Se sintetizaron varios materiales de óxido de titanio. Los mismos fueron caracterizados mediante las técnicas de adsorción de nitrógeno, microscopía electrónica de transmi-sión (TEM) y barrido (SEM), difracción de rayos X (XRD) y espectroscopía infrarroja con transformada de Fourier (FT-IR). Los diversos materiales fueron ensayados con colorantes modelo para estudiar su capacidad de adsorción y fotode-gradación con el objetivo de combatir la polución causada por efluentes provenientes de la industria textil. El primer material estudiado fue TiO2 dopado con quitosano a fin de proveerle sitios positivos, con la intención de que adsorba -tanto colorantes catiónicos como aniónicos. El TiO2 se sintetizó por el método sol-gel utilizando como plantilla bromuro de hexadecil trimetil amonio (CTAB). La porosidad del material resultante aumentó con el incremento en el contenido de quitosano. La adsorción del colorante catiónico azul de metileno (MB) no es significativamente disminuida por la presencia del quitosano; mientras que en el caso del colorante aniónico benzopurpurina (BP) es notablemente aumentada. El análisis indica que la adsorción es en forma de monocapa sobre una superficie inhomogénea. La cinética de adsorción sigue el modelo de Avrami con n (orden de reacción) fraccionario indicando un mecanismo involucrando diferentes procesos. La cinética de adsorción de BP sobre TiO2 tratado con quitosano es afectada por el cambio de temperatura mostrando una disminución en los parámetros de Avrami, mientras que en el caso de MB sobre el mismo material los mismos no son afectados. El análisis de los datos indica que la cinética de adsorción tiene una fuerte influencia de la difusión interna (en los poros), que es diferente a tiempos cortos que a los largos. Es decir, hay dos procesos diferentes, pero la difusión no es el único proceso involucrado. También se estudió la fotodegradación de los colorantes. La remoción de MB aumenta con el contenido de quitosano en el TiO2, alcanzando un 95 % en el mejor de los casos. Sin embargo la remoción del colorante aniónico (BP) es afectada por la degra-dación del quitosano depositado sobre TiO2 por la exposición a la luz ultravioleta. Se estudió también el efecto del dopado con plata sobre la estructura y la capacidad adsorbente y de fotodegradación del material de TiO2. El material sintetizado presenta estructura laminar. La inclusión de Ag aumenta el área BET y la separación de las plaquetas, debido al mayor tamaño del ión Ag+ comparado con el de Ti4+. Consecuen-temente, la plata puede situarse en las superficies expuestas. Tanto el área BET como la separación de las plaquetas aumen-tan con el contenido de plata. La superficie de los materiales dopados es heterogénea, como era de esperar. La inclusión de plata aumentó notablemente la conductividad superficial del material. La energía de activación (Ea) del proceso no fue afectada en forma significativa desde el punto de vista esta-dístico, aunque sugiere una mayor dificultad de movimiento de los iones Ag+ con respecto a los Ti4+-más pequeños aunque más cargados. La capacidad de adsorción de MB ajustó igualmente bien con las isotermas de Freundlich y de Langmuir. La adsorción sobre el material con menor contenido de Ag es física, mientras que en los materiales sin tratar y con mayor contenido de Ag hay un cambio con la temperatura de adsorción química a física, con un máximo a aproximada-mente 35 C. La adsorción es mayor en materiales dopados que sin dopar. La cinética de adsorción sigue una ecuación de pseudo segundo orden, aunque a tiempos muy largos hay un cambio de mecanismo a cinética gobernada por difusión intraporos, una vez saturados los sitios más accesibles. La eficiencia fotodegradativa aumentó con el incremento en el contenido de Ag. La cinética de degradación fue ajustada por una ecuación de pseudo segundo orden, y los valores de kdeg (constante de velocidad de degradación) también crecen con el incremento en el contenido de metal. También se investigó TiO2 obtenido a partir de una microemulsión inversa. Al aumen-tar la relación (R) agua a surfactante el material sintetizado pasa de una mezcla de anatasa y rutilo (R= 10) a rutilo puro (R= 30) con un aumento de rutilo en la composición con R= 20. Todos los materiales obtenidos fueron mesoporosos laminares. El material con R= 20 mostró la mayor área específica y la mayor capacidad de adsorción de MB, y aparentemente la composición cristalina no tuvo influencia. Para R= 10 y R= 20, la adsorción es mejor representada por la isoterma de Freundlich, reflejando la heterogeneidad cristalina del material, mientras que para R= 30, la isoterma de Lang-muir, asociada con superficies homogéneas ajusta mejor. La cinética de adsorción de MB tiene mecanismos diferentes para t < 200 h que para tiempos mayores (donde es contro-lada por difusión interna). El período difusivo aparece a menor tiempo a medida que aumenta la porosidad (de R= 10 a R= 30). El material con mayor actividad fotodegradativa del colorante MB bajo luz UV fue el de R= 10 y el de actividad mas baja fue el de R= 30. En consecuencia, si bien la adsorción del MB no fue significativamente dependiente de la composición crista-lina, si lo fue la remoción fotodegradativa del mismo. Esto concuerda con el hecho conocido de que la anatasa es la fase del TiO2 fotocatalíticamente más activa. En cambio, la fotodegradación no mostró dependencia con el área especí-fica de los materiales. El aumento en la concentración del catalizador primero aumenta la actividad fotodegradativa y luego la reduce, lo que puede deberse a una combinación de aglomeración de las partículas de TiO2 reduciendo la accesi-bilidad de los sitios activos, y un aumento de la turbidez, reduciendo la cantidad de radiación UV que alcanza los sitios activos. Se realizó también un estudio computacional de la adsorción de naranja de acridina y acriflavina sobre anatasa y rutilo y se lo comparó con los resultados obtenidos experi-mentalmente. La simulación computacional en general da resultados concordantes con las determinaciones experi-mentales. La correlación entre Eads y DHads no puede ser perfecta porque Eads se calculó en el vacío, y DHads en solución. Para NA la tendencia general de ambas energías es la misma, mientras que no lo es para AF. Esto puede deberse a diferente hidratación de los grupos polares de ambos colorantes. Además, se estudió la posible degradación de los colorantes de acridina sobre anatasa y rutilo en presencia de luz ultravioleta. Se demostró que la anatasa presenta una capacidad de remoción de los colorantes mayor que el rutilo. También se realizaron los espectros infrarrojos de los materiales de TiO2 antes y después de finalizado el período fotodegradativo. Se dedujo que los posibles subproductos de degradación podrían ser NH4 +, NH3, CO2 y H2O. Por último se realizó una comparación entre la capacidad fotodegra-dativa de azul de metileno sobre algunos de los materiales sintetizados en el transcurso de este trabajo. Se demostró que los mejores resultados se obtuvieron con los materiales dopados con Ag, donde la capacidad de materiales compues-tos con varias fases cristalinas fue la más cercana a la de anatasa pura, que se conoce como la más activa de las formas cristalinas del TiO2. / Several titania materials were synthesized. They were characterized by the techniques of nitrogen adsorption, scanning (SEM) and transmission electron microscopy (TEM), X-ray diffraction (XRD) and Fourier infrared transformed spectroscopy (FT-IR). These materials were tested with model dyes in order to study their adsorption and photodegradation capacity with the aim of fighting the pollution caused by effluents from textil industries. The first material studied was TiO2 doped with chitosan in order to provide positive sites so that it adsorb dyes -both cationic and anionic. The TiO2 was syntethized by means of the sol-gel method using hexadecyl trimethyl ammoniun bromide (CTAB) as template. The porosity of the resulting material augmented with the increase in chitosan content. Adsorption of cationic methylene blue (MB) dye does not significantly decreases in the presence of chitosan; while in the case of anionic benzopurpurin (BP) dye it increases notably. The analysis indicates that adsorption is in the form of monolayer on an inhomogeneous surface. The adsorption kinetics follows an Avrami model with fractionary n (reaction order) showing a mechanism which involves different processes. The adsorption kinetics of BP on TiO2 treated with chitosan is affected by temperature change which in turn shows a decrease in Avrami parameters; while they are not affected in the case of MB on the same material. The analysis of data indicates that adsorption kinetics has a strong influence over internal diffusion (in the pores), which in short periods of time is distinct from longer ones. In other words, there are two different processes but diffusion is not the only one involved. Photodegradation of dyes was also studied. The remotion of MB augments with the increase in the content of chitosan on TiO2, reaching a 95 % in the best of cases. However, the remotion of anionic dye BP is affected by the degradation of chitosan on TiO2 through exposition to ultraviolet light. The effect of TiO2 doped with Ag on structure, adsorption capacity and photodegradation was also studied. The material sinthesized exhibits lamellar structure. The inclusion of Ag augments both the BET area and platelets separation, because of the bigger size of Ag+ ion compared to the Ti4+ one. Consequently, silver can be found in the exposed surfaces. Both the BET area and platelets separation increase with the increment in Ag contents. The surface of doped materials is heterogeneus, as it is to be expected. The inclusion of silver notably increased the material superficial conductivity. The activation energy (Ea) of the process was not affected in a significantly way from the statistic point of view, although it suggests a bigger difficulty of movement of Ag+ ions with respect to Ti4+ ones- smaller but more charged. The adsorption capacity of Methylene blue fitted similarly well with Freundlich and Lagmuir isotherms. Adsorption on material with lower Ag contents is physical, whereas in untreated and higher Ag contents material there is a change with tempe-rature from chemical adsorption to physical, with a maximum of approximately 35 C. Adsorption in doped materials is higher than in undoped ones. Adsorption kinetics follows a pseudo second order equation, although there is a change in the mechanism at longer periods to a kinetic controlled by intrapores diffusion, once the more accesible sites have been saturated. Photodegradative efficiency augmented with the increase on Ag contents. Degradation kinetics was fitted by a pseudo second order equation, and the kdeg values (constant of degradation kinetics) also augments along with the increment in metal content. TiO2 obtained from a reverse microemulsion was also studied. When the relation (R) water to surfactant augment the sinthesized material passed through a mixture of anatase and rutile (R= 10) to pure rutile (R= 30) with an increase in rutile in the composition with R= 20. All the obtained materials were lamellar mesopores. The material with R= 20 showed the biggest specific area and the highest adsorption capacity of MB, and apparently the crystalline composition had no influence. For R= 10 and R= 20 the adsorption is better represented by Freundlich isotherm, reflecting the heterogeneity of materials, while for R= 30 the Langmuir isotherm asociated with homogeneus surface fits better. Adsorption kinetics of MB has for t < 200 h mecha-nisms different from those for longer periods (where is controlled by internal diffusion). The difusional period appeared at shorter times as the porosity augments (from R= 10 to R= 30). The material with high photodegradative activity of MB under UV light was R= 10 and the lowest activity was R= 30. In consequence, although MB adsorption was not significantly dependent on crystalline composition, its photodegradation remotion was. This is in agreement with the fact that anatase is the most active photocatalitic phase of TiO2. However, the photodegradation did not show depen-dence on the specific area of materials. The augmentation in the concentration of catalysts, first increases the photodegra-dative activity and then reduces it, which can be due to a combination of both aglomeration of TiO2 particles reducing the accesibility of active sites and an increase of turbidity, which reduces the quantity of UV radiation reaching the active sites. A computational study of both acridine orange and acriflavine adsorption on anatase and rutile was also performed; and it was compared with the experimental results obtained. In general, the computational simulation gives results concordant with experimental determinations. The correlation betwen Eads y DHads cant be perfect because Eads was calculated on vacuun, and DHads in solution. For NA, the general tendency of both energies is the same, while for AF is not. This could be due to a different hidratation of the polar groups of both dyes. Moreover, the possible degradation of acridine dyes on anatase and rutile under ultraviolet light was studied. It was demonstrated that anatase showed a better remotion capacity of dyes than rutile. The infrarred spectrums of TiO2 materials before and after the photodegradation period was finished were also made. It was inferred that the possible degradation subpro-ducts could be NH4 +, NH3, CO2 and H2O. Finally, a comparison between the photodegradative capacity of methylene blue on several materials synthesied in the development of this work was studied. It was shown that the best results were obtained with Ag doped materials, where the composed material capacity of several crystalline phases was closest to pure anatase, known as the most active of TiO2 crystalline forms.

El aumento de la presencia de contaminantes atmosféricos hace necesario el desarrollo de nuevas tecnologías para limitar su impacto negativo. Una de esa tecnología podría ser basada en la integración de TiO2 en los elementos de construcción de los edificios. TiO2, una vez activado con luz UV, permite la destrucción de numerosos contaminantes inorgánicos y orgánicos. El principal problema del TiO2 es su eficiencia reducida. En efecto, el valor de su band gap es de 3.2 eV, lo que impide su activación con luz visible, la mayor componente del espectro solar. En el marco de esta tesis, se ha estudiado el dopaje con nitrógeno de capas delgadas de TiO2 preparadas por PLD como estrategia para hacer posible la activación del TiO2 con luz visible. Se han relacionado las propiedades estructurales, ópticas y químicas del material preparado con sus propiedades fotocatalíticas. Se han identificado las condiciones experimentales optímales para la preparación de un material dopado que tenga actividad bajo irradiación UV o visible. Con el objetivo de determinar la mejor estrategia para mejorar la eficiencia del material dopado, se ha llevado a cabo la nanoestructuración de las capas de TiO2 formando estructuras periodicas presentando un incremento substancial de su área superficial. La estructuración se ha llevado a cabo utilizando substratos recubiertos de moldes de esferas de poliestireno auto-asembladas. Se ha preparado también un material compuesto, TiO2 dopado con nitrógeno recubierto de nanopartículas de Ag, que permite la formación de una barrera Schottky en el material induciendo una mayor separación entre los fotoportadores. Se han determinado las cantidades optímales de Ag a depositar para obtener el mayor incremento de actividad bajo iluminación UV o visible. Con el objetivo de preparar el material dopado con técnicas fácilmente escalables, se han realizado reacciones de amonolisis a capas de TiO2 preparadas por sol-gel y a estructuras columnares. Se ha identificado los parámetros de temperaturas, flujo de amoniaco y tiempo que permiten obtener un material dopado en la fase anatasa y que tenga actividad bajo iluminación UV o visible. Se ha utilizado capas de TiO2 dopado con nitrógeno para formar celdas fotovoltaicas. Se ha estudiado la relación entre el dopaje con nitrógeno y la estabilidad de las celdas fotovoltaicas en atmósfera inerte. / The increase of atmospheric pollution makes necessary the development of new technologies to limite it´s negative impact. One of these technologies aiming the reduction of atmospheric pollution could be based on the integration of TiO2 in the building elements. TiO2, when activated by UV light, allows for the destruction of organic and inorganic pollutants. The main drawback of TiO2 is its reduced efficiency. Indeed, its large band gap value, about 3.2 eV, which prevent it´s activation with visible light, the main component of the solar spectrum and reduce its efficiency. In the frame of the thesis, the nitrogen doping of TiO2 was investigated as a strategy to allow its activation with visible light. A relationship was established between the structural, optical, chemical properties and its photocatalytic properties. The best experimental conditions were identified allowing the synthesis of doped materials, active both under UV and visible light irradiation. In order to increase the efficiency of the nitrogen doped TiO2, besides dense thin films, periodic structures with significantly increased specific surface area using self assembled polystyrene sphere template. Moreover, composite materials, Ag nanoparticles loaded nitrogen doped TiO2 were prepared, which form a Schottky barrier allowing a better separation between the photogenerated charge carriers leading to a decrease of their recombination rate. We determine the optimum quantity of Ag nanoparticles leading to efficient photocatalyst under UV o visible light irradiation. With the objectives to synthesize materials with conventional techniques, we prepared nitrogen doped TiO2 films and structures by ammonolysis. We identified the conditions of temperature, NH3 flow and treatment time to obtain a material active under UV or visible light. The nitrogen doped TiO2 films were also used to study the effect of nitrogen doping on the stability under inert atmosphere of photovoltaic cell based on TiO2.

The purpose of the present thesis was the use and valorisation of biomass platform molecules or their derivatives, applying the principles of sustainable chemistry. The reaction of ketonic decarboxylation of carboxylic acids was studied in the presence of metal oxides. ZrO2 was shown to be an excellent catalyst for the reaction, reasonably stable with time on stream and reusable. The reactivity of different substrates over ZrO2 was investigated with respect to the degree of substitution of the carbon in alpha position. 2-methylbutanoic acid, with one methyl replacing one of the alpha H atoms and, thereby, introducing a steric hindrance, showed slower reaction rates than pentanoic acid with two alpha H¿. It was concluded that for 2-methylbutanoic acid reactions occurred preferentially at the edges and the corners of the catalyst. The reactivity of the acids without alpha hydrogen atoms, which cannot not react via the mechanism involving the beta-ketoacid, was studied. There was no reaction under standard conditions, and when the reaction conditions were forced by increasing reaction temperature, pivalic acid was transformed. It was observed that a retro-Koch reaction occurred, in addition to other reactions like hydrogenation, rearrangement and fragmentation. Also in the case of 2,2,5,5-tetramethyladipic acid, the retro-Koch reaction produced two isomers of 2,2,5-trimethylhexenoic acid, which then reacted further to by-products such as a ketone and a lactone. These results further reinforce the proposed mechanism via the beta-ketoacid for carboxylic acids containing at least one alpha hydrogen atom. ZrO2 was used as a catalyst for the production of long chain linear alkanes in the range of waxes, from substances of renewable origin such as vegetable oil and its derivatives. Working under optimized conditions, methyl stearate was converted into waxes with a yield of 60% (72% of this fraction was molecules with 35 carbons). When using sunflower oil as substrate the final yield of the waxes was higher than 40%, but a second hydrodeoxygenation step was required. In the case of the oil, a large number of fragmentations was produced. In part this was due to the insaturations of fatty acids, and probably also to radicals, promoted by the glycerol part. In this thesis, the unique catalytic activity of TiO2, with respect to ZrO2, was evidenced when carboxylic acids were employed as substrates. TiO2 catalyzes the ketone decarboxylation reaction, showing higher yields to the ketone than ZrO2 at low reaction temperatures, between 325 to 350 °C. In addition, TiO2 catalyzes cascade reactions that lead to the production of olefins. It was shown that on the surface of the TiO2, hydrogen transfer occurred between different molecules, and also aldol condensation of ketones, both playing an important role in the formation of the olefins. These reactions were used for the production of a biofuel. With TiO2, the biofuel contains more compounds with higher molecular weight than the biofuel produced with ZrO2 due to the C-C bond formation reactions, which are catalyzed by TiO2. Consequently, the amount of the diesel fraction was increased by replacing the ZrO2 by TiO2, when pentanoic acid, available from the saccharides, was reacted. / La presente tesis tuvo como objetivo el aprovechamiento y la valorización de productos de biomasa o sus derivados aplicando los principios de la química sostenible. Se estudió la reacción de descarboxilación cetónica de ácidos carboxílicos en presencia de óxidos de metal. Se demostró que el ZrO2 es un excelente catalizador de la reacción, razonablemente estable con el tiempo en lecho fijo y reusable. Se investigó la reactividad de diferentes sustratos sobre el ZrO2 en función del grado de sustitución del carbono en posición alfa. El ácido 2-metilbutanoico, con un metilo sustituyendo a uno de los H-alfa e introduciendo un impedimento estérico, presentó velocidades de reacción más lentas que el ácido pentanoico con dos H-alfa. Se concluyó que para el ácido 2-metilbutanoico las reacciones ocurren preferentemente en las aristas y los vértices del catalizador. Se estudió la reactividad de los ácidos sin átomos de hidrógeno en posición alfa que no deben reaccionar por el mecanismo vía el beta-cetoácido, el cual se está favoreciendo en la literatura como mecanismo para la descarboxilación cetónica. No hay reacción en las condiciones estándar, y al forzar las condiciones de reacción para el ácido piválico trabajando a temperaturas elevadas, se observó que se produce la reacción retro-Koch, además de otras reacciones como la hidrogenación, el reordenamiento y la fractura del ácido. También en el caso del ácido 2,2,5,5-tetrametiladípico se produjo la reacción retro-Koch produciendo dos isómeros del ácido 2,2,5-trimetilhexenoico que después forman productos secundarios como una cetona y una lactona. Estos resultados refuerzan aún más el mecanismo propuesto vía el beta-cetoácido. El ZrO2 fue empleado como catalizador para la obtención de alcanos lineales de cadena larga, del rango de ceras, a partir de sustancias de origen renovable como aceite vegetal y sus derivados. Trabajando en las condiciones optimizadas se transformó el estearato de metilo a ceras con un rendimiento del 60% (del cual un 72% de las moléculas tienen 35 carbonos). Al emplear aceite de girasol como sustrato el rendimiento final a las ceras es de más del 40%, pero se requirió una segunda etapa de hidrodesoxigenación. En el caso del aceite se produce un buen número de fragmentaciones debidas en cierta medida a las insaturaciones de los ácidos grasos y a radicales promovidos por el glicerol. En la tesis se puso en evidencia la singular actividad catalítica del TiO2 respecto al ZrO2 cuando se emplean ácidos carboxílicos como sustratos. El TiO2 también cataliza la reacción de descarboxilación cetónica, mostrando mayores rendimientos a la cetona que el ZrO2 a temperaturas de reacción bajas, de 325 - 350 °C. Además, el TiO2 cataliza una serie de reacciones en cascada que desembocan en la obtención de olefinas. Se demostró que sobre la superficie del TiO2 ocurrieron transferencias de hidruros entre diferentes moléculas además de la condensación aldólica de cetonas, ambas jugando un papel importante en la formación de las olefinas. Estas reacciones fueron aprovechadas para la producción de un bio-carburante. Con el TiO2 se consiguió que el bio-carburante contuviese compuestos de mayor peso molecular que con el ZrO2 debido a las reacciones de formación de enlaces C-C que cataliza. Consecuentemente, se llegó a aumentar la cantidad de la fracción diésel sustituyendo el ZrO2 por TiO2, al emplear como sustrato el ácido pentanoico que se puede obtener a partir de sacáridos. / La present tesi va tenir com a objectiu l'aprofitament i la valorització de productes de biomassa o els seus derivats aplicant els principis de la química sostenible. Es va estudiar la reacció de descarboxilació cetònica d'àcids carboxílics en presència d'òxids de metall. Es va demostrar que el ZrO2 és un excel·lent catalitzador de la reacció, raonablement estable amb el temps en un llit fix i reutilitzable. Es va investigar la reactivitat de diferents substrats sobre el ZrO2 en funció del grau de substitució del carboni en posició alfa. L'àcid 2-metilbutanoico, amb un metil substituint a un dels H-alfa i introduint un impediment estèric, va presentar velocitats de reacció més lentes que l'àcid pentanoico amb dos H-alfa. Es va concloure que per a l'àcid 2-metilbutanoico les reaccions ocorren preferentment en les arestes i els vèrtexs del catalitzador. Es va estudiar la reactivitat dels àcids sense àtoms d'hidrogen en posició alfa que no han de reaccionar pel mecanisme via el beta-cetoàcid, què s'està afavorint en la literatura com a mecanisme per la descarboxilación cetònica. No hi ha reacció en les condicions estàndard i, en forçar les condicions de reacció per a l'àcid piválico treballant a temperatures elevades, es va observar que es produeix la reacció retro-Koch, a més d'altres reaccions com la hidrogenació, el reordenament i la fractura de l'àcid. També en el cas de l'àcid 2,2,5,5-tetrametiladípico es va produir la reacció retro-Koch produint dos isòmers de l'àcid 2,2,5-trimetilhexenoico que després formen productes secundaris com una cetona i una lactona. Aquests resultats reforcen encara més el mecanisme proposat via el beta-cetoàcid. El ZrO2 va ser emprat com a catalitzador per a l'obtenció d'alcans lineals de cadena llarga, del rang de ceres, a partir de substàncies d'origen renovable com a oli vegetal i els seus derivats. Treballant en les condicions optimitzades es va transformar el estearat de metil a ceres amb un rendiment del 60% (del qual un 72% de molècules tenen 35 carbonis). Al emprar oli de gira-sol com a substrat el rendiment final a les ceres es de més del 40%, però es va requerir una segona etapa de hidrodesoxigenación. En el cas de l'oli es produeix un bon nombre de fragmentacions degudes en certa mesura a les instauracions dels àcids grassos i a radicals promoguts pel glicerol. En la tesi es va posar en evidència la singular activitat catalítica del TiO2 respecte al ZrO2 quan s'empren àcids carboxílics com a substrats. El TiO2 també catalitza la reacció de descarboxilación cetònica, mostrant majors rendiments a la cetona que el ZrO2 a temperatures de reacció baixes, de 325 - 350 °C. A més, el TiO2 catalitza una sèrie de reaccions en cascada que desemboquen en l'obtenció d'olefines. Es va demostrar que sobre la superfície del TiO2 van ocórrer transferències d'hidrògens entre diferents molècules a més a més de la condensació aldólica de cetones, ambdues jugant un paper important en la formació de les olefines. Aquestes reaccions van ser aprofitades per a la producció d'un bio-carburant. Amb el TiO2 es va aconseguir que el bio-carburant contingués composts de major pes molecular que amb el ZrO2 a causa de les reaccions de formació d'enllaços C-C que catalitza. Conseqüentment, es va arribar a augmentar la quantitat de la fracció dièsel substituint el ZrO2 per TiO2, al utilitzar com a substrat l'àcid pentanoico que es pot obtenir a partir de sacàrids. / Oliver Tomás, B. (2017). Transformación de biomasa a productos químicos de interés y carburantes mediante descarboxilación cetónica e hidrodesoxigenación [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/90411 / TESIS

[ES] Las tecnologías convencionales para el tratamiento de aguas contaminadas no logran abordar la eliminación de contaminantes de preocupación emergente (CECs), lo que subraya la necesidad de implementar nuevas estrategias aplicables a escala industrial. Los Procesos de Oxidación Avanzada (AOPs) surgen como una opción prometedora para la eliminación de contaminantes orgánicos, gracias a su capacidad para generar especies altamente reactivas como los radicales hidroxilo en concentraciones suficientes para purificar el agua. En este contexto, el objetivo principal de esta Tesis Doctoral es diseñar y sintetizar fotocatalizadores destinados a la remediación de aguas residuales con contaminantes orgánicos. En una primera etapa, se abordó la derivatización covalente de un conocido colorante, la Riboflavina (RF), sobre partículas de sílice (SiO2@RF) con el fin de generar una superficie altamente cargada de este colorante orgánico y así modificar sus propiedades fotofísicas. Tras estudiar los procesos fotocatalíticos de eliminación de contaminantes y realizar una exhaustiva caracterización fotofísica, se postuló un nuevo mecanismo fotocatalítico para este nuevo fotocatalizador heterogéneo. Así, debido a la gran proximidad entre las moléculas de Riboflavina en la superficie del fotocatalizador SiO2@RF se evitó que el colorante experimentara cruce intersistemas, excluyendo así la formación del estado excitado triplete y, por lo tanto, del oxígeno singlete. Consecuentemente, se mejoró la fotoestabilidad de la riboflavina heterogenizada en el fotocatalizador SiO2@RF respecto a su comportamiento en medio homogéneo. A su vez, el proceso de fotocatálisis heterogénea de degradación de contaminantes ocurrió mediante reacciones de transferencia electrónica desde el estado excitado singlete. A continuación, se exploró la influencia del grosor de la capa de TiO2 en la eficiencia fotocatalítica de fotocatalizadores soportados de SiO2@TiO2. El objetivo principal fue optimizar la eficiencia del TiO2 en los procesos fotocatalíticos de degradación de contaminantes. Se introdujeron modificaciones en el método sintético sol-gel para los fotocatalizadores SiO2@TiO2, controlando tanto la velocidad de formación como el grosor de la capa de TiO2 sobre las esferas de SiO2. Tras caracterizarlos, se evaluó la eficiencia fotocatalítica en relación con la cantidad de TiO2 presente en cada fotocatalizador SiO2@TiO2. Los resultados revelaron una dependencia significativa de la actividad fotocatalítica con el grosor de la capa de TiO2, que se correlacionó con la respuesta de la fotoluminiscencia de cada muestra. En este sentido, se llevó a cabo la síntesis y caracterización de un fotocatalizador de SiO2@TiO2, así como de lana de vidrio recubierta con TiO2 (GW_TiO2). Estos materiales fueron desarrollados para eliminar un CEC, el sulfametoxazol (SMX), en una matriz simulada de aguas urbanas. Se exploró la incorporación de nanocristales de Fe3O4 en la capa del fotocatalizador SiO2@TiO2 con la intención de que actúen como trampas para los electrones fotogenerados y así, minimizar su recombinación al tiempo que ayudan a la recuperación del fotocatalizador del medio de reacción. La sinergia entre el TiO2 y el Fe3O4 en el nuevo fotocatalizador SiO2@TiO2@Fe3O4 se evaluó en la eliminación de un contaminante orgánico modelo bajo radiación UV-A. Los resultados mostraron que el Fe3O4 unido al TiO2 puede desarrollar reacciones de foto-Fenton a pH neutro. Se evaluaron H2O2 y PMS como promotores de radicales, mejorando en gran medida el poder foto-oxidativo del nuevo fotocatalizador SiO2@TiO2@Fe3O4. Así, el PMS fue más eficiente que el H2O2. Finalmente, se diseñó y sintetizó un nuevo compuesto macroscópico que mejoraba las propiedades fotocatalíticas de los existentes. Este nuevo material está constituido por micropartículas de SiO2@TiO2 unidas covalentemente a lana de vidrio. El material final se implementó en un fotorreactor de flujo continuo especialmente diseñado. / [CA] Les tecnologies convencionals per al tractament d'aigües contaminades no aconsegueixen abordar l'eliminació de contaminants de preocupació emergent (CECs), el que subratlla la necessitat d'implementar noves estratègies que tinguin aplicació a escala industrial. Els Processos d'Oxidació Avançada (AOPs) emergeixen com una opció prometedora per a l'eliminació de contaminants orgànics, gràcies a la seva capacitat per generar espècies altament reactives com els radicals hidroxil en concentracions suficients per purificar l'aigua. Aquí, l'objectiu principal de la present Tesi Doctoral és el disseny i la síntesi de fotocatalitzadors destinats a la remediació d'aigües residuals amb contaminants orgànics. En una primera etapa, es va abordar la derivatització covalent d'un conegut colorant, la Riboflavina (RF), sobre partícules de sílice (SiO2@RF) amb la finalitat de generar una superfície altament carregada d'aquest colorant orgànic i així modificar les seves propietats fotofísiques. Després d'estudiar els processos fotocatalítics d'eliminació de contaminants i realitzar una exhaustiva caracterització fotofísica, es va postular un nou mecanisme fotocatalític per aquest nou fotocatalitzador heterogeni. Així, a causa de la gran proximitat entre les molècules de Riboflavina en la superfície del fotocatalitzador SiO2@RF es va evitar que el colorant experimentés creuament intersistemes, excloent així la formació de l'estat excitat triplet i, per tant de l'oxigen singlet. Conseqüentment, es va millorar la fotoestabilitat de la riboflavina heterogenitzada en el fotocatalitzador SiO2@RF respecte al seu comportament en medi homogeni. Al seu torn, el procés de fotocatàlisi heterogènia de degradació de contaminants va ocórrer mitjançant reaccions de transferència electrònica des de l'estat excitat singlet. A continuació, es va explorar la influència de l'espessor de la capa de TiO2 en l'eficiència fotocatalítica de fotocatalitzadors suportats de SiO2@TiO2. L'objectiu principal va ser optimitzar l'eficiència del TiO2 en els processos fotocatalítics de degradació de contaminants. Es van introduir modificacions en el mètode sintètic sol-gel per als fotocatalitzadors SiO2@TiO2, controlant tant la velocitat de formació com l'espessor de la capa de TiO2 sobre les esferes de SiO2. Després de caracteritzar-los, es va avaluar l'eficiència fotocatalítica en relació amb la quantitat de TiO2 present en cada fotocatalitzador SiO2@TiO2. Els resultats van revelar una dependència significativa de l'activitat fotocatalítica amb l'espessor de la capa de TiO2, que es va correlacionar amb la resposta de la fotoluminiscència de cada mostra. En aquest sentit, es va dur a terme la síntesi i caracterització d'un fotocatalitzador de SiO2@TiO2, així com de llana de vidre recoberta amb TiO2 (GW_TiO2). Aquests materials van ser desenvolupats per eliminar un CEC, el sulfametoxazol (SMX), en una matriu simulada d'aigües urbanes. Es va explorar la incorporació de nanocristalls de Fe3O4 en la capa del fotocatalitzador SiO2@TiO2 amb la intenció que actuïn com a trampes per als electrons fotogenerats i així, minimitzar la seva recombinació alhora que ajudin a la recuperació del fotocatalitzador del medi de reacció. La sinergia entre el TiO2 i el Fe3O4 en el nou fotocatalitzador SiO2@TiO2@Fe3O4 es va avaluar en l'eliminació d'un contaminant orgànic model sota radiació UV-A. Els resultats van mostrar que el Fe3O4 unit al TiO2 pot desenvolupar reaccions de foto-Fenton a pH neutre. Es van avaluar H2O2 i PMS com a promotors de radicals, millorant en gran mesura el poder foto-oxidatiu del nou fotocatalitzador SiO2@TiO2@Fe3O4. Així, el PMS va ser més eficient que el H2O2. Finalment, es va dissenyar i sintetitzar un nou composite macroscòpic que millorava les propietats fotocatalítiques dels existents. Aquest nou materialestà constituït per micropartícules de SiO2@TiO2 unides covalentment a llana de vidre. El material final es va implementar a un fotorreactor de flux continu. / [EN] Conventional technologies for treating contaminated water fail to address the removal of emerging contaminants of concern (CECs), highlighting the need for implementing new strategies applicable on an industrial scale. Among the various techniques used in contaminated water treatment, Advanced Oxidation Processes (AOPs) emerge as a promising option for organic contaminant removal, thanks to their ability to generate highly reactive species like hydroxyl radicals in sufficient concentrations to purify water. In this context, the main objective of this doctoral thesis is to design and synthesize photocatalysts for the remediation of wastewater with high concentrations of organic pollutants. First, the covalent derivatization of Riboflavin (RF) onto silica particles (SiO2@RF) was addressed to generate a highly charged surface of this organic dye and modify its photophysical properties. After studying the photocatalytic processes for contaminant removal and conducting the photophysical characterization, a new photocatalytic mechanism for this novel heterogeneous photocatalyst was proposed. Due to the close distance between Riboflavin molecules on the surface of the SiO2@RF photocatalyst, it prevented the dye from undergoing intersystem crossing, thus excluding the formation of the triplet excited state and therefore singlet oxygen. Consequently, the photo-stability of heterogenized riboflavin in the SiO2@RF photocatalyst was improved compared to its behavior in homogeneous media. Furthermore, the heterogeneous photocatalysis process for contaminant degradation occurred through electron transfer reactions from the singlet excited state. In the subsequent stage of research, the influence of the TiO2 layer thickness on the photocatalytic efficiency of supported photocatalysts SiO2@TiO2 was explored. The main objective was to optimize the efficiency of TiO2 in photocatalytic processes for contaminant degradation. Additionally, modifications were introduced in the sol-gel synthetic method for SiO2@TiO2 photocatalysts, intending to control both the rate of formation and the thickness of the TiO2 layer on the SiO2 spheres. After conducting a comprehensive characterization of these materials, the photocatalytic efficiency was evaluated in relation to the amount of TiO2 present in each SiO2@TiO2 photocatalyst. The results revealed a significant dependence of the photocatalytic activity on the thickness of the TiO2 layer, which correlated with the photoluminescence response of each sample. In this context, the synthesis and characterization of a SiO2@TiO2 photocatalyst, as well as glass wool coated with TiO2 (GW_TiO2), were carried out with the aim of eliminating an emerging contaminant of concern (CEC), sulfamethoxazole (SMX), in a simulated matrix of urban water under solar radiation. Furthermore, the incorporation of Fe3O4 nanocrystals into the shell of the SiO2@TiO2 photocatalyst was explored with the intention of acting as traps for photogenerated electrons, thereby minimizing their recombination while aiding in the recovery of the photocatalyst from the reaction medium. The synergy between TiO2 and Fe3O4 in the new SiO2@TiO2@Fe3O4 photocatalyst was evaluated in the removal of a model organic contaminant under UV-A radiation. The results showed that Fe3O4 attached to TiO2 can perform photo-Fenton reactions at neutral pH. Additionally, H2O2 and peroxymonosulfate (PMS) were evaluated as radical promoters, enhancing the photo-oxidative power of the SiO2@TiO2@Fe3O4 photocatalyst. Hence, PMS was more efficient than H2O2. Finally, a new macroscopic composite was designed and synthesized to improve the photocatalytic properties of existing ones. This new material consists of SiO2@TiO2 microparticles covalently bonded to glass wool, which in turn was coated with a layer of TiO2 crystals of optimized thickness according to previous chapter investigations (approximately 30 nm). The photocatalyst was implemented in a continuous flow photoreactr / Cabezuelo Gandía, O. (2024). Diseño y síntesis de nuevos fotocatalizadores para el tratamiento de aguas residuales [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/207353

La tesi s’engloba en un context energètic en el que les tendències actuals del subministrament i el consum d’energia són clarament insostenibles. No és exagerat dir que el futur de la prosperitat de la humanitat depèn de la manera en què responguem als dos principals reptes que se’ns plantegen en l’actualitat en matèria d’energia: assegurar un subministrament d’energia fiable i assequible, i passar ràpidament a un nou sistema de subministrament de l’energia amb baixes emissions de carbó, eficient i respectuós amb el medi ambient. De entre totes les tecnologies disponibles, la generació d’hidrogen solar mitjançant el trencament fotoelectroquímic de l’aigua ha estat considerada la més prometedora en quant a l’obtenció de sistemes estables de fotoelectrólisi. Més concretament, els òxids metàl•lics han centrat l’atenció de la comunitat científica com els materials ideals per a implementar els fotoànodes. L’òxid de titani és el material per excel•lència en fotocatàlisi. Això és degut principalment a la seva gran estabilitat en tot tipus de medis i a la gran varietat de rutes de síntesi que es poden utilitzar per a la seva obtenció (sol-gel, hidrotermal, solvotermal, oxidació directa, deposició química en fase vapor, deposició física en fase vapor, electrodeposició, mètode sonoquímic, anodització, etc). A la primera part vàrem analitzar vàries de les rutes de síntesis que permeten obtenir nanoestructures de TiO2 amb característiques ben diferents. Totes elles tenen en comú una gran superfície activa per tal que es puguin produir el màxim de reaccions a la superfície. Donades les limitacions intrínseques de l’òxid de titani degut a la seva baixa absorció a la regió visible de l’espectre solar com a conseqüència de la seva elevada banda prohibida (3.2 eV), ens centràrem en les possibles millores que se’n poden derivar de la modificació química i/o estructural mitjançant la incorporació d’elements estranys en el si de la matriu de l’òxid de titani. Vàrem diferenciar entre additius catiònics i aniònics i més concretament en la incorporació de ferro i nitrogen, respectivament. Vàrem estudiar com la presència d’aquests elements afecten les propietats òptiques i elèctriques dels nostres materials i com podíem controlar el seu impacte en aquestes propietats . Finalment, vàrem presentar com la utilització d’estructures composades de varis semiconductors permeten millorar amb escreix els rendiments obtinguts mitjançant la introducció d’additius per tal de modificar l’estructura de l’òxid de titani. En concret, estudiàrem l’heteroestructura CdS@TiO2. En aquesta mena d’estructura el CdS actua com a material absorbidor i l’òxid de titani com a material suport que proporciona la nanoestructura necessària per a dotar el dispositiu d’una bona conducció d’electrons i d’una gran superfície activa / "Synthesis of nano structured titanium dioxide for energy applications" After the pioneering work of Fujishima and Honda, who demonstrated the possibility to electrolyze water to hydrogen fuel using a solar-driven titanium dioxide photoelectrode (PE) cell, researchers looked for other semiconductor oxides or solid solutions resistant to photocorrosion. As alternatives, conventional semiconductors like Si, GaAs, InP, CuInSe and CdTe display impressive efficiencies as PEs but their low stability in water solutions and high cost hinders their use for such applications. On the other hand, TiO2 has been extensively investigated as an environmentally harmonious and clean photocatalyst. Titania’s main advantages are its reasonable optical and electronic properties, a fair photocatalytic activity, and especially its low cost, excellent chemical stability and nontoxicity. However, its practical application has been limited by its low efficiency and wide bandgap, which requires ultraviolet (UV) radiation as the excitation source. In this work, we present different routes of synthesis to obtain nanostructured titania with the aim of increase the active surface area which one of the main limiting factors. In a second part, we explored to different approaches for the improvement of the absorption range of the visible spectrum: introduction of transition metals, such as iron, and doping with non-metal such as nitrogen. Finally, we introduced a new concept that allows overcoming the intrinsic limitations of the introduction of strange elements inside de matrix of TiO2. The use of heterostructured materials, which is match two different materials, such as TiO2 and CdS, with different band gaps to take profit of a wider range of the solar spectrum.

En los últimos cinco años la tecnología de los recubrimientos superficiales se ha incrementado. Al respecto se tienen avances en las propiedades superificiales de los amteriales influyendo en el campo de la competitividad, producción de calidades y surgimiento de técnicas de recubrimientos, dependiendo de la adaptabilidad, aplicación y costo. En la actualidad el campo de las matrices de embutición apunta al problema generado en el servicio, modificaciones de medidas, desgastes, impactos, deformaciones y proceso de fractura, causado por las altas tensiones cortantes en zonas de deslizamiento de la chapa con la matriz. No obstante se puede recuperar la matriz por desgaste prematuro en bordes y posibles fisuras. A nivel mundial, el problema ha sido estudiado, pero dada su complejidad en la búsqueda de lograr la calidad y la efeciencia en las condiciones de servicio de la matriz, se aplican sobre su superficie las siguientes tecnologías: procesos térmicos, tratamientos superficiales, desposiciones superficiales y técnicas en recuperación por desgaste y fisuras. En esta investigación se aplicó la proyección térmica por llama con uso de polvo como ténica en reparación, en virud de la importancia de alternativas de recuperación de matrices de embutición para complementar las tecnologías existentes, garantizánose la función destino de la matriz, antes de ser consumida durante las operaciones de trabajo en frío y caliente. La proyección térmica por llama es una alternativa de bajo costo, aventajada en aplicación de capas cerámicas para recuperación de zonas desgastadas en matrices. Un requerimiento principal es la adherencia del recubrimiento en el sustrato y no es fácil alcanzar valores apropiados dadas la naturaleza cerámica del recubrimiento y los cortos tiempos de aplicación. Para cuantificar la adherencia se ensayaron las probetas recubiertas con aleaciones cerámicas sometidas a esfuerzos de cizalladura, para lograr en la intercara el deslizamiento cortante del recubrim / Maita, PA. (2007). Investigación de las características de adherencia sobre matrices de embutición de acero f-1110, y análisis mediante ensayos de emisión acústica, de recubrimientos de níquel-óxidos y carburos cerámicos aplicados por proyección térmica, y de las carac [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/1924 / Palancia

[ES] La presente Tesis Doctoral se centra en la síntesis de nanoestructuras híbridas de TiO2/ZnO para su utilización como fotoelectrocatalizadores durante la producción de hidrógeno a partir de la rotura de la molécula de agua mediante fotoelectrocatálisis y la degradación fotoelectrocatalítica de pesticidas. La principal ventaja de las nanoestructuras híbridas de TiO2/ZnO frente a otros fotocatalizadores basados en materiales semiconductores radica en su capacidad para formar heterouniones en las que se intercalan las bandas de valencia y conducción de ambos semiconductores. Este fenómeno produce una disminución del ancho de banda del fotoelectrocatalizador y de los procesos de recombinación de los pares electrón-hueco fotogenerados y un aumento del rango de absorción de la luz, lo que mejora sus propiedades como fotoelectrocatalizadores. Las nanoestructuras híbridas de TiO2/ZnO obtenidas en la presente Tesis Doctoral se sintetizaron mediante electrodeposición de ZnO sobre nanoesponjas de TiO2. Las nanoesponjas de TiO2 se formaron mediante anodizado electroquímico de titanio en condiciones hidrodinámicas y, posteriormente, se electrodepositó ZnO sobre la superficie de las nanoesponjas de TiO2 modificando la concentración de precursor (Zn(NO3)2 0.5-60 mM), la temperatura (25-75 °C) y el tiempo (15-60 min). Además, se estudió la influencia de electrodepositar ZnO sobre nanoesponjas de TiO2 amorfo o nanoesponjas de TiO2 cristalino, observándose una mejora significativa de la actividad fotoelectrocatalítica de las nanoestructuras híbridas de TiO2/ZnO electrodepositadas sobre nanoesponjas de TiO2 cristalino. Las nanoestructuras híbridas de TiO2/ZnO sintetizadas tuvieron morfología en forma de nanoesponjas, nanobarras hexagonales, nanobarras sin definir y nanoláminas, estudiando la influencia de la concentración de Zn(NO3)2, temperatura y tiempo durante el proceso de electrodeposición de ZnO sobre su comportamiento como fotoelectrocatalizadores. Las nanoestructuras híbridas de TiO2/ZnO sintetizadas se caracterizaron mediante Microscopía Electrónica de Barrido de Emisión de Campo (FE-SEM), Espectroscopía de Energía Dispersiva de Rayos X (EDX), Microscopía Electrónica de Transmisión (TEM), Microscopía de Fuerza Atómica (AFM), Difracción de Rayos X (DRX), Espectroscopía UV-Visible y mediciones de la banda prohibida. Además, se caracterizaron fotoelectroquímicamente mediante ensayos de rotura de la molécula de agua mediante fotoelectrocatálisis y estabilidad frente a la fotocorrosión y electroquímicamente mediante Espectroscopía de Impedancia Fotoelectroquímica (PEIS) y ensayos de Mott-Schottky. Los resultados evidenciaron que las nanoestructuras híbridas de TiO2/ZnO electrodepositadas sobre TiO2 cristalino a 75 °C durante 15 minutos con una concentración de Zn(NO3)2 de 30 mM fueron las más favorables para llevar a cabo aplicaciones fotoelectroquímicas debido a que ofrecieron buena estabilidad frente a la fotocorrosión, elevada respuesta fotoelectroquímica (177 % superior a la de las nanoesponjas de TiO2), baja resistencia a la transferencia de carga y elevada densidad de portadores de carga, en comparación con las nanoesponjas de TiO2. Por último, las nanoestructuras híbridas de TiO2/ZnO óptimas se emplearon como fotoelectrocatalizadores en aplicaciones energéticas y medioambientales. Por un lado, se evaluó la producción teórica de hidrógeno que se obtendría al utilizar las nanoestructuras híbridas de TiO2/ZnO sintetizadas en la presente Tesis Doctoral como fotoánodos durante el proceso de rotura de la molécula de agua mediante fotoelectrocatálisis. Por otro lado, se evaluó la utilización de las nanoestructuras híbridas de TiO2/ZnO óptimas en la degradación fotoelectrocatalítica de pesticidas (Imazalil) en agua, obteniéndose un porcentaje de degradación del 99.6 % llevando a cabo la degradación fotoelectrocatalítica de 10 ppm de Imazalil en Na2SO4 0.1 M durante 24 horas aplicando un potencial de 0.6 V (Ag/AgCl(KCl 3M)). / [CA] La present tesi doctoral se centra en la síntesi de nanoestructures híbrides de TiO2/ZnO per a utilitzar-les com a fotoelectrocatalitzadors durant la producció d'hidrogen a partir del trencament de la molècula d'aigua mitjançant fotoelectrocatàlisi i la degradació fotoelectrocatalítica de pesticides. El principal avantatge de les nanoestructures híbrides de TiO2/ZnO enfront d'altres fotocatalitzadors basats en materials semiconductors radica en la seua capacitat per a formar heterojuncions en les quals s'intercalen les bandes de valència i conducció de tots dos semiconductors. Aquest fenomen produeix una disminució de l'ample de banda del fotoelectrocatalitzador i dels processos de recombinació dels parells electró-forat fotogenerats, i un augment del rang d'absorció de la llum, la qual cosa millora les seues propietats com a fotoelectrocatalitzadors. Les nanoestructures híbrides de TiO2/ZnO es van sintetitzar mitjançant electrodeposició de ZnO sobre nanosponges de TiO2. Les nanosponges de TiO2 es van formar mitjançant anodització electroquímica de titani en condicions hidrodinàmiques i, posteriorment, es va electrodepositar ZnO sobre la superfície de les nanosponges de TiO2 modificant la concentració del precursor (Zn(NO3)2 0.5-60 mm), la temperatura (25-75 °C) i el temps d'electrodeposició (15-60 min). A més, es va estudiar la influència d'electrodepositar ZnO sobre nanosponges de TiO2 amorf o nanosponges de TiO2 cristal·lí, i es va observar una millora significativa de l'activitat fotoelectrocatalítica de les nanoestructures híbrides de TiO2/ZnO en dur a terme el procés d'electrodeposició de ZnO sobre nanosponges de TiO2 cristal·lí. Les nanoestructures híbrides de TiO2/ZnO sintetitzades van tindre morfologia en forma de nanosponges, nanobarres hexagonals, nanobarres sense definir i nanolàmines, i es va estudiar la influència de la concentració de Zn(NO3)2, la temperatura i el temps durant el procés d'electrodeposició de ZnO sobre el seu comportament com a fotoelectrocatalitzadors. Les nanoestructures híbrides de TiO2/ZnO es van caracteritzar mitjançant microscòpia electrònica d'escombratge d'emissió de camp, espectroscòpia de raigs X per dispersió d'energia, microscòpia electrònica de transmissió, microscòpia de força atòmica, difracció de raigs X, espectroscòpia UV visible i mesuraments de la banda prohibida. D'altra banda, es van caracteritzar fotoelectroquímicament mitjançant assajos de trencament de la molècula d'aigua mitjançant fotoelectrocatàlisi i estabilitat enfront de la fotocorrosió, i electroquímicament mitjançant espectroscòpia d'impedància fotoelectroquímica i assajos de Mott-Schottky. Els resultats van evidenciar que les nanoestructures híbrides de TiO2/ZnO electrodepositades sobre TiO2 cristal·lí a 75°C durant 15 minuts amb una concentració de Zn(NO3)2 de 30 mm van ser les més favorables per a dur a terme aplicacions fotoelectroquímiques, pel fet que van oferir bona estabilitat enfront de la fotocorrosió, elevada resposta fotoelectroquímica (un 177 % superior a la de les nanosponges de TiO2), baixa resistència a la transferència de càrrega i elevada densitat de portadors de càrrega, en comparació amb les nanosponges de TiO2. Finalment, les nanoestructures híbrides de TiO2/ZnO òptimes es van emprar com a fotoelectrocatalitzadors en aplicacions energètiques i mediambientals. D'una banda, es va avaluar la producció teòrica d'hidrogen que s'obtindria en utilitzar les nanoestructures híbrides de TiO2/ZnO sintetitzades en la present tesi doctoral com a fotoànodes durant el procés de trencament de la molècula d'aigua mitjançant fotoelectrocatàlisi. D'altra banda, es va avaluar la utilització de les nanoestructures híbrides de TiO2/ZnO òptimes en la degradació fotoelectrocatalítica de pesticides (Imazalil) en aigua, i es va obtenir un percentatge de degradació del 99.6% duent a terme la degradació fotoelectrocatalítica de 10 ppm d'Imazalil en Na2SO4 0.1 M durant 24 h aplicant un potencial de 0.6 V (Ag/AgCl(KCl 3M)). / [EN] This Doctoral Thesis focuses on synthesizing TiO2/ZnO hybrid nanostructures to be used as photoelectrocatalysts in energy and environmental applications, particularly hydrogen production from water splitting by photoelectrocatalysis and photoelectrocatalytic degradation of pesticides. The main advantage of TiO2/ZnO hybrid nanostructures over other photocatalysts based on semiconductor materials is their ability to form heterojunctions in which the valence and conduction bands of both semiconductors are intercalated. This phenomenon produces a decrease in the band gap of the nanostructures, the recombination processes of the photogenerated electron-hole pairs, and an increase in the light absorption range, which improves their properties as photoelectrocatalysts. The TiO2/ZnO hybrid nanostructures formed in this Doctoral Thesis were synthesized by electrodeposition of ZnO on TiO2 nanosponges. First, TiO2 nanosponges were formed by electrochemical anodization of titanium under hydrodynamic conditions (3000 rpm) and, subsequently, ZnO was electrodeposited on the surface of the TiO2 nanosponges by modifying the precursor concentration (Zn(NO3)2 0.5 - 60 mM), the temperature (25 - 75 °C) and the electrodeposition time (15 - 60 min). In addition, the influence of performing the ZnO electrodeposition on amorphous TiO2 nanosponges (before the thermal treatment) or crystalline TiO2 nanosponges (after the thermal treatment) was studied, showing a significant improvement in the photoelectrocatalytic activity of TiO2/ZnO hybrid nanostructures by carrying out the ZnO electrodeposition process on crystalline TiO2 nanosponges. In this Doctoral Thesis, TiO2/ZnO hybrid nanostructures with morphologies of nanosponges, hexagonal nanorods, undefined nanorods, and nanosheets were synthesized by studying the influence of Zn(NO3)2 concentration, temperature and time during the ZnO electrodeposition process. In addition, the performance of TiO2/ZnO hybrid nanostructures as photoelectrocatalysts was studied. The synthesized TiO2/ZnO hybrid nanostructures were characterized morphologically, photoelectrochemically, and electrochemically. On the one hand, they were morphologically characterized by Field Emission Scanning Electron Microscopy (FE-SEM), Energy Dispersive X-ray Spectroscopy (EDX), Transmission Electron Microscopy (TEM), Atomic Force Microscopy (AFM), Diffraction X-Ray (XRD), UV-Visible Spectroscopy and band gap measurements. On the other hand, they were characterized photoelectrochemically by e water splitting and stability against photocorrosion tests and electrochemically by Photoelectrochemical Impedance Spectroscopy (PEIS) and Mott-Schottky tests. The results showed that TiO2/ZnO hybrid nanostructures electrodeposited on crystalline TiO2 at 75 °C for 15 minutes with a Zn(NO3)2 concentration of 30 mM were the most favourable for carrying out photoelectrochemical applications because they offered good stability against photocorrosion, high photoelectrochemical response (177 % higher than that of TiO2 nanosponges), low resistance to charge transfer and high density of charge carriers, compared to TiO2 nanosponges. Finally, the optimal TiO2/ZnO hybrid nanostructures were used as photoelectrocatalysts in energy and environmental applications. On the one hand, the theoretical hydrogen production obtained with the TiO2/ZnO hybrid nanostructures synthesized in this Doctoral Thesis during the water splitting tests was evaluated. On the other hand, the use of the optimal TiO2/ZnO hybrid nanostructures as photoelectrocatalysts in the photoelectrocatalytic degradation of pesticides (Imazalil) in water was evaluated, obtaining a degradation percentage of 99.6 % carrying out the photoelectrocatalytic degradation of 10 ppm of Imazalil in Na2SO4 0.1 M for 24 hours applying a potential of 0.6 VAg/AgCl (3M KCl). / Agradezco al Ministerio de Ciencia e Innovación la concesión de la subvención proporcionada por el Sistema Nacional de Garantía Juvenil (PEJ2018- 003596-A-AR), al Ministerio de Economía, Industria y Competitividad la concesión del proyecto CTQ2016-79203-R y al Ministerio de Ciencia e Innovación/Agencia Estatal de Investigación la concesión del proyecto PID2019-105844RB- I00/MCIN/AEI/ 10.13039/501100011033, en los cuales he podido participar durante el desarrollo de la presente Tesis Doctoral. / Navarro Gázquez, PJ. (2023). Desarrollo de nuevos electrodos basados en nanoestructuras híbridas de óxidos metálicos semiconductores para aplicaciones energéticas y medioambientales [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/194708

[FR] Ce travail rapporte une investigation sur l’élaboration et la caractérisation de quelques oxydes transparents conducteurs, en occurrence l’oxyde de zinc (ZnO), l’oxyde de titane (TiO2) et l’oxyde de nickel (NiO). En revanche, une étude d’hétérojonction d’une couche de pérovskite déposée sur une couche de ZnO a été faite. Le spin coating et le spray pyrolyse qui sont des techniques simples et à faible coût ont été utilisées pour réaliser les différents dépôts. Les films obtenus ont été caractérisés par la Diffraction des Rayons X (DRX), la spectroscopie UV- Visible et la Microscopie Electronique à Balayage (MEB). En vue d’améliorer les propriétés de des oxydes élaborés, plusieurs dépôts ont été effectués. Le premier dépôt a permis de comparer leurs différentes propriétés. L’oxyde de zinc a présenté les meilleures propriétés par rapport aux autres. Il a fait preuve d’une bonne transmittance supérieure à 80%, une bande interdite de plus de 3,25 eV et une bonne cristallinité. Un dépôt a été effectué pour étudier l’influence de la concentration de la solution de ZnO sur ses différentes propriétés. Il est ressorti de cette étude que 0,5 M a donné les meilleurs résultats avec une transmittance de plus de 80% dans le visible et une bande interdite de 3,25 eV. Pour le dépôt de l’étude de l’effet du nombre de couches sur les différentes propriétés, quatre échantillons ont été produits (1 couche, 2 couches, 3 couches et 4 couches). L’échantillon à 4 couches a présenté les plus bons résultats. En plus d’avoir une transparence dans le visible de plus 70% et une bande interdite de 3,25 eV, il possède le plus de grains. Les résultats du dopage de l’oxyde de zinc par l’alumine ont montré que ses propriétés s’améliorent avec le dopage. Ainsi, l’échantillon dopé à 10% a donné de bons résultats comparés aux autres. Sa transmittance est plus de 90% et sa bande interdite est de 3,41 eV. Pour tous les dépôts, les résultats de la diffraction des rayons X ont révélé que l’oxyde de zinc présente deux principaux pics caractéristiques correspondant aux plans cristallographiques (002) et (101). Tous les films de ZnO produits sont polycristallins. Les résultats de l’UV-Visible ont montré que les oxydes élaborés ont une transmittance autour de 80% et une large bande interdite qui varie entre 3,20 eV et 3,41 eV. La perception des grains sur les images MEB a confirmé la cristallinité des films. Les pics identifiés du film de TiO2 correspondent aux plans (101) et (004), tous correspondant à la phase anatase tétragonale du TiO2. L'orientation préférentielle des grains est la direction (101). L’analyse de la DRX de NiO a montré que le pic indexé (111) à 37,636° correspond à la structure cubique des nanoparticules de NiO. Les dépôts de pérovskite sur la couche de ZnO en hétérojonction a révélé une bonne adhésion entre les deux couches. Ces dépôts ont permis d’étudier leurs stabilités et d’initier la fabrication d’une cellule solaire. / [ES] En este trabajo se informa de una investigación sobre el desarrollo y la caracterización de una serie de óxidos conductores transparentes, a saber, óxido de zinc (ZnO), óxido de titanio (TiO2) y óxido de níquel (NiO). Por otra parte, se llevó a cabo un estudio de heterounión de una capa de perovskita depositada sobre una capa de ZnO. Para producir los distintos depósitos se utilizaron técnicas sencillas y de bajo coste, como el recubrimiento por centrifugación y el pirólisis por pulverización. Las películas obtenidas se caracterizaron por difracción de rayos X (DRX), espectroscopia UV-Visible y microscopía electrónica de barrido (SEM). Para mejorar las propiedades de los óxidos producidos, se realizaron varios depósitos. El primer depósito se utilizó para comparar sus diferentes propiedades. El óxido de zinc mostró las mejores propiedades en comparación con los demás. Mostró una buena transmitancia de más del 80%, una brecha de banda de más de 3,25 eV y una buena cristalinidad. Se llevó a cabo una deposición para estudiar la influencia de la concentración de la solución de ZnO en sus distintas propiedades. El estudio demostró que 0,5 M daba los mejores resultados, con una transmitancia superior al 80% en el visible y una separación de banda de 3,25 eV. Se fabricaron cuatro muestras (1 capa, 2 capas, 3 capas y 4 capas) para estudiar el efecto del número de capas en las distintas propiedades. La muestra de 4 capas dio los mejores resultados. Además de tener una transparencia visible superior al 70% y un bandgap de 3,25 eV, presentaba la mayor cantidad de granos. Los resultados del dopaje del óxido de zinc con alúmina mostraron que sus propiedades mejoraban con el dopaje. La muestra dopada al 10% dio buenos resultados en comparación con las demás. Su transmitancia era superior al 90% y su brecha de banda era de 3,41 eV. Para todos los depósitos, los resultados de difracción de rayos X revelaron que el óxido de zinc tiene dos picos característicos principales correspondientes a los planos cristalográficos (002) y (101). Todas las películas de ZnO producidas son policristalinas. Los resultados de UV-Visible mostraron que los óxidos producidos tienen una transmitancia de alrededor del 80% y una amplia banda de separación que varía entre 3,20 eV y 3,41 eV. La percepción de los granos en las imágenes SEM confirmó la cristalinidad de las películas. Los picos identificados en la película de TiO2 corresponden a los planos (101) y (004), todos ellos correspondientes a la fase anatasa tetragonal del TiO2. La orientación de grano preferida es en la dirección (101). El análisis XRD del NiO mostró que el pico indexado (111) a 37,636° corresponde a la estructura cúbica de las nanopartículas de NiO. Los depósitos de perovskita sobre la capa de heterounión de ZnO revelaron una buena adherencia entre ambas capas. Estos depósitos permitieron estudiar su estabilidad e iniciar la fabricación de una célula solar. / [CA] Aquest treball informa d'una investigació sobre l'elaboració i caracterització d'alguns òxids conductors transparents, concretament l'òxid de zinc (ZnO), l'òxid de titani (TiO2) i l'òxid de níquel (NiO). D'altra banda, es va fer un estudi d'heterounió d'una capa de perovskita dipositada sobre una capa de ZnO. Per produir els diferents dipòsits es van utilitzar el recobriment per centrifugació i l'esprai de piròlisi, que són tècniques senzilles i de baix cost. Les pel·lícules obtingudes es van caracteritzar per difracció de raigs X (XRD), espectroscòpia UV-Vis i microscòpia electrònica d'escaneig (SEM). Pero tal de millorar les propietats dels òxids elaborats, s'han realitzat diversos dipòsits. El primer dipòsit va permetre comparar les seves diferents propietats. L'òxid de zinc va mostrar les millors propietats en comparació amb els altres. Va a demostrar una bona transmitància superior al 80%, un interval de banda superior a 3,25 eV i una bona cristalinitat. Es va fer un dipòsit per estudiar la influència de la concentració de la solució de ZnO en les seves diferents propietats. D'aquest estudi es va comprovar que 0,5 M va donar els millors resultats amb una transmitància de més del 80% en el visible i un interval de banda de 3,25 eV. Per a la presentació de l'estudi de l'efecte del nombre de capes sobre les diferents propietats, es van produir quatre mostres (1 capa, 2 capes, 3 capes i 4 capes). La mostra de 4 capes va mostrar els millors resultats. A més de tenir una transparència en el visible de més del 70% i un interval de banda de 3,25 eV, és el que té més grans. Els resultats del dopatge d'òxid de zinc amb alúmina van a demostrar que les seves propietats milloren amb el dopatge. Així, la mostra augmentada al 10% va a donar bons resultats en comparació amb les altres. La seva transmitància és superior al 90% i el seu interval de banda és de 3,41 eV. Per a tots els dipòsits, els resultats de la difracció de raigs X van revelar que l'òxid de zinc presenta dos pics característics principals corresponents als plans cristal·logràfics (002) i (101). Totes les pel·lícules de ZnO produïdes són policristalines. Els resultats UV-Vis van mostrar que els òxids elaborats tenen una transmitància al voltant del 80% i una àmplia banda prohibida que varia entre 3,20 eV i 3,41 eV. La percepció dels grans a les imatges SEM va confirmar la cristalinitat de les pel·lícules. Els pics identificats de la pel·lícula de TiO2 corresponen als plans (101) i (004), tots corresponents a la fase anatasa tetragonal de TiO2. L'orientació preferida del gra és la direcció (101). L'anàlisi XRD de NiO va a mostrar que el pic indexat (111) a 37,636 ° correspon a l'estructura cúbica de les nanopartícules de NiO. Els dipòsits de perovskita a la capa de ZnO d'heterounió van revelar una bona adhesió entre les dues capes. Aquests dipòsits van permetre estudiar la seva estabilitat i iniciar la fabricació d'una cèl·lula solar. / [EN] This work reports on an investigation into the elaboration and characterisation of some of transparent conducting oxides, namely zinc oxide (ZnO), titanium oxide (TiO2) and nickel oxide (NiO). On the other hand, a heterojunction study of a perovskite layer deposited on a ZnO layer was carried out. Spin coating and spray pyrolysis, which are simple, low-cost techniques, were used to produce the various deposits. The films obtained were characterised by X-ray Diffraction (XRD), UV-Visible spectroscopy and Scanning Electron Microscopy (SEM). In order to improve the properties of the oxides produced, several deposits were made. The first deposit was used to compare their different properties. Zinc oxide showed the best properties compared with the others. It showed good transmittance of over 80 %, a band gap of over 3.25 eV and good crystallinity. A deposition was carried out to study the influence of the concentration of the ZnO solution on its various properties. The study showed that 0.5 M gave the best results, with a transmittance of over 80 % in the visible and a band gap of 3.25 eV. Four samples were produced (1 layer, 2 layers, 3 layers and 4 layers) to study the effect of the number of layers on the different properties. The 4-layer sample gave the best results. As well as having a visible transparency of over 70 % and a band gap of 3.25 eV, it had the most grains. The results of doping zinc oxide with alumina showed that its properties improved with doping. The 10 % doped sample gave good results compared with the others. Its transmittance was over 90 % and its band gap was 3.41 eV. For all the deposits, the X-ray diffraction results revealed that the zinc oxide has two main characteristic peaks corresponding to the (002) and (101) crystallographic planes. All the ZnO films produced are polycrystalline. The UV-Visible results showed that the oxides produced have a transmittance of around 80 % and a wide band gap varying between 3.20 eV and 3.41 eV. The perception of the grains on the SEM images confirmed the crystallinity of the films. The peaks identified in the TiO2 film correspond to the (101) and (004) planes, all corresponding to the tetragonal anatase phase of TiO2. The preferred grain orientation is in the (101) direction. XRD analysis of NiO showed that the indexed peak (111) at 37.636° corresponds to the cubic structure of NiO nanoparticles. Deposits of perovskite on the heterojunction ZnO layer revealed good adhesion between the two layers. These deposits were used to study their stability and to initiate the manufacture of a solar cell. / Koné, KE. (2023). Élaboration et caractérisation des couches minces d'oxydes conducteurs transparents (TCO) pour les cellules solaires [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/201922