la superfície del fotocatalitzador SiO2@RF es va evitar que el colorant experimentés creuament intersistemes, excloent així la formació de l'estat excitat triplet i, per tant de l'oxigen singlet. Conseqüentment, es va millorar la fotoestabilitat de la riboflavina heterogenitzada en el fotocatalitzador SiO2@RF respecte al seu comportament en medi homogeni. Al seu torn, el procés de fotocatàlisi heterogènia de degradació de contaminants va ocórrer mitjançant reaccions de transferència electrònica des de l'estat excitat singlet. A continuació, es va explorar la influència de l'espessor de la capa de TiO2 en l'eficiència fotocatalítica de fotocatalitzadors suportats de SiO2@TiO2. L'objectiu principal va ser optimitzar l'eficiència del TiO2 en els processos fotocatalítics de degradació de contaminants. Es van introduir modificacions en el mètode sintètic sol-gel per als fotocatalitzadors SiO2@TiO2, controlant tant la velocitat de formació com l'espessor de la capa de TiO2 sobre les esferes de SiO2. Després de caracteritzar-los, es va avaluar l'eficiència fotocatalítica en relació amb la quantitat de TiO2 present en cada fotocatalitzador SiO2@TiO2. Els resultats van revelar una dependència significativa de l'activitat fotocatalítica amb l'espessor de la capa de TiO2, que es va correlacionar amb la resposta de la fotoluminiscència de cada mostra. En aquest sentit, es va dur a terme la síntesi i caracterització d'un fotocatalitzador de SiO2@TiO2, així com de llana de vidre recoberta amb TiO2 (GW_TiO2). Aquests materials van ser desenvolupats per eliminar un CEC, el sulfametoxazol (SMX), en una matriu simulada d'aigües urbanes. Es va explorar la incorporació de nanocristalls de Fe3O4 en la capa del fotocatalitzador SiO2@TiO2 amb la intenció que actuïn com a trampes per als electrons fotogenerats i així, minimitzar la seva recombinació alhora que ajudin a la recuperació del fotocatalitzador del medi de reacció. La sinergia entre el TiO2 i el Fe3O4 en el nou fotocatalitzador SiO2@TiO2@Fe3O4 es va avaluar en l'eliminació d'un contaminant orgànic model sota radiació UV-A. Els resultats van mostrar que el Fe3O4 unit al TiO2 pot desenvolupar reaccions de foto-Fenton a pH neutre. Es van avaluar H2O2 i PMS com a promotors de radicals, millorant en gran mesura el poder foto-oxidatiu del nou fotocatalitzador SiO2@TiO2@Fe3O4. Així, el PMS va ser més eficient que el H2O2. Finalment, es va dissenyar i sintetitzar un nou composite macroscòpic que millorava les propietats fotocatalítiques dels existents. Aquest nou materialestà constituït per micropartícules de SiO2@TiO2 unides covalentment a llana de vidre. El material final es va implementar a un fotorreactor de flux continu. / [EN] Conventional technologies for treating contaminated water fail to address the removal of emerging contaminants of concern (CECs), highlighting the need for implementing new strategies applicable on an industrial scale. Among the various techniques used in contaminated water treatment, Advanced Oxidation Processes (AOPs) emerge as a promising option for organic contaminant removal, thanks to their ability to generate highly reactive species like hydroxyl radicals in sufficient concentrations to purify water. In this context, the main objective of this doctoral thesis is to design and synthesize photocatalysts for the remediation of wastewater with high concentrations of organic pollutants. First, the covalent derivatization of Riboflavin (RF) onto silica particles (SiO2@RF) was addressed to generate a highly charged surface of this organic dye and modify its photophysical properties. After studying the photocatalytic processes for contaminant removal and conducting the photophysical characterization, a new photocatalytic mechanism for this novel heterogeneous photocatalyst was proposed. Due to the close distance between Riboflavin molecules on the surface of the SiO2@RF photocatalyst, it prevented the dye from undergoing intersystem crossing, thus excluding the formation of the triplet excited state and therefore singlet oxygen. Consequently, the photo-stability of heterogenized riboflavin in the SiO2@RF photocatalyst was improved compared to its behavior in homogeneous media. Furthermore, the heterogeneous photocatalysis process for contaminant degradation occurred through electron transfer reactions from the singlet excited state. In the subsequent stage of research, the influence of the TiO2 layer thickness on the photocatalytic efficiency of supported photocatalysts SiO2@TiO2 was explored. The main objective was to optimize the efficiency of TiO2 in photocatalytic processes for contaminant degradation. Additionally, modifications were introduced in the sol-gel synthetic method for SiO2@TiO2 photocatalysts, intending to control both the rate of formation and the thickness of the TiO2 layer on the SiO2 spheres. After conducting a comprehensive characterization of these materials, the photocatalytic efficiency was evaluated in relation to the amount of TiO2 present in each SiO2@TiO2 photocatalyst. The results revealed a significant dependence of the photocatalytic activity on the thickness of the TiO2 layer, which correlated with the photoluminescence response of each sample. In this context, the synthesis and characterization of a SiO2@TiO2 photocatalyst, as well as glass wool coated with TiO2 (GW_TiO2), were carried out with the aim of eliminating an emerging contaminant of concern (CEC), sulfamethoxazole (SMX), in a simulated matrix of urban water under solar radiation. Furthermore, the incorporation of Fe3O4 nanocrystals into the shell of the SiO2@TiO2 photocatalyst was explored with the intention of acting as traps for photogenerated electrons, thereby minimizing their recombination while aiding in the recovery of the photocatalyst from the reaction medium. The synergy between TiO2 and Fe3O4 in the new SiO2@TiO2@Fe3O4 photocatalyst was evaluated in the removal of a model organic contaminant under UV-A radiation. The results showed that Fe3O4 attached to TiO2 can perform photo-Fenton reactions at neutral pH. Additionally, H2O2 and peroxymonosulfate (PMS) were evaluated as radical promoters, enhancing the photo-oxidative power of the SiO2@TiO2@Fe3O4 photocatalyst. Hence, PMS was more efficient than H2O2. Finally, a new macroscopic composite was designed and synthesized to improve the photocatalytic properties of existing ones. This new material consists of SiO2@TiO2 microparticles covalently bonded to glass wool, which in turn was coated with a layer of TiO2 crystals of optimized thickness according to previous chapter investigations (approximately 30 nm). The photocatalyst was implemented in a continuous flow photoreactr / Cabezuelo Gandía, O. (2024). Diseño y síntesis de nuevos fotocatalizadores para el tratamiento de aguas residuales [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/207353

[ES] Esta tesis investiga los mecanismos microscópicos de la adsorción selectiva y difusión de etileno en zeolitas que contienen plata mediante una combinación de dispersión inelástica de neutrones (INS), dispersión cuasielástica de neutrones (QENS) y teoría funcional de densidad (DFT). Las zeolitas se han aplicado con éxito como materiales adsorbentes en varias separaciones desafiantes debido a sus propiedades físicas químicas notables y ajustables. Un uso particular está relacionado con la separación de alquenos de alcanos. Además de funcionar como tamices moleculares, la interacción selectiva del alqueno con los cationes de metales de transición ubicados en las cavidades de las zeolitas juega un papel crucial al mejorar la separación selectiva mediante un mecanismo conocido como complejación pi. La energía de unión de la complejación pi es intermedia entre una fisisorción fuerte y una quimisorción débil, lo que permite una alta selectividad y regenerabilidad de las moléculas adsorbidas en el sitio del metal de transición. Aunque se han publicado varios estudios sobre la adsorción de etileno en zeolitas con Ag, la mayoría se basan en técnicas experimentales o en predicciones puramente teóricas que no describen completamente el sistema bajo investigación. Por lo tanto, la interacción del etileno con la plata y los factores que determinan este mecanismo de adsorción selectiva y la difusión del etileno adsorbido en zeolitas con Ag aún no se comprenden completamente. La combinación de enfoques teóricos (DFT) y experimentales (INS y QENS) para estudiar la complejación pi de etileno en zeolitas de plata de poros pequeños CHA, RHO y LTA permite comprender las influencias de la geometría local de la estructura y entorno de los sitios Ag+ en la formación de complejos pi y difusión de la molecula. Además, este método puede extenderse a investigaciones en muchos materiales similares (sean otras zeolitas o diferentes sistemas microporosos) como una herramienta para proporcionar información cualitativa y cuantitativa satisfactoria. / [CA] Esta tesi investiga els mecanismes microscòpics de l'adsorció selectiva i difusió d'etilé en zeolites que contenen plata mitjançant una combinació de dispersió inelàstica de neutrons (INS), dispersió cuasielástica de neutrons (QENS) i teoria funcional de densitat (DFT). Les zeolites s'han aplicat amb èxit com a materials adsorbents en diverses separacions desafiadores a causa de les seues propietats físiques químiques notables i ajustables. Un ús particular està relacionat amb la separació d'alquens d'alcans. A més de funcionar com a tamisos moleculars, la interacció selectiva de l'alqué amb els cations de metalls de transició situats en les cavitats de les zeolites juga un paper crucial en millorar la separació selectiva mitjançant un mecanisme conegut com a complexació pi. L'energia d'unió de la complexació pi és intermèdia entre una fisisorción forta i una quimisorción feble, la qual cosa permet una alta selectivitat i regenerabilidad de les molècules objectiu adsorbidas en el lloc del metall de transició. Encara que s'han publicat diversos estudis sobre l'adsorció d'etilé en zeolites con Ag, la majoria es basen en tècniques experimentals o en prediccions purament teòriques que no descriuen completament el sistema sota investigació. Per tant, la interacció de l'etilé amb la plata i els factors que determinen este mecanisme d'adsorció selectiva i la difusió de l'etilé adsorbido en zeolites con Ag encara no es comprenen completament. La combinació d'enfocaments teòrics (DFT) i experimentals (INS i QENS) per a estudiar la complexació $\pi$ d'etilé en zeolites de plata de porus xicotets CHA, RHO i LTA permet comprendre les influències de la geometria local de l'estructura i entorn dels llocs Ag+ en la formació de complexos pi i difusió. A més, este mètode pot estendre's a investigacions en molts materials similars (ja siguen altres zeolites o diferents sistemes microporosos) com una ferramenta per a proporcionar informació qualitativa i quantitativa satisfactòria. / [EN] This thesis investigates the microscopic mechanisms of the selective adsorption and diffusion of ethylene on silver containing zeolites by a combination of Inelastic Neutron Scattering (INS), Quasielastic Neutron Scattering (QENS) and Density Functional Theory (DFT). Zeolites has been successfully applied as adsorbents materials to several challenging separations due to their remarkable and tunable chemical physical properties. One particular use is related to the separation of alkenes from alkanes. Apart from working as molecular sieves, the selective interaction of the alkene with transition metal cations located in the cavities of the zeolites plays a crucial role enhancing the selective separation by a mechanism known as pi-complexation. The pi-complexation binding energy is intermediate between a strong physisorption and a weak chemisorption, which allows high selectivity and regenerability of the targeted molecules adsorbed on the transition metal site. Although several studies have been published regarding the adsorption of ethylene on Ag-zeolites, most are based on experimental techniques or on purely theoretical predictions that do not completely describe the system under investigation. Therefore, the interaction of ethylene with silver and the factors that determine this selective adsorption mechanism and the diffusion of the adsorbed ethylene on Ag-zeolites are not fully understood yet. The combination of theoretical (DFT) and experimental (INS and QENS) approaches to study ethylene pi-complexation in silver small pore zeolites CHA, RHO and LTA allows to understand the influences of the local geometry of the framework and the neighboring chemical environment of the Ag+ sites on the formation of pi-complexes and diffusion of the molecule. Furthermore, this method may be extended to investigations in many alike materials (whether other zeolites or different microporous systems) as a tool to provide satisfactory qualitative and quantitative information. / This thesis has received funding from the European Union’s Horizon 2020 research and innovation programme under the Marie Skłodowska-Curie grant agreement No 847439 in the framework of the PhDdoctoral training InnovaXN.This project was apartnership between the InstitutLaue-Langevin(ILL) in Grenoble (France),the Instituto de Tecnología Química (ITQ) Universidad Politecnica de Valencia (Spain)and CepsaSA industry in Madrid,(Spain). / Almeida, G. (2024). Understanding the microscopic mechanism for the industrially relevant ethylene/ethane separation by silver-containing molecular sieves [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/211228

[ES] La tesis doctoral "Nanostructured supports for the detection of pathogens and biomolecules of interest based on molecular gates with oligonucleotides" se centra en el diseño de nanomateriales híbridos orgánico-inorgánicos como biosensores innovadores para la detección rápida y específica de patógenos como el virus del papiloma humano (VPH) y la bacteria Vibrio vulnificus, así como biomoléculas relevantes como miR-4732-3p, relacionado con la cardiotoxicidad en pacientes con cáncer. Los sensores desarrollados, basados en puertas moleculares en alúmina mesoporosa y validados con muestras clínicas, destacan por su alta sensibilidad, especificidad, rapidez y facilidad de uso, lo que los hace prometedores para aplicaciones en diagnóstico y monitoreo ambiental. / [CA] The doctoral thesis "Nanostructured supports for the detection of pathogens and biomolecules of interest based on molecular gates with oligonucleotides" focuses on the design of organic-hybrid nanomaterialsInorganic as innovative biosensors for rapid and specific detection of pathogens such as human papillomavirus (HPV) and the bacterium Vibrio vulnificus, as well as relevant biomolecules such as miR-4732-3p, related to cardiotoxicity in cancer patients. The developed sensors, based on mesoporous alumina molecular gates and validated with clinical samples, stand out for their high sensitivity, specificity, speed and ease of use, which makes them promising for applications in diagnosis and environmental monitoring. / [EN] La tesi doctoral "Nanostructured supports for the detection of pathogens and biomolecules of interest based on molecular gates with oligonucleotides" se centra en el disseny de nanomaterials híbrids orgànic-inorgànics com biosensors innovadors per a la detecció ràpida i específica de patògens com el virus del papil·loma humà (VPH) i el bacteri Vibrio vulnificus, així com biomolècules rellevants com miR-4732-3p, relacionat amb la cardiotoxicitat en pacients amb càncer. Els sensors desenrotllats, basats en portes moleculars en alúmina mesoporosa i validats amb mostres clíniques, destaquen per la seua alta sensibilitat, especificitat, rapidesa i facilitat d'ús, la qual cosa els fa prometedors per a aplicacions en diagnòstic i monitoratge ambiental. / This research was supported by project PID2021-126304OB-C41 funded by MCIN/AEI and by European Regional Development Fund - A way of doing Europe. This work has received funding from the European Union’s Horizon 2020 Development of an Innovative Fluorogenic Biosensor for Direct Detection of Vibrio vulnificus, a Climate Change Biomarker research and innovation programme under grant agreement No 899708. This research was also supported by CIBER -Consorcio Centro de Investigación Biomédica en Red (CB06/01/2012), Instituto de Salud Carlos III, Ministerio de Ciencia e Innovación. This study forms part of the Advanced Materials programme (MFA/2022/049) and was supported by MCIN with funding from European Union NextGeneration EU (PRTR-C17.I1) and by Generalitat Valenciana. The study was also supported by the grants PID2020-120619RB-I00 funded by MCIN/AEI and CIAICO/2021/293 funded by “Conselleria de Educación, Universidades y Empleo” (Generalitat Valenciana, Spain). / Aranda Sobrino, MDLN. (2024). Nanostructured Supports for Detection of Pathogens and Biomolecules of Interest Based on Molecular Gates with Oligonucleotides [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/211237

[ES] La tesis abarca una serie de estudios destinados a mejorar los programas de selección genética para aumentar la eficiencia alimentaria en dos etapas de la vida productiva de los cerdos: lactación y crecimiento. En los capítulos 2 al 5 se exploraron diversas metodologías y fuentes de información (genética, genómica y fenómica) para lograr este objetivo. La eficiencia alimentaria durante la lactación es un sistema complejo de rasgos fenotípicos interrelacionados. En el Capítulo 2 se usaron modelos de ecuaciones estructurales para inferir las asociaciones causales entre la ingesta diaria de alimento, el balance de peso de la cerda, la ganancia de peso de la camada, el balance de espesor de grasa dorsal y el peso metabólico de la cerda. Se analizaron datos de 1.100 cerdas de un experimento de selección divergente para la eficiencia en cerdos en crecimiento. Se utilizó el algoritmo de causación inductiva para definir el modelo de ecuaciones estructurales. Los resultados indicaron que la ingesta diaria de alimento y la ganancia diaria de peso de la camada influenciaban el balance diario de peso de la cerda, con coeficientes estructurales medios de 0.12 y -0.03, respectivamente. Posteriormente, el balance diario de peso de la cerda impactó en el balance diario del grosor de la grasa dorsal y en el peso metabólico de la cerda, con coeficientes estructurales de 0,70 y -1,22, respectivamente. Se evaluaron diferentes estrategias de selección. Las estrategias de selección que no dependían de registros de ingesta alimentaria resultaron igualmente efectivas, aunque aumentar la ganancia de peso de la camada reduciendo o manteniendo constante la ingesta alimentaria sin deteriorar la condición corporal de la cerda parece difícil. En el Capítulo 3 se exploraron los beneficios de métodos de multi-output y stacking para mejorar la precisión de la predicción de la eficiencia alimentaria a partir del genotipo de cerdos en crecimiento. Se analizaron datos de 5.828 cerdos y 45.610 SNPs, implementando cuatro estrategias diferentes. Modelos de random forest y support vector regression fueron entrenados con diferentes subconjuntos de variables predictoras (de 200 a 3000 SNPs más informativos). La estrategia estándar, que utilizaba solo los genotipos como predictores, mostró el mejor rendimiento. Con el algoritmo random forest y los 1.000 SNPs más informativos, la correlación de Spearman promedio fue 0.23 (0.04). En cuanto a la fenotipado de alto rendimiento, se propuso el uso de los acelerómetros y las cámaras para obtener información sobre el comportamiento animal. En el Capítulo 4, 16 conejos fueron equipados con acelerómetros y grabados durante 2 semanas. Se segmentaron las series temporales en ventanas de tiempo de diferentes tamaños (1, 3, 5, 7 y 9 segundos) y se calcularon 41 características por ventana. Modelos de random forest, support vector machine y gradient boosting fueron entrenados para clasificar estados activos/inactivos. El modelo de random forest, con una ventana de 9 segundos y las 5 características más importantes, alcanzó una precisión mediana de 1 y una recall mediana de 0.93. Finalmente, en el Capítulo 5 se combinó un algoritmo de seguimiento por detección con un sistema de identificación por radiofrecuencia para rastrear doce cerdos de un corral de los cuales tres cerdos tenían marcas de pelaje únicas que facilitaban su distinción visual. Se implementaron el algoritmo You Only Look Once (v8) para detección y el algoritmo BoT-SORT para seguimiento. Los cerdos con pelajes similares se rastrearon durante un promedio de 49 minutos, mientras que los cerdos con marcas únicas se rastrearon 152 minutos, con una coincidencia del 90% o más con la verdad absoluta. Esta combinación de dispositivos representa un avance significativo en la identificación, seguimiento y trazabilidad de animales en grupo. / [CA] La tesi comprén una sèrie d'estudis destinats a millorar els programes de selecció genètica per a augmentar l'eficiència alimentària en dos etapes de la vida productiva dels porcs: lactació i creixement. En els capítols 2 al 5 es van explorar diverses metodologies i fonts d'informació (genètica, genòmica i fenómica) per a aconseguir este objectiu. L'eficiència alimentària durant la lactació és un sistema complex de trets fenotípics interrelacionats. En el Capítol 2 es van usar models d'equacions estructurals per a inferir les associacions causals entre la ingesta diària d'aliment, el balanç de pes de la truja, l'augment de pes de la ventrada, el balanç del gruix del greix dorsal i el pes metabòlic de la truja. Es van analitzar dades de 1.100 truges d'un experiment de selecció divergent per a l'eficiència en porcs en creixement. Es va utilitzar l'algorisme de causación inductiva per a definir el model d'equacions estructurals. Els resultats van indicar que la ingesta diària d'aliment i l'augment diari de pes de la ventrada van influir en el balanç diari de pes de la truja, amb coeficients estructurals mitjans posteriors de 0,12 i -0.03, respectivament. Posteriorment, el balanç diari de pes de la truja va impactar en el balanç diari del gruix del greix dorsal i en el pes metabòlic de la truja, amb coeficients estructurals de 0,70 i -1,22, respectivament. Es van avaluar diferents estratègies de selecció. Les estratègies de selecció que no depenien de registres d'ingesta alimentària van resultar igualment efectives, encara que augmentar el pes de la ventrada reduint o mantenint constant la ingesta alimentària sense deteriorar la condició corporal de la truja sembla difícil. En el Capítol 3 es van explorar els beneficis de mètodes de multi-output i stacking per a millorar la precisió de la predicció de l'eficiència alimentària a partir del genotip de porcs en creixement. Es van analitzar dades de 5.828 porcs i 45.610 SNPs, implementant quatre estratègies diferents. Models de random forest i support vector regression van ser entrenats amb diferents subconjunts de variables predictores (de 200 a 3000 SNPs més informatius). L'estratègia estàndard, que utilitzava només els genotips com a predictors, va mostrar el millor rendiment. Amb l'algorisme random forest i els 1.000 SNPs més informatius, la correlació de Spearman mitjana va ser 0.23 (0.04). Quant a la fenotipat d'alt rendiment, es va proposar l'ús dels acceleròmetres i càmeres per a obtindre informació sobre el comportament animal. En el Capítol 4, 16 conills van ser equipats amb acceleròmetres i gravats durant 2 setmanes. Es van segmentar les sèries temporals en finestres de temps de diferents grandàries (1, 3, 5, 7 i 9 segons) i es van calcular 41 característiques per finestra. Models de random forest, support vector machine i gradient boosting van ser entrenats per a classificar estats actius/inactius. El model de random forest, amb una finestra de 9 segons i les 5 característiques més importants, va aconseguir una precisió mitjana d'1 i una recall mitjana de 0.93. Finalment, en el Capítol 5 es va combinar un algorisme de seguiment per detecció amb un sistema d'identificació per radiofreqüència per a rastrejar dotze porcs d'un corral dels quals tres tenien marques de pelatge úniques que facilitaven la seua distinció visual. Es van implementar l'algorisme You Only Look Onze (v8) per a detecció i l'algorisme Bot-SORT per a seguiment. Els porcs amb pelatges similars es van rastrejar durant una mitjana de 49 minuts, mentres que els porcs amb marques úniques es van rastrejar 152 minuts, amb una coincidència del 90% o més amb la veritat absoluta. Esta combinació de dispositius representa un avanç significatiu en la identificació, seguiment i traçabilitat d'animals en grup. / [EN] The thesis comprises a series of studies aimed at improving genetic selection programs to increase feed efficiency at two stages of the productive life of pigs: lactation and growth. In Chapters 2 to 5, various methodologies and sources of information (genetics, genomics, and phenomics) were explored to achieve this goal. Feed efficiency during lactation is a complex system of interrelated phenotypic traits. In Chapter 2, structural equation models were used to infer the causal associations between daily feed intake, sow weight balance, litter weight gain, backfat thickness balance, and sow metabolic body weight. Data from 1,100 sows from a divergent selection experiment for efficiency in growing pigs were analysed. The inductive causation algorithm was used to define the structural equation model. Results indicated that daily feed intake and daily litter weight gain influenced daily sow weight balance, with average structural coefficients of 0.12 and -0.03, respectively. Subsequently, daily sow weight balance impacted daily backfat thickness balance and sow metabolic body weight, with structural coefficients of 0.70 and -1.22, respectively. Different selection strategies were evaluated. Selection strategies that did not rely on feed intake records proved equally effective, although increasing litter weight gain while reducing or maintaining constant feed intake without deteriorating the sow's body condition seems challenging. In Chapter 3, the benefits of multi-output and stacking methods to improve the accuracy of predicting feed efficiency from the genotype of growing pigs were explored. Data from 5,828 pigs and 45,610 SNPs were analysed, implementing four different strategies. Random forest and support vector regression models were trained with different subsets of predictor variables (from 200 to 3,000 of the most informative SNPs). The standard strategy, which used only genotypes as predictors, showed the best performance. With the random forest algorithm and the top 1,000 SNPs, the average Spearman correlation was 0.23 (0.04). Regarding high-throughput phenotyping, the use of accelerometers and cameras to obtain information on animal behaviour was proposed. In Chapter 4, 16 rabbits were equipped with accelerometers and filmed for 2 weeks. The time series were segmented into time windows of different sizes (1, 3, 5, 7, and 9 seconds), and 41 features were calculated per window. Random forest, support vector machine, and gradient boosting models were trained to classify active/inactive states. The random forest model, with a 9-second window and the 5 most important features, achieved a median precision of 1 and a median recall of 0.93. Finally, in Chapter 5, a tracking-by-detection algorithm was combined with a radio frequency identification system to track twelve pigs in a pen, three of which had unique coat markings that facilitated visual distinction. The You Only Look Once (v8) algorithm was implemented for detection and the BoT-SORT algorithm for tracking. Pigs with similar coat markings were tracked for an average of 49 minutes, while pigs with unique markings were tracked for 152 minutes, with a 90% or higher match with the ground truth. This combination of devices represents a significant advancement in the identification, tracking, and traceability of animals in groups. / Mora Fenoll, M. (2024). New insights for enhancing feed efficiency [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/211262

Tesis por compendio / [ES] Esta tesis doctoral pretende aportar conocimientos fundamentales y prácticos sobre la valorización de las algas pardas. Se ha tratado de comprender la relación entre la estructura y funcionalidad de sus polisacáridos y proteínas, considerando sus propiedades funcionales, tecnológicas y bioactivas. Todo ello se ha abordado desde una perspectiva de biorrefinería, enfocada a la economía circular y la sostenibilidad. En primer lugar, se ha llevado a cabo una optimización para la extracción de compuestos valiosos a partir de algas pardas utilizando diversas tecnologías innovadoras. Se investigó un pretratamiento a alta presión de algas pardas (A. nodosum y S. latissima) para extraer alginato y se comparó con el método de extracción convencional. El objetivo era comprender cómo las diferencias iniciales en la composición y estructura de la pared celular de las algas afectaban a la extracción de este polisacárido y a sus propiedades tecnológicas, así como, su capacidad como emulsionante y gelificante. Asimismo, se examinó la extracción de conjugados proteína-polisacárido mediante la aplicación secuencial de varios métodos de extracción, así como sus propiedades funcionales (capacidad de retención de agua y aceite, emulsionante) y bioactivas (actividad antioxidante y capacidad antihipertensiva). En estos estudios se observaron diferencias en la arquitectura de la pared celular de las algas, pertenecientes a distintos órdenes, como Fucales y Laminariales, que influyeron directamente en los compuestos extraídos y en sus propiedades estructurales y tecnológicas. Sin embargo, a pesar de estas diferencias, los resultados mostraron el potencial de los compuestos extraídos como ingredientes en la industria alimentaria y farmacéutica. La segunda sección de esta tesis exploró la valorización de los subproductos generados durante la extracción del alginato. Se realizó un estudio exhaustivo de todas las fracciones y subproductos producidos en este proceso con el objetivo de identificar las fracciones más prometedoras para su valorización. Los resultados mostraron que los residuos sólidos tenían el potencial más significativo debido a su composición fisicoquímica. Por lo tanto, se sugirieron posibles estrategias para valorizar estos residuos, destacando su alto potencial como ingredientes bioactivos, texturizantes o de valor añadido nutricional para aplicaciones alimentarias, de piensos, cosméticos y farmacéuticos. Además, a partir de este trabajo, se investigó la extracción secuencial y combinada por diferentes métodos para recuperar la mayor cantidad posible de proteína intracelular de estos residuos sólidos. Se comprobó que la fracción proteica de los extractos contenía un alto porcentaje de aminoácidos esenciales, adecuadas propiedades funcionales y una interesante actividad antihipertensiva. Finalmente, la tercera parte de esta tesis se centró en la generación de conocimiento a través de la elucidación estructural del alginato. Para ello, se desarrolló un método rápido para determinar la relación M/G del alginato, que mostró valores cercanos al método de referencia (1H NMR), demostrando su precisión. En conjunto, esta tesis doctoral representa un avance significativo en la generación de conocimiento y valorización de la biomasa algal y sus residuos en compuestos de alto valor. Además, estos enfoques son potencialmente aplicables a otras biomasas algales. / [CA] Esta tesi doctoral pretén aportar coneixements fonamentals i pràctics sobre la valorització de les algues marrons. S'ha tractat de comprendre la relació entre l'estructura i funcionalitat dels seus polisacàrids i proteïnes, considerant les seues propietats funcionals, tecnològiques i bioactivas. Tot això s'ha abordat des d'una perspectiva de biorrefinería, enfocada a l'economia circular i la sostenibilitat. En primer lloc, s'ha dut a terme una optimització per a l'extracció de compostos valuosos a partir d'algues marrons utilitzant diverses tecnologies innovadores. Es va investigar un pretractament a alta pressió d'algues marrons (A. nodosum i S. latissima) per a extraure alginat i es va comparar amb el mètode d'extracció convencional. L'objectiu era comprendre com les diferències inicials en la composició i estructura de la paret cel·lular de les algues afectaven l'extracció d'este polisacàrid i a les seues propietats tecnològiques, així com, la seua capacitat com a emulsionant i gelificant. Així mateix, es va examinar l'extracció de conjugats proteïna-polisacàrid mitjançant l'aplicació seqüencial de diversos mètodes d'extracció, així com les seues propietats funcionals (capacitat de retenció d'aigua i oli, emulsionant) i bioactivas (activitat antioxidant i capacitat antihipertensiva). En estos estudis es van observar diferències en l'arquitectura de la paret cel·lular de les algues, pertanyents a diferents ordes, com Fucales i Laminariales, que van influir directament en els compostos extrets i en les seues propietats estructurals i tecnològiques. No obstant això, malgrat estes diferències, els resultats van mostrar el potencial dels compostos extrets com a ingredients en la indústria alimentària i farmacèutica. La segona secció d'esta tesi va explorar la valorització dels subproductes generats durant l'extracció de l'alginat. Es va realitzar un estudi exhaustiu de totes les fraccions i subproductes produïts en este procés amb l'objectiu d'identificar les fraccions més prometedores per a la seua valorització. Els resultats van mostrar que els residus sòlids tenien el potencial més significatiu a causa de la seua composició fisicoquímica. Per tant, es van suggerir possibles estratègies per a valorar estos residus, destacant el seu alt potencial com a ingredients *bioactivos, texturitzants o de valor afegit nutricional per a aplicacions alimentàries, de pinsos, cosmètics i farmacèutics. A més, a partir d'este treball, es va investigar l'extracció seqüencial i combinada per diferents mètodes per a recuperar la major quantitat possible de proteïna intracel·lular d'estos residus sòlids. Es va comprovar que la fracció proteica dels extractes contenia un alt percentatge d'aminoàcids essencials, adequades propietats funcionals i una interessant activitat antihipertensiva. Finalment, la tercera part d'esta tesi es va centrar en la generació de coneixement a través de l'elucidació estructural de l'alginat. Per a això, es va desenvolupar un mètode ràpid per a determinar la relació M/G de l'alginat, que va mostrar valors pròxims al mètode de referència (1H NMR), demostrant la seua precisió. En conjunt, esta tesi doctoral representa un avanç significatiu en la generació de coneixement i valorització de la biomassa algal i els seus residus en compostos d'alt valor. A més, estos enfocaments són potencialment aplicables a altres biomasses algals. / [EN] This doctoral thesis aims to provide fundamental and practical knowledge on the valorization of brown seaweeds. It has sought to understand the relationship between the structure and functionality of their polysaccharides and proteins, considering their functional, technological and bioactive properties. All this has been approached from a biorefinery perspective, focused on circular economy and sustainability. First, an optimization for extracting valuable compounds from brown seaweeds was carried out using various innovative technologies. A high-pressure pre-treatment of brown seaweeds (Ascophyllum nodosum and Saccharina latissima) to extract alginate was investigated and compared with the conventional extraction method. The purpose was to understand how initial differences in algal cell wall composition and structure affected the extraction of this polysaccharide and its technological properties, such as its ability as emulsifier and gelling agent. Likewise, the extraction of protein-polysaccharide conjugates was examined by sequential application of several extraction methods, as well as their functional properties (water, oil retention activity and emulsifying capacity) and bioactive properties (antioxidant activity and antihypertensive capacity). In these studies, differences were observed in the cell wall architecture of the algae, belonging to different orders, such as Fucales and Laminariales, which directly influenced the extracted compounds and their structural and technological properties. However, despite these differences, the results showed the potential of the extracted compounds as ingredients in the food and pharmaceutical industries. The second section of this thesis explored the valorization of by-products generated during alginate extraction. An exhaustive study of all the fractions and by-products produced in this process was carried out to identify the most promising fractions for valorization. The results showed that solid wastes had the most significant potential due to their physicochemical composition. Therefore, possible strategies to valorize these wastes were suggested, highlighting their high potential as bioactive, texturizing, or nutritional value-added ingredients for food, feed, cosmetic, and pharmaceutical applications. Besides, from this work, sequential and combined extraction by different methods was investigated to recover as much intracellular protein as possible from these solid wastes. It was found that the protein fraction of the extracts contained a high percentage of essential amino acids, adequate functional properties, and an interesting antihypertensive activity. Finally, the third part of this thesis focused on generating knowledge through the structural elucidation of alginate. For this purpose, a rapid method was developed to determine the M/G ratio of alginate, which showed values close to the reference method (1H NMR), demonstrating its accuracy. Overall, this PhD thesis represents a significant advance in generating knowledge and valorizing algal biomass and its residues into high-value compounds. Furthermore, these approaches are potentially applicable to other algal biomasses. / The authors wish to acknowledge funds from the grants PID2022- 138328OB-C21 and CEX2021-001189-S funded by MCIN/AEI/ 10.13039/501100011033 and by “ERDF A way of making Europe” and the project CIRCALGAE (Horizon Europe) under grant agreement 101060607. H. Bojorges acknowledges financial support from the Generalitat Valenciana for the award of a Santiago Grisolía grant (GRISOLIAP/2019/007). The authors acknowledge funds from the project PID2020-117744RJ-I00 and the project CIRCALGAE (Horizon Europe) under grant agreement 101060607. Additionally, the Accreditation as Center of Excellence Severo Ochoa CEX2021-001189-S funded by MCIN/AEI / 10.13039/501100011033 is also fully acknowledged. H. Bojorges expresses gratitude for the financial assistance provided by the Generalitat Valenciana in the form of a Santiago Grisolía grant (GRISOLIAP/2019/007) / Bojorges Gutiérrez, H. (2024). Biorefinery of the relevant brown algae Saccharina latissima and Ascophylum nodosum towards novel, sustainable and functional ingredients [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/211317 / Compendio

Tesis por compendio / [ES] El conocimiento del estado nutricional de los cultivos permite corregir o ajustar cualquier exceso o deficiencia nutricional en los mismos, a lo largo de su ciclo vegetativo, asegurando un alto rendimiento en la producción y una óptima calidad del fruto. Tradicionalmente, para la realización del diagnóstico nutricional se ha utilizado el análisis de la ionómica de diferentes órganos de la planta, especialmente las hojas, por su facilidad de muestreo y por ser el órgano fotosintético de excelencia en las plantas. Por ello es necesario implementar estrategias sostenibles que nos permitan ajustar la dosis de fertilización según las necesidades del cultivo con el mínimo riesgo de contaminación. El objetivo de esta tesis doctoral es desarrollar métodos y modelos que permitan el diagnóstico nutricional en cultivos mediante métodos ópticos no destructivos, como la espectroscopia y la imagen hiperespectral en el rango Vis-NIR, en combinación con técnicas de quimiometría. De este modo, el primer bloque centrado en el cultivo de caqui cv. 'Rojo Brillante', comprende los estudios publicados en dos artículos científicos. En el primero de estos artículos se estudió el potencial de la espectroscopia Vis-NIR (430-1040 nm), con el objetivo de predecir macros y micronutrientes utilizando modelos de regresión PLS. Los resultados mostraron que es posible predecir de forma precisa macronutrientes como, fósforo (P), calcio (Ca) y magnesio (Mg), con un coeficiente de determinación en la predicción (R2P) de 0,78 a 0,63. En los micronutrientes, el boro (B) y el manganeso (Mn) fueron los que obtuvieron mejores coeficientes de predicción, con R2P de 0,79 y 0,69, respectivamente. En el segundo artículo se ha evaluado, para la estimación de la concentración de nutrientes, el uso de imágenes hiperespectrales en el rango entre 500 y 980 nm. Los resultados mostraron la predicción de los macronutrientes como N, P, potasio (K), Ca y Mg con R2P de 0,80 a 0,62 y, para los micronutrientes, solo en el B se obtuvo un valor aceptable para la estimación (R2p = 0,69). Además, utilizando el método de reducción de variables de influencia en la proyección (VIP) se obtuvo una predicción fiable para los nutrientes de N (R2P = 0,76) y B (R2P = 0,61). En el segundo bloque, se ha estudiado otro cultivo emblemático en la Comunidad Valenciana por su importancia social y económica, como son los cítricos. En este caso, se desarrollaron herramientas de estimación del cv. 'clementina de Nules', descritas en otros dos artículos científicos. En el tercer artículo se ha estudiado la capacidad de la espectroscopía para determinar la concentración de nutrientes en las hojas de los cítricos en un ciclo vegetativo completo. Los resultados mostraron una predicción con un R2P de 0,70 a 0,65 para el P, K Ca y B. Utilizando el coeficiente de regresión de ponderado (BW) se determinó un subconjunto de bandas importantes para determinar la concentración de P, K y B. Los resultados mostraron que las bandas de mayor relevancia para estos nutrientes se situaron en la región del visible (430-750 nm), asociada a la absorción de pigmentos fotosintéticos. Finalmente, en el cuarto artículo se ha estudiado el potencial de la imagen hiperespectral para discriminar entre hojas jóvenes y hojas de ciclos vegetativos anteriores, lo que mejoraría el diagnóstico dado que las tablas de referencia en este cultivo están realizadas en hojas de la brotación de primavera. Partiendo de esa hipótesis, se obtuvo que es posible realizar la discriminación entre ambos tipos de hojas. Posteriormente se realizó la predicción de concentración de nutrientes de hojas jóvenes, utilizando 49 bandas espectrales, obteniendo mejores resultados para los nutrientes P, K, Ca, hierro (Fe) y Mn con R2P de 0,69 a 0,60. Además, se realizó la predicción de estos nutrientes minimizando el número de bandas a diez, con el BW y se obtuvo un R2P de 0,67 a 0,57. / [CA] El coneixement de l'estat nutricional dels cultius permet corregir o ajustar qualsevol excés o deficiència nutricional en estos, al llarg del seu cicle vegetatiu, assegurant un alt rendiment en la producció i una òptima qualitat del fruit. Tradicionalment, per a la realització del diagnòstic nutricional s'han utilitzat l'anàlisi de la ionómica de diferents òrgans de la planta, especialment les fulles, per la seua facilitat de mostreig i per ser l'òrgan fotosintètic d'excellència en les plantes. Per això és necessari implementar estratègies sostenibles que ens permeten ajustar la dosi de fertilització segons les necessitats del cultiu amb el mínim risc de contaminació. L'objectiu d'esta tesi doctoral és desenvolupar mètodes i models que permeten la predicció del diagnòstic nutricional en cultius mitjançant mètodes òptics no destructius, com l'espectroscòpia Vis-NIR, en combinació amb tècniques quimio mètriques. D'esta manera, el primer capítol de publicacions es centra en el cultiu del caqui cv. Rojo Brillante, comprés per dos articles (I i II). En el primer d'estos articles es va estudiar el potencial de l'espectroscòpia Vis-NIR (430-1040 nm), amb l'objectiu de predir macros i micronutrients utilitzant models de regressió PLS. En este estudi es van aplicar tractaments diferencials per als nutrients de N (0 %, 33 %, 50 % i 100 %) i per a K2O (0 %, 50 % i 100 %) de la demanda del cultiu. Els resultats van mostrar que, sí que és possible predir de manera precisa macronutrients com, fòsfor (P), calci (Ca)i magnesi (Mg), amb un coeficient de determinació en la predicció (R2P) de 0,78 a 0,63. En els micronutrients, com el bor (B) i el manganés (Mn) van ser els que van obtindre millors coeficients de predicció, amb R2P de 0,79 i 0,69, respectivament. En el segon article s'ha avaluat, per a l'estimació de la concentració de nutrients, l'ús d'imatges hiperespectrales en un rang (500-980 nm). Els resultats van mostrar la predicció dels macronutrients com a nitrogen (N), P, potassi (K), Ca i Mg amb R2P de 0,80 a 0,62 i, per als micronutrients, només en el B es va obtindre un valor acceptable per a l'estimació (R2p 0,69). A més, utilitzant el mètode de reducció de variables d'influència en la projecció (VIP) es va obtindre una predicció fiable per als nutrients de N (R2P 0,76) i B (R2P 0,61). En el segon capítol, s'ha estudiat un altre cultiu emblemàtic a la Comunitat Valenciana d'importància econòmica, com són els cítrics. En este cas, es van desenvolupar ferramentes d'estimació del cv. 'clementina de Nules' compreses en dos articles (III i IV). De tal manera, que en el tercer article s'ha estudiat la capacitat de les tècniques espectromètriques per a determinar la concentració de nutrients en un cicle vegetatiu complet. Els resultats van mostrar una predicció amb un R2P de 0,70 a 0,65 per al P, K, Ca i B. Utilitzant el coeficient de regressió de pes (BW) es va determinar un subconjunt de bandes més influents per als nutrients P, K i B. Els resultats van mostrar que les bandes de major importància, per a estos nutrients, es situen a la regió del Vis (430-750 nm), el qual està associada a l'absorció de pigments fotosintètics. Finalment, en el quart article s'ha estudiat el potencial de les HSI per a discriminar fulles joves de fulles de cicles vegetatius anteriors, la qual cosa milloraria el diagnòstic atés que les taules de referència en este cultiu estan realitzades en fulles de la brotada de primavera. Posteriorment es va realitzar la predicció de concentració de nutrients de fulles joves, utilitzant 49 bandes espectrals, obtenint millors resultats per als nutrients P, K, Ca, ferro (Fe) i Mn amb R2P de 0,69 a 0,60. A més, es va realitzar la predicció d'estos nutrients minimitzant el nombre de bandes a deu, amb el BW i es va obtindre un R2P de 0,67 a 0,57. / [EN] Knowledge of the nutritional status of crops allows for correcting or adjusting any nutritional excess or deficiency throughout their vegetative cycle, ensuring high yields in production and optimal fruit quality. Traditionally, the analysis of the ionomics of different plant organs has been used for nutritional diagnosis, especially the leaves, due to their ease of sampling and being the photosynthetic organ par excellence in plants. These analyses are carried out by expensive conventional laboratory methods that are destructive, polluting, time-consuming and costly. Therefore, it is necessary to implement sustainable strategies that allow the fertilisation dose to be adjusted according to the crop's needs with the minimum risk of contamination. This doctoral thesis aims to develop methods and models for nutritional diagnosis prediction in crops using non-destructive optical methods, such as Vis-NIR spectroscopy, combined with chemometric techniques. Thus, the first chapter of the publications focuses on cultivating persimmon cv. 'Rojo Brillante', comprising two articles (I and II). In the first of these articles, the potential of Vis-NIR spectroscopy (430-1040 nm) was studied to predict macronutrients and micronutrients using PLS regression models. This study applied differential treatments for N nutrients (0 %, 33 %, 50 % and 100 %) and K2O (0 %, 50 % and 100 %) of crop demand. The results showed that it is possible to accurately predict macronutrients such as phosphorus (P), calcium (Ca) and magnesium (Mg), with a coefficient of determination in the prediction (R2P) of 0.78 to 0.63. Boron (B) and manganese (Mn) obtained the best micronutrient prediction coefficients, with R2P of 0.79 and 0.69, respectively. The second article evaluated hyperspectral imaging (HSI) in the range (500-980 nm) for nutrient concentration estimation. The results showed the prediction of macronutrients such as nitrogen (N), P, potassium (K), Ca and Mg with R2P from 0.80 to 0.62 and, for micronutrients, only in B, an acceptable value for the estimation was obtained (R2p 0.69). In addition, using the projection influence variable reduction (VIP) method, a reliable prediction was obtained for N (R2P 0.76) and B (R2P 0.61) nutrients. In the second chapter, another emblematic crop of economic importance in the Valencian Community, citrus, was studied. Estimation tools were developed for citrus cv. 'Clementina de Nules' and the results were published in two articles (III and IV). Thus, in the third article, the capacity of spectrometric techniques to determine the concentration of nutrients in a complete vegetative cycle was studied. The results showed prediction with an R2P of 0.70 to 0.65 for P, K Ca and B. Using the weight regression coefficient (BW), a subset of more influential bands was determined for P, K and B nutrients. The results showed that the bands of greatest importance for these nutrients are located in the Vis region (430-750 nm), which is associated with photosynthetic pigment uptake. Finally, in the fourth article, the potential of HSI to discriminate young leaves from leaves of previous vegetative cycles has been studied, which would improve the diagnosis given that the reference tables in this crop are made on leaves of spring sprouting. Subsequently, the prediction of nutrient concentration of young leaves was carried out using 49 spectral bands, obtaining better results for the nutrients P, K, Ca, iron (Fe) and Mn with R2P from 0.69 to 0.60. In addition, these nutrients were predicted by minimizing the number of bands to ten, with the BW and an R2P of 0.67 to 0.57. ¿ / Maylin Acosta thanks IFARHU-SENACYT for the Professional Excellence Scholarships, contract No. 270-2021-020. Sandra Munera thanks the Juan de la Cierva-Formación contract (FJC2021-047786-I) co-funded by MCIN/AEI/10.13039/501100011033 and EU NextGenerationEU/PRTR. This work is co-funded by MICIN-AEI through project TED2021-130117B-C31, GVA-IVIA through projects 52203 and 52204, and the European Regional Development Fund (ERDF) of the Generalitat Valenciana 2021–2027. / Acosta Tello, MO. (2024). Predicción de macro y micronutrientes en hojas de cítricos y caqui utilizando métodos ópticos no destructivos [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/207010 / Compendio

[ES] Las plantas monocárpicas se definen como aquellas que florecen, producen semillas y mueren después de un solo ciclo reproductivo. Muchos cultivos de importancia agroeconómica siguen estrategia reproductiva. En estas plantas, después de producir un cierto número de semillas, el meristemo apical del tallo (SAM) cesa su actividad, siendo esta la antesala de su senescencia y muerte. Este fenómeno, estudiado en diferentes especies de plantas monocárpicas, se conoce como Parada Proliferativa (PA). Se encuentra influenciado por múltiples factores, que incluyen la influencia del desarrollo de frutos y semillas, así como las condiciones ambientales de luz, humedad, etc. Todos estos factores son finalmente integrados a nivel genético en la planta. En este contexto, en Aabidopsis thaliana se ha descrito una ruta dependiente de la edad encargada de la modulación del PA, la ruta FUL-AP2. Se ha demostrado que el miR172 y FRUITFUL (FUL) incrementan su expresión con la edad de la planta y regulan negativamente APETALA2 (AP2), que es responsable de mantener la actividad meristemática a través de la acción de WUSCHEL (WUS). En este sentido, se ha sugerido que otros miembros de la subfamilia euAP2, TOE1, TOE2, TOE3, SMZ y SNZ, conocidos colectivamente como AP2-like genes, también juegan un papel crucial en la modulación de la PA. No obstante, estos han sido definidos principalmente como reguladores de la transición floral, y su implicación en la modulación del PA no está bien establecida. Por otro lado, Pisum sativum ha sido, históricamente, una especie ampliamente estudiada a nivel fisiológico en lo que concierne a PA. Sin embargo, hoy aún existen numerosas cuestiones, ambigüedades y discrepancias acerca de la regulación del PA en esta especie. En esta tesis doctoral, pretendemos profundizar en la caracterización de diversos aspectos del PA tanto en Arabidopsis thaliana como en Pisum sativum, con intención de determinar el grado de conservación que existe en este proceso entre estas dos especies monocárpicas. En el Capítulo 1, hemos examinado el papel de todos los miembros de la subfamilia euAP2 en la modulación de la PA en Arabidopsis thaliana, así como su potencial para estrategias biotecnológicas dirigidas a la modulación de la PA. Nuestros resultados sugieren que, a excepción de SMZ, todos juegan un papel crítico en este proceso, siendo inductores de la actividad meristemática. Además, AP2 y SNZ han demostrado tener el potencial para ser usados en estrategias biotecnológicas dirigidas a aumentar la producción de frutos en plantas monocárpicas. En el capítulo 2 se han revisitado los estudios fisiológicos que históricamente han tenido como objetivo determinar el papel de los frutos en desarrollo en la inducción del PA en Pisum sativum. Nuestros resultados sugieren que el desarrollo de semillas determina el momento del PA: cuando se ha producido una determinada biomasa de semillas, la SAM entra en un estado latente. Además, a nivel transcriptómico, Arabidopsis thaliana y Pisum sativum exhiben un comportamiento similar en cuanto a la influencia de las semillas en la actividad meristemática y el PA. Finalmente, en el Capítulo 3, hemos generado herramientas para caracterizar los genes de la subfamilia euAP2 en la modulación de PA en Pisum sativum. Además, sentamos las bases para el estudio de nuevos moduladores de la ruta genética, como Flowering Locus T (FT), postulándolo así como posible florígeno y anti-florígeno de las plantas. / [CA] Les plantes monocàrpiques es definixen com aquelles que florixen, produïxen llavors i moren després d'un sol cicle reproductiu. Molts cultius d'importància agroeconómica seguixen estratègia reproductiva. En estes plantes, després de produir un cert nombre de llavors, el meristemo apical de la tija (SAM) cessa la seua activitat, sent esta l'avantsala de la seua senescència i mort. Este fenomen, estudiat en diferents espècies de plantes monocàrpiques, es coneix com a Parada Proliferativa (PA). Es troba influenciat per múltiples factors, que inclouen la influència del desenvolupament de fruits i llavors, així com les condicions ambientals de llum, humitat, etc. Tots estos factors són finalment integrats a nivell genètic en la planta. En este context, en Aabidopsis thaliana s'ha descrit una ruta dependent de l'edat encarregada de la modulació del PA, la ruta FUL-AP2. S'ha demostrat que el miR172 i FRUITFUL (FUL) incrementen la seua expressió amb l'edat de la planta i regulen negativament APETALA2 (AP2), que és responsable de mantindre l'activitat meristemàtica a través de l'acció de WUSCHEL (WUS). En este sentit, s'ha suggerit que altres membres de la subfamília euAP2, TOE1, TOE2, TOE3, SMZ i SNZ, coneguts col·lectivament com AP2-like gens, també juguen un paper crucial en la modulació de la PA. No obstant això, estos han sigut definits principalment com a reguladors de la transició floral, i la seua implicació en la modulació del PA no està ben establida. D'altra banda, Pisum sativum ha sigut, històricament, una espècie àmpliament estudiada a nivell fisiològic en el que concernix PA. No obstant això, hui encara existixen nombroses qüestions, ambigüitats i discrepàncies sobre la regulació del PA en esta espècie. En esta tesi doctoral, pretenem aprofundir en la caracterització de diversos aspectes del PA tant en Arabidopsis thaliana com en Pisum sativum, amb intenció de determinar el grau de conservació que existix en este procés entre estes dos espècies monocàrpiques. En el Capítol 1, hem examinat el paper de tots els membres de la subfamília euAP2 en la modulació de la PA en Arabidopsis thaliana, així com el seu potencial per a estratègies biotecnològiques dirigides a la modulació de la PA. Els nostres resultats suggerixen que, a excepció de SMZ, tots juguen un paper crític en este procés, sent inductors de l'activitat meristemàtica. A més, AP2 i SNZ han demostrat tindre el potencial per a ser usats en estratègies biotecnològiques dirigides a augmentar la producció de fruits en plantes monocàrpiques. En el capítol 2 s'han revisitat els estudis fisiològics que històricament han tingut com a objectiu determinar el paper dels fruits en desenvolupament en la inducció del PA en Pisum sativum. Els nostres resultats suggerixen que el desenvolupament de llavors determina el moment del PA: quan s'ha produït una determinada biomassa de llavors, la SAM entra en un estat latent. A més, a nivell transcriptómico, Arabidopsis thaliana i Pisum sativum exhibixen un comportament similar quant a la influència de les llavors en l'activitat meristemàtica i el PA. Finalment, en el Capítol 3, hem generat ferramentes per a caracteritzar els gens de la subfamília euAP2 en la modulació de PA en Pisum sativum. A més, establim les bases per a l'estudi de nous moduladors de la ruta genètica, com Flowering Locus T (FT), postulant-lo així com possible florígeno i anti-florígeno de les plantes. / [EN] Monocarpic plants are defined as those that bloom, produce seeds, and die after a single reproductive cycle. Many economically important crops belong to this reproductive strategy. In these plants, after producing a certain number of seeds, the shoot apical meristem (SAM) ceases its activity, heralding the onset of senescence and plant death. This phenomenon, studied in various monocarpic plant species, is known as Proliferative Arrest (PA), and is found to be influenced by multiple factors, involving the influence of developing fruits and seeds, as well as environmental conditions like temperature, light, and humidity. All these factors are ultimately integrated at the genetic level within the plant. In this context, an age-dependent pathway that controls SAM activity and modulates PA, known as the FUL-AP2 pathway, has been described in Arabidopsis thaliana. It has been demonstrated that the microRNA miR172 and FRUITFUL (FUL) increase with the plant's age and negatively regulate APETALA2 (AP2), which is responsible for maintaining meristematic activity through the action of WUSCHEL (WUS). In this sense, it has been suggested that other members of the euAP2 subfamily, TARGET OF EAT1 (TOE1), TOE2, TOE3, SCHLAFMÜTZE (SMZ), and SCHNARCHZAPFEN (SNZ), collectively known as AP2-like genes, also play a crucial role in modulating PA. However, they have mainly been defined as regulators of the floral transition, and their involvement in PA modulation is not well established. On the other hand, historically, Pisum sativum has been a species widely studied in relation to PA. However, this research often treated PA and senescence as the same process, and uncertainties and ambiguities persist, with discrepancies among different research groups that have treated this topic. In this doctoral thesis, we aimed to delve into the characterization of various aspects of PA in both Arabidopsis thaliana and Pisum sativum and determine the degree of conservation of this process in these two monocarpic species: In Chapter 1, we examined the role of all euAP2 subfamily members in modulating PA in Arabidopsis thaliana and explored their potential for biotechnological strategies aimed at PA modulation. Our findings suggest that, except for SMZ, all members of the euAP2 subfamily play a critical role in this process as inducers of meristematic activity. Furthermore, AP2 and SNZ have shown the potential to be considered prime candidates for use in biotechnological strategies to increase fruit production in monocarpic plants. Chapter 2 revisited the physiological studies that have historically aimed to determine the role of developing fruits in inducing PA in Pisum sativum. Our results suggest that developing seeds determine the timing of PA: when a certain seed biomass has been produced, the SAM enters a dormant state. Additionally, at the transcriptomic level, Arabidopsis thaliana and Pisum sativum exhibit similar behaviour regarding the influence of seeds on meristematic activity, suggesting that PA could be a conserved process among monocarpic plants. In Chapter 3, we generated tools for characterizing euAP2 subfamily genes in PA modulation in Pisum sativum. Furthermore, we laid the groundwork for the study of new modulators of the genetic pathway, such as Flowering Locus T (FT), suggesting its potential role of florigen and anti-florigen of the plant. / Burillo Richart, E. (2024). Characterization of Proliferative Arrest (PA) Process in Arabidopsis thaliana and Pisum sativum [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/207109

[ES] La formación de hollín en los motores de inyección directa de gasolina se rige por complejas interacciones entre procesos físicos, que varían en función del modo de funcionamiento del motor. Con la aplicación de normativas cada vez más estrictas, junto con ensayos de homologación más rigurosos, el reto de cumplir los límites de emisión de partículas se ha vuelto excepcionalmente exigente. En consecuencia, los fabricantes han recurrido a métodos de post-tratamiento de partículas a la salida del motor, como los filtros de partículas de gasolina, aunque a costa del rendimiento del motor y del consumo de combustible. Además, existe una creciente preocupación por la calidad del aire ambiente debido a las emisiones de partículas de los vehículos, con estudios que indican potenciales riesgos cancerígenos para la salud humana. Las herramientas de modelización ofrecen la ventaja de disminuir la necesidad de costosos ensayos de calibración experimental destinados a encontrar la estrategia óptima para mitigar las emisiones de partículas dentro de unos límites aceptables. En esta Tesis, se desarrolla un marco de modelización exhaustivo que aborda tres fuentes principales de formación de hollín: la mezcla inadecuada que da lugar a zonas ricas, las películas de combustible en las puntas de los inyectores y las películas de combustible en las paredes de la cámara de combustión debido al impacto del chorro. Al incorporar submodelos físicos para abordar estas vías de formación de hollín, se consigue una descripción completa de la distribución del tamaño de las partículas, teniendo en cuenta que las distintas fuentes contribuyen de forma diferente a las emisiones totales de partículas. El número, la masa y el tamaño de las partículas se determinan mediante la utilización de un mecanismo de reacción detallado para resolver las reacciones químicas que se producen en las regiones ricas definidas por el modelo multizona que se integra con un solucionador estocástico de partículas. El enfoque se complementó con simulaciones CFD tridimensional no reactivo para validar las formulaciones de los diversos submodelos. A continuación, se utilizaron ensayos experimentales realizados en un banco de pruebas de motores para evaluar las predicciones del modelo y también sirvieron como herramienta de validación para determinados submodelos en los casos en los que surgían ambigüedades en las simulaciones CFD. Además, se utilizaron ensayos ópticos realizados en un motor distinto del considerado en este estudio para obtener más información sobre los fenómenos en el cilindro que conducen a la formación de hollín. La herramienta ha demostrado su capacidad para predecir con exactitud la distribución del tamaño de las partículas en distintas condiciones de funcionamiento, captando eficazmente los cambios en la configuración de los parámetros del motor y las condiciones termodinámicas. Se identificó que las principales fuentes que contribuían a las emisiones de partículas procedían de la disminución de la calidad de la mezcla, especialmente evidente en cargas más elevadas debido al enriquecimiento del combustible, y de la humectación de la punta del inyector, que se manifestaba en todas las condiciones. Por consiguiente, el modelo de mezcla, basado en los parámetros de mezcla pertinentes, resultó eficaz para generar distribuciones de dosados, mientras que el modelo de evaporación de la película del inyector calculó la masa de la película de combustible en la punta de forma satisfactoria. Al integrar estos aspectos con un enfoque de postprocesamiento exhaustivo, que incorpora la eficiencia del recuento de partículas y consideraciones sobre el volumen de escape, se logró un alto grado de concordancia entre las predicciones numéricas y los datos de partículas medidos. Como resultado, la herramienta puede aprovecharse para simular las emisiones de partículas en condiciones transitorias de conducción, facilitando así el desarrollo de motores en el futuro próximo. / [CA] La formació de sutge en els motors d'injecció directa de gasolina es regeix per complexes interaccions entre processos físics, que varien en funció de la manera de funcionament del motor. Amb l'aplicació de reglaments cada vegada més estrictes i normes d'assaig més rigoroses, el repte de complir els límits d'emissió de partícules s'ha tornat excepcionalment exigent. En conseqüència, els fabricants han recorregut a mètodes de tractament de partícules posteriors a l'eixida del motor, com els filtres de partícules de gasolina, encara que a costa del rendiment del motor i del consum de combustible. A més, existeix una creixent preocupació per la qualitat de l'aire ambient degut a les emissions de partícules dels vehicles, amb estudis que indiquen riscos cancerígens potencials per a la salut humana. Les eines de modelització ofereixen l'avantatge de disminuir la necessitat de costosos assajos de calibratge experimental destinats a trobar l'estratègia òptima per a mitigar les emissions de partícules dins d'uns límits acceptables. En aquesta Tesi, es desenvolupa un marc de modelització exhaustiu que aborda tres fonts principals de formació de sutge: la mescla inadequada que dona lloc a zones riques, les pel·lícules de combustible en les puntes dels injectors i les pel·lícules de combustible en les parets de la cambra de combustió a causa de l'impacte del doll. En incorporar submodels físics per a abordar aquestes vies de formació de sutge, s'aconsegueix una descripció completa de la distribució de la grandària de les partícules, tenint en compte que les diferents fonts contribueixen de manera diferent a les emissions totals de partícules. El número, la massa i la grandària de les partícules es determinen mitjançant la utilització d'un mecanisme de reacció detallat per a resoldre les reaccions químiques que es produeixen a les regions riques definides pel model multizona que s'integra amb un solucionador estocàstic de partícules. L'enfocament es va complementar amb simulacions CFD tridimensional no reactiu per a validar les formulacions dels diversos submodels associats a les diferents vies. A continuació, es van utilitzar assajos experimentals realitzats en un banc de proves de motors per a avaluar les prediccions del model i també van servir com a eina de validació per a determinats submodels en els casos en els quals sorgien ambigüitats en les simulacions CFD. A més, es van utilitzar assajos òptics realitzats en un motor diferent del considerat en aquest estudi per a obtenir més informació sobre els fenòmens en el cilindre que condueixen a la formació de sutge. L'eina de modelització ha demostrat la seua capacitat per a predir amb exactitud la distribució de la grandària de les partícules en diferents condicions de funcionament, captant eficaçment els canvis en la configuració dels paràmetres del motor i les condicions termodinàmiques. Es va identificar que les principals fonts que contribuïen a les emissions de partícules procedien de la disminució de la qualitat de la mescla, especialment evident en càrregues més elevades a causa de l'enriquiment del combustible, i de la humectació de la punta de l'injector, que es manifestava en totes les condicions. Per consegüent, el model de mescla, basat en els paràmetres de mescla pertinents, va resultar eficaç per a generar distribucions de dosatges, mentre que el model d'evaporació de la pel·lícula de l'injector va calcular la massa de la pel·lícula de combustible en la punta de manera satisfactòria. En integrar aquests aspectes amb un enfocament de postprocessament exhaustiu, que incorpora l'eficiència del recompte de partícules i consideracions sobre el volum de fuita, es va aconseguir un alt grau de concordança entre les prediccions numèriques i les dades de partícules mesurades. Com a resultat, l'eina pot aprofitar-se per a simular les emissions de partícules en condicions transitòries de conducció, facilitant així el desenvolupament de motors en el futur pròxim. / [EN] Soot formation in gasoline direct injection engines is governed by complex interactions among physical processes, which vary depending on the engine operating mode. With the implementation of increasingly stringent regulations and more rigorous testing standards, the challenge of meeting particle emission limits has become exceptionally demanding. Consequently, manufacturers have resorted to post-engine outlet particle treatment methods, such as gasoline particulate filters, albeit at the expense of engine performance and fuel consumption. Moreover, there is a growing concern regarding environmental air quality due to vehicle particle emissions, with studies indicating potential cancerous risks to human health. Modeling tools offer the benefit of diminishing the need for expensive experimental calibration campaigns aimed at finding the optimal strategy for mitigating particle emissions within acceptable limits. In this Thesis, a comprehensive modeling framework is developed that addresses three primary sources of soot formation: inadequate mixing resulting in rich pockets, fuel films on injector tips, and fuel films on combustion chamber walls due to spray impingement. By incorporating physical sub-models to address these pathways of soot formation, a comprehensive depiction of the particle size distribution becomes achievable, considering that the various sources contribute differently to overall particle emissions. Particle number, mass, and size are determined through the utilization of a detailed reaction mechanism to solve the chemical reactions occurring in rich regions defined by the multi-zone model that is integrated with a stochastic particle solver. The approach was complemented by non-reactive 3D CFD simulations to validate the formulations of the various sub-models associated with different pathways. Experimental measurements conducted on an engine test bench were then utilized to evaluate the model predictions and also served as a validation tool for certain sub-models in cases where ambiguity arose in the 3D CFD simulations. Furthermore, optical engine experiments conducted on a different engine from the one considered in this study were employed to gain further insights into the in-cylinder phenomena driving soot formation. The modeling tool has demonstrated its capability to accurately predict the particle size distribution across various operating conditions, effectively capturing changes in engine parameter settings and thermodynamic conditions. The primary sources contributing to particle emissions stemmed from diminished mixture quality, particularly evident at higher loads due to fuel enrichment, and injector tip wetting, which manifested across all conditions. Therefore, the mixing model, based on pertinent mixing parameters proved effective in generating equivalence ratio distributions, while the injector film evaporation model computed fuel film mass on the injector tip in a commendable way. By integrating these aspects with a thorough post-processing approach, incorporating particle counting efficiency and exhaust volume considerations, a high degree of agreement was achieved between numerical predictions and measured particle data. As a result, the tool can be leveraged to simulate particle emissions under transient driving conditions, thereby facilitating engine development in the foreseeable future. / Abboud, R. (2024). A Comprehensive Modeling Toolchain for Particle Emissions in GDI Engines [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/207344