Made available in DSpace on 2015-05-14T13:21:14Z (GMT). No. of bitstreams: 1 arquivototal.pdf: 1123508 bytes, checksum: 0fdb819130cbff24478ae9eb6273c48a (MD5) Previous issue date: 2011-12-21 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / Clay minerals are silicates with importance of environmental, technological and academic view, existing in a large variety as synthetic or natural materials. In this group, the palygorskite is a clay mineral of fibrous habit with 2:1 structure and wide industrial application. This material shows a partial isomorphic substitution of magnesium with aluminum and/or iron and such substitutions result in an excess of negative charges. These charges are associated with specific surfaces resulting in the palygorskite an adsorbent for polar molecules or positive ions. In this work, the palygorskite of Piauí was applied as adsorbent in aqueous solution for removal of copper, cobalt and nickel from simple and binary solutions. The palygorskite was characterized by chemical analysis, XRD, infrared spectroscopy and thermogravimetry. The adsorption experiments for ions in aqueous solution were carried out by batch method in which the effect of reaction time (2-72 h), temperature (303, 313 and 323 K), initial concentration of metal ion (10-3 to 10-2 mol dm-3) at various temperature, pH (2.0, 4.0, 6.0 and 8.0) and ionic strength (solutions of NaNO3 at concentrations of 0.01; 0.005; 0.008 and 0,01 mol dm-3) were systematically varied. The binary mixtures of cations were investigated by varying the reaction time and the initial concentrations of ions in solution. The retention time was 48 h maximum for all cations. The data of time isotherm were fitted to kinetic models of pseudo first order, pseudo second order and intraparticle diffusion, where the data were best described by the second order kinetic model. The isotherms of concentration were fitted to the Langmuir and Freundlich models. The maximum capacities of adsorption for copper (II), nickel (II) and cobalt (II) were 1.28; 1.21 and 1.1 mmol g-1; 1.60; 1.46 and 1,40 mmol g-1 and 0.78; 0,68 and 0,61 mmol g-1 at 303, 313 and 323 K, respectively. The palygorskites saturated with cations were characterized by XRD, infrared spectroscopy and thermogravimetry showing insignificant changes in their structure comparing with the precursor solid. / Os argilominerais são silicatos importantes do ponto de vista ambiental, tecnológico e acadêmico, existindo como materiais sintéticos ou naturais. Neste grupo se destaca a paligorsquita, que é um argilomineral de hábito fibroso de estrutura 2:1 de ampla aplicação industrial. Este mineral pode apresentar substituições isomórficas parciais do magnésio pelo alumínio e/ou ferro e essas substituições resultam num excesso de cargas negativas. Estas cargas associadas a superfícies específicas tornam a paligorsquita um adsorvente para moléculas polares ou íons positivos. Assim neste trabalho, a paligorsquita da região do Piauí foi aplicada como adsorvente em solução aquosa para remoção dos íons cobre, cobalto e níquel individualmente e na forma de soluções binárias. A paligorsquita inicialmente foi caracterizada por análise química, DRX, espectroscopia na região do infravermelho e termogravimetria. Os ensaios de adsorção para a série de íons em solução aquosa foram realizados pelo método em batelada em que os efeitos do tempo de reação (2 a 72 h), temperatura (303, 313 e 323 K), concentração inicial do íon metálico (10-3 a 10-2 mol dm-3) em cada uma das temperaturas, pH (2,0; 4,0; 6,0 e 8,0) e força iônica (soluções de NaNO3 nas concentrações de 0,01; 0,005; 0,008 e 0,01 mol dm-3) foram sistematicamente variados. As misturas binárias dos cátions foram investigadas variando o tempo de reação e as concentrações iniciais dos íons em solução. O tempo de retenção máxima foi de 48 h para todos os cátions. Os dados das isotermas de tempo foram ajustados aos modelos cinéticos de pseudo-primeira ordem, pseudo-segunda ordem e de difusão intrapartícula, sendo melhores descritos pelo modelo de pseudo-segunda ordem. As isotermas de concentração foram testadas frente aos modelos de Langmuir e Freundlich. As capacidades máximas de adsorção para cobre (II), níquel (II) e cobalto (II) foram de 1,28; 1,21 e 1,1 mmol g-1; 1,60; 1,46 e 1,40 mmol g-1 e de 0,78; 0,68 e 0,61 mmol g-1 a 303, 313 e 323 K, respectivamente. As paligorsquitas saturadas com os íons metálicos foram caracterizadas por DRX, espectroscopia na região do infravermelho e termogravimetria mostrando pouca alteração na estrutura comparando com àquela do sólido precursor.

Este trabalho apresenta um estudo da interação do desenvolvimento econômico brasileiro ocorrido no século XX com a transição demográfica da mesma época. A mudança de comportamento da população brasileira nos mostra grande influência da economia, mas também que a evolução demográfica foi essencial para o desempenho econômico. O Brasil chegou ao final do século passado completamente diferente, tanto no âmbito econômico como demográfico, do país de 1900. Quando o centro da pirâmide etária brasileira alargou, o país pôde aproveitar uma indispensável variável para o desenvolvimento econômico, o capital humano. O Brasil termina o século XX com a maioria de sua população em idade ativa e vivendo um período de “Bônus Demográfico”, condição propícia ao desenvolvimento econômico. Resta agora aproveitar os resultados destas mudanças. / This paper presents a study of the interaction of Brazilian economic development occurred in the twentieth century with the demographic transition at the same era. The population’s behaviour change shows great influence of the economy, but also that the demographic evolution was essential to economic performance. Brazil has reached the end of the last century completely different, both in economic and demographic scope, from the population of 1900.When the centre of the Brazilian age pyramid widened, the country could enjoy a vital crucial variable for economic development, human capital. Brazil ends the century with most of its population at working age and living in a period of "demographic bonus", a condition conducive to economic development. It remains now to enjoy the results of these changes.

As transições para a democracia ocorridas entre 1974 e 1990 marcaram a Terceira Onda de democratização, incluindo países de todo o mundo. No início dos anos 1980 a onda democrática se deslocou para a América Latina, com o fim de regimes militares de diversos países da região, nos quais uma junta militar ou generais se revezavam no poder. Dentre eles está Argentina, Brasil, Chile e Uruguai. Com as novas democracias que emergiram nas décadas de 1980 e 1990, surgiram estudos sobre a transição dos regimes autoritários para o regime democrático, dividindo o processo em duas etapas: a primeira envolvendo a criação ou recriação de instituições democráticas e a segunda atrelada à consolidação da democracia e seu funcionamento, envolvendo o apoio da população à democracia, bem como diversas atitudes, valores e crenças no âmbito político que estão intimamente ligados ao envolvimento dos indivíduos com a vida pública. Além disso, levantou-se a questão de como lidar com as consequências do passado autoritário, seus legados (não só institucionais, mas culturais) e os desafios para a construção e consolidação da democracia. Neste bojo está a discussão sobre Justiça de Transição, a qual diz respeito à justiça em períodos de mudança política, e que engloba diversas ações das quais se pode lançar mão para tratar o legado deixado pelos regimes ditatoriais. Considerando isso, busca-se entender como a justiça de transição pode contribuir para fomentar a valorização da democracia pós-autoritarismo, voltando-se para os instrumentos adotados nos processos. Desse modo, o objetivo do presente estudo é analisar os instrumentos de justiça de transição enquanto iniciativas que possibilitam a consolidação da democracia, à luz da Cultura Política, partindo da hipótese de que processos de Justiça de Transição afetam a cultura política, contribuindo positivamente para a construção de uma cultura política que valoriza a democracia em detrimento do autoritarismo. / The transitions to democracy that happened from 1974 to 1990 in countries of all the continents are considered part of the so-called Third Wave of democratization. In the early 1980s, the democratic wave shifted to Latin America, ending several military regimes in the region, in which military juntas or generals took turns in power. Among these countries are Argentina, Brazil, Chile, and Uruguay. These new democracies that emerged in the 1980s and 1990s made several studies surface on the theme of transition from authoritarian to democratic regimes, and these studies split the process into two stages: first the creation or re-creation of democratic institutions; and second the consolidation of democracy. Democracy's functioning, therefore, involves the support of the population to democracy, as well as diverse attitudes, values, and beliefs in the political sphere, which are closely linked to the involvement of individuals in public life. In addition, a question that often arose from it is the one of how to deal with the consequences of this authoritarian past, its legacies (not only institutional but also cultural) and the challenges to the construction and consolidation of democracy. Therefore, it is necessary to discuss Transitional Justice, which concerns justice in periods of political change, encompassing several actions that can be used to deal with the legacy left by dictatorial regimes. Considering this, it is sought to understand how transitional justice can contribute to fostering a political culture of valorizing post-authoritarian democracies, from the instruments adopted in the processes. Thus, the aim of this study is to analyze the instruments of transitional justice as initiatives that allow the consolidation of democracy in the light of Political Culture, starting from the hypothesis that Transitional Justice processes affect the political culture, contributing positively to the construction of a political culture that values democracy at the expense of authoritarianism.

Introdução: A prevalência de obesidade na população infantil está atingindo proporções epidêmicas no Brasil, assim como em outros países em desenvolvimento. Considerando que crianças obesas têm maior probabilidade de apresentarem excesso de peso e doenças crônicas não transmissíveis na adolescência e na vida adulta comparadas às eutróficas, este novo perfil epidemiológico exige constante monitoramento tanto do setor saúde como dos atores educacionais. Assim, o presente estudo teve por objetivo avaliar a variação temporal do excesso de peso de crianças matriculadas nas 34 Escolas Municipais de Educação Infantil (EMEIs) de turno integral de Porto Alegre/RS de 2006 a 2013 e sua relação com os cardápios oferecidos na alimentação escolar. Métodos: Realizou-se um estudo longitudinal de base escolar. A população em estudo foi constituída por crianças de ambos os sexos com idades entre dois e sete anos, que foram avaliadas pelo menos duas vezes entre 2006 e 2013. As coletas de peso e estatura foram realizadas como procedimento de rotina nas EMEIs por nutricionistas. A classificação do estado nutricional das crianças foi realizada através dos escores-z de Índice de Massa Corporal (IMC) para a idade, conforme as curvas de crescimento da Organização Mundial da Saúde (OMS) 2006/2007. O desfecho excesso de peso foi definido como valores maiores ao escore-z +1. A análise dos cardápios oferecidos na alimentação escolar foi realizada através da verificação da frequência semanal de alimentos marcadores de alimentação saudável e não saudável, sendo calculado o índice de qualidade dos cardápios que variou de 0 a 11. Análise multinível com medidas repetidas foi utilizada para verificar as associações entre o desfecho e as variáveis de exposição. Resultados: Foram avaliadas 7.580 crianças (52,1% do sexo masculino), totalizando 22.242 avaliações antropométricas. As prevalências de excesso de peso foram de 31,3% em 2006; 30,1% em 2007; 31,9% em 2008; 32,9% em 2009; 34,4% em 2010; 34,9% em 2011; 36,6% em 2012 e 40,2% em 2013. Quanto à qualidade dos cardápios, a menor média de pontuação foi nos anos de 2007 e 2009 (6,71 pontos) e a maior foi em 2013 (8,89 pontos). Sexo e idade foram associados ao excesso de peso. Considerando a associação entre índice de qualidade dos cardápios e excesso de peso, a medida que aumentava 0,5 pontos no cardápio, a chance da criança apresentar excesso de peso era 4% maior (IC 95%: 1,02-1,06). Conclusões: Percebe-se que, apesar da melhora no índice de qualidade dos cardápios escolares de 2006 a 2013, houve um aumento relativo de 33,5% da prevalência de excesso de peso nas crianças matriculadas nas EMEIs de turno integral de Porto Alegre. É possível que este aumento esteja sendo influenciado não somente pela qualidade dos cardápios, mas por outros fatores como, a quantidade de alimento consumida por refeição e pela qualidade da alimentação que as crianças estão recebendo fora do ambiente escolar. / Introduction: The prevalence of obesity in children is reaching epidemic proportions in Brazil, as well as in other developing countries. Obese children have more risk of overweight and chronic diseases in adolescence and adulthood than non obese children. This new epidemiological profile requires constant monitoring by heath and educational systems. This study aims to evaluate the temporal variation of overweight children enrolled in 34 Public Schools of Early Childhood Education in Porto Alegre/RS (2006-2013) and its association with menus offered in school meals. Methods: We conducted a longitudinal study of scholar population. The sample included children of both sexes, aged between two and seven years and with at least twice anthropometric evaluation between 2006 and 2013. The measures of weight and height were carried out as a routine procedure in Public Schools of Early Childhood Education conducted by nutritionists. Z-scores for body mass index (BMI) by age, according to the growth curves of the World Health Organization (WHO) 2006/2007, were used for nutritional status classification. Overweight outcome was defined as values higher than z-score +1. The analysis of the menus offered in school meals was carried out by checking the weekly frequency of eating healthy and unhealthy foods, and we calculated the menus quality index, ranging from 0 to 11. Multilevel analysis with repeated measures was used to assess relationship between outcome and exposure variables. Results: 7,580 children were assessed (52.1% male), including 22,242 anthropometric evaluations. Overweight prevalence were 31.3% in 2006; 30.1% in 2007; 31.9% in 2008; 32.9% in 2009; 34.4% in 2010; 34.9% in 2011; 36.6% in 2012 and 40.2% in 2013. The quality index of the scholar menus had the lowest average score in 2007 and 2009 (6.71 points) and the highest in 2013 (8.89 points). Sex and age were associated with overweight. Considering the quality index score of menus an increase of 0.5 points on the menu score, the chance of being overweight was 4% higher (CI95%: 1.02-1.06). Conclusions: Although improvement in the quality index of school menus from 2006 to 2013, there was a relative increase of 33.5% in the prevalence of overweight in children enrolled in the Public Schools of Early Childhood Education of Porto Alegre/RS. These data pointed that the increasing overweight prevalence may be influenced not only by quality index menus improvement, but by other factors like as food intake quantity per meal and food consumption outside of school.

Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Centro de Desenvolvimento Sustentável, 2006. / Submitted by Diogo Trindade Fóis (diogo_fois@hotmail.com) on 2009-11-17T10:47:29Z No. of bitstreams: 1 2006_Eduardo Jorge Pino Lyra Rocha.pdf: 6112811 bytes, checksum: 56a4bee7537d31765ec5bcb65b2ad530 (MD5) / Approved for entry into archive by Carolina Campos(carolinacamposmaia@gmail.com) on 2009-11-17T18:40:20Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2006_Eduardo Jorge Pino Lyra Rocha.pdf: 6112811 bytes, checksum: 56a4bee7537d31765ec5bcb65b2ad530 (MD5) / Made available in DSpace on 2009-11-17T18:40:20Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2006_Eduardo Jorge Pino Lyra Rocha.pdf: 6112811 bytes, checksum: 56a4bee7537d31765ec5bcb65b2ad530 (MD5) Previous issue date: 2006-04 / A pesquisa é baseada no estudo de caso realizado no assentamento Fruta D'Anta, uma comunidade rural localizada no município de João Pinheiro/MG. No local, é possível perceber como o conjunto de tecnologias e o ideário produtivista, característicos do modelo convencional de agricultura, fazem parte da dinâmica produtiva e definem o desenho dos agroecossistemas dos agricultores assentados. Com o objetivo de difundir técnicas e práticas que busquem, em sua essência, a conversão produtiva para modelos sustentáveis com base nos princípios da agroecologia, foi sugerida aos agricultores a proposta de policultivos consorciados na forma de sistemas agroflorestais (SAFs). Para viabilizar e demonstrar seus resultados práticos foram implantados em três lotes do Assentamento, módulos de SAFs complexos e regidos pela sucessão natural de espécies, conhecidos como Agroflorestas Sucessionais. Conjuntamente com a proposta das agroflorestas, foi proposta a utilização da técnica de fertilização natural, denominada rochagem, que já havia sido implantada em alguns lotes do Assentamento. Foram realizadas entrevistas semi-estruturadas, como parte de um diagnóstico socioeconômico e ambiental dos agricultores envolvidos na pesquisa. Também foi construído um viveiro florestal comunitário, como forma de difundir o uso de árvores e a produção de culturas perenes, além de buscar fortalecer os empreendimentos coletivos do Assentamento. As agroflorestas implantadas tiveram um bom desenvolvimento inicial, especialmente com relação às espécies perenes e às leguminosas nas parcelas que receberam fertilização organomineral (rochagem e compostagem). As atividades de manejo das agroflorestas foram executadas de forma satisfatória pelos agricultores, sendo que houve um bom entendimento desses com relação aos processos ecológicos relacionados ao uso de cobertura morta, plantas leguminosas, uso de árvores e policultivos consorciados. Os resultados obtidos na experiência com sistemas agroflorestais demonstram que os agricultores do assentamento Fruta D'Anta, especialmente aqueles envolvidos pela pesquisa, possuem enormes potenciais que podem promover a transição agroecológica. Os elementos mais significantes para essa transição são o baixo aporte de insumos externos e a produção intensiva em mão-de-obra. No entanto, também se verifica uma série de limitações a esse processo de transição, principalmente devido à baixa diversidade da produção e a carência de alternativas ecológicas para os sistemas produtivos. _______________________________________________________________________________ ABSTRACT / This research was based on a case study at Fruta D’Anta settlement, a rural community located at João Pinheiro, Minas Gerais, Brazil. At the site was possible to note how the conventional agriculture technologies and the idea of productivism are great part of the production dynamic and define the agroecosystems design implanted by the local farmers. Consortiums of policultures implanted as agroforestry systems were proposed to the farmers to diffuse techniques and practices that promote the conversion of conventional models into sustainable models based on the agroecology principles. Three modules of agroforestry systems were implanted in different sites of the community to demonstrate the practical results. The agroforestry system model planted was the type complex and oriented by the species natural succession, know as Successional Agroforestry. Concomitant to the agroforestry system proposed, the use of rocks for crops as a natural fertilizer was also a part of this research, which has already been used at some sites of the community in the past. Semi-structured interviews were done as a part of a socioeconomical and environmental diagnose of the farmers involved. During the research, there was also built a greenhouse at the community central area as a manner to diffuse the utilization of trees and perennial cultures, in addiction to fortify the collective work in the community. The agroforestry systems implanted had developed well, specially the perennial species and the leguminoseaes planted with organic-mineral fertilization (rocks and organic compost). The manage of the agroforestry systems were well done by the farmers, showing that they had satisfactory understanding about the ecological processes of the use of organic composts, leguminosae (green manuring), tree and policulture consortiums. The results of the experience with agroforestry systems demonstrated that the community of Fruta D’Anta have enormous potential to promote the agroecological transition, specially those farmers involved in the research. The most significant elements to this transition are the low external imputs and the manual work intensive prouction. However, a serie of transition process limitations can also be identified, mainly related of production low diversity and the lack of ecological alternatives for the productive systems.

Neste trabalho investigamos as propriedades estáticas de um modelo de vidro de spin esférico antiferromagnético com interação de multi-spins por meio do método das réplicas. O objetivo consiste em modelar materiais antiferromagnéticos diluídos como FexMg1-xCl2 e compostos antiferromagnéticos mistos como FexMn1-xTiO3 que apresentam evidências de comportamento característico da fase vidro de spin para um intervalo de valores de concentração x. Analisamos a solução réplica simétrica e a solução de Parisi com uma etapa de quebra de simetria entre réplicas, a qual espera-se que seja a solução mais geral para este modelo. Quatro fases são obtidas no diagrama de fases: paramagnética, vidro de spin, antiferromagnética e antiferromagnética com quebra de simetria ou fase mista. As linhas de transição podem ser contínuas ou descontínuas. / In this work we investigate the static properties of a multi-spin antiferromagnetic spherical spin-glass model using the replica method. The aim is to try to model diluted antiferromagnetic materials (e.g. FexMg1-xCl2) and mixed antiferromagnetic compounds (e.g. FexMn1-xTiO3) that present evidences of a spin-glass behavior for certain range of x values. The replica-symmetric and the one-step replica-symmetry-breaking solution given by Parisi are analised, the last one being expected to be the most general solution for this model. Four phases are found in the phase diagram: paramagnetic, spin glass, antiferromagnetic and mixed or glassy antiferromagnetic phase. The transition lines may be either continuous or discontinuous.

A tecnologia dos semicondutores tem exigido materiais alternativos para substituir a silício em aplicações a altas temperaturas, altas potências e altas frequências. O carbeto de silício (SiC) emergiu como um dos sérios candidatos que poderiam operar sob extremas condições. O carbeto de silício é um semicondutor que apresenta uma grande faixa proibida de energia e possui mais de 200 politipos. Dentre esses politipos, a maioria das pesquisas tem sido focada nos politipos hexagonais (4H e 6H) e cúbico (3C). Com o objetivo de desenvolver novos dispositivos baseados em SiC, é importante obter um controle bastante rígido sobre os defeitos nativos e as impurezas no material. Os metais de transição tais como titânio, vanádio e cromo são impurezas residuais comuns que são incorporadas durante o crescimento e podem afetar as propriedades eletrônicas do material. Vanádio e cromo são conhecidos como geradores de centros eletricamente ativos em todos os politipos até agora investigados. Por outro lado , a atividade elétrica das impurezas de titânio dependem do politipo de SiC. Apesar do grande interesse que as impurezas de metais de transição despertam devido a suas aplicações tecnológicas associadas a produção de dispositivos eletrônicos, estudos teóricos, utilizando métodos de energia total, têm sido limitados devido a complexidade destes sistemas. Neste trabalho, realizamos uma investigação teórica das principais propriedades eletrônicas e estruturais das impurezas de Ti, V e Cr nos politipos 3C e 2H de SiC em vários estados de carga. O método utilizado é o FP-LAPW (Full Potential Linearized Augmented Plane Wave), que é baseado na teoria do funcional da densidade, dentro da aproximação da supercélula. As geometrias e estruturas atômicas de Ti, V e Cr assim como suas estabilidades são investigadas. Para cada configuração, os átomos ao redor do sítio da impureza são relaxados de acordo com o esquema de Newton. ) Este é o primeiro estudo de propriedades eletrônicas e estruturais de impurezas de metais de transição em um material semicondutor, dentro de um formalismo de primeiros princípios, onde distorções da rede cristalina são consideradas. Nossos resultados são comparados com os dados experimentais disponíveis na literatura. / Current semiconductor techonology has required alternative materials to silicone, for applications at high temperatures, high powers, and high frequencies. Silicon carbide (SiC) has emerged as one of the leading candidates which could be operated under such extreme conditions. Silicon carbide is a wide band gap semiconductor which has more than 200 know polytypes. From all those polytypes, research has been focused on hexagonal (4H and 6H) and cubic (3C) SiC. In order to develop SiC-based new devices, it is important to achieve a strict control over native defects and impurities in the material. Transitions metals, such as titanium, vanadium, and chromium, are commum residual impurities which are incorporated during growth, and they may affect the electronic properties of the material. Vanadium and chromium are known to generated electrically active centers in all so far investigated SiC polytypes. On the other hand, the electrical activity of titanium impurities depends on the host SiC polytype. Although transition metal impurities in semiconductors have attracted a great deal of interest due to their technological applications in device production, the theoretical studies using total-energy methods have been limited because of the complexity of the systems. In this work we carried a theoretical investigation of the main electronic and structural properties of Ti, V and Cr impurities in 3C and 2H SiC in the neutral and charged states of the impurities. As a method we have used the FPLAPW (Full Potential Linearized Augmented Plane Wave Method) in the supercell approach. The geometries and atomic structures, transitions and formation energies of isolated impurities of Ti, V and Cr were investigated as well their stabilities. For each configuration, the atoms around the impurity site are allowed to relax without any constrains, following the damped Newton scheme. Our results are compared to available experimental data on literature.

O titanato de estrôncio (SrTiO3) é um óxido de estrutura perovskita e tem sido intensamente estudado para uso em diversas aplicações, entre elas, como suporte catalítico. Entretanto, sua utilização especificamente na reação de deslocamento gás-água ainda é pouco explorada. Esta reação é de interesse para a produção de hidrogênio livre de CO, necessário para aplicações como o abastecimento de células de combustível. Este trabalho de tese teve como objetivo o estudo dos compostos SrTi1-xCuxO3, CuO/SrTiO3 e NiO/SrTiO3 como catalisadores para a reação de deslocamento gás-água, uma vez que, dentre os metais de baixo custo, Cu e Ni são altamente ativos para esta reação. As amostras SrTi1-xCuxO3 foram sintetizadas pelo método dos precursores poliméricos com calcinação em N2 e O2, possibilitando a obtenção de partículas de maior área superficial em comparação com a calcinação convencional em atmosfera ambiente. Para as amostras CuO/SrTiO3 e NiO/SrTiO3, o suporte SrTiO3, foi sintetizado pelo método de sol-precipitação e a impregnação com cobre e níquel foi realizada por via úmida. As técnicas de absorção e difração de raios-X in situ em condições de reação mostraram a estabilidade da estrutura e do estado de oxidação após o tratamento de redução. Imagens de microscopia eletrônica de varredura (MEV) e de transmissão (TEM) em conjunto com a espectroscopia de raios-X de energia dispersiva (EDX) foram utilizadas a fim de estabelecer uma relação entre a atividade catalítica e o teor a dispersão de fase ativa sobre o suporte. Todas as composições estudadas se mostraram ativas entre 250 e 350°C, entretanto, a composição NiO/SrTiO3 com 10% de Ni apresentou o melhor resultado, com uma conversão de CO a 350°C, próxima ao equilíbrio e estável por um período mínimo de10 h. / Strontium titanate (SrTiO3) is an oxide of perovskite structure and has been extensively studied for use in several applications, including as catalytic support. However, its use specifically in the water-gas shift reaction is still little explored. This reaction is of interest for the production of CO-free hydrogen, required for applications such as in fuel cell. This work aimed to study SrTi1-xCuxO3, CuO/SrTiO3 and NiO/SrTiO3 compounds to be applied as catalysts for the water-gas shift reaction, since, among the low-cost metals, Cu and Ni are highly active for this reaction. The SrTi1-xCuxO3 samples were synthesized by the polymeric precursor method with the samples submitted to a N2 and O2 calcination, making possible to obtain particles with a larger surface area compared to conventional calcination in ambient atmosphere. For the CuO/SrTiO3 and NiO/SrTiO3 samples, the SrTiO3 support was synthesized by the sol-precipitation method and the impregnation with copper and nickel on the support was performed by a wet method. The in situ X-ray absorption and diffraction techniques under reaction conditions showed the stability of the structure and the oxidation state after the reduction treatment. Scanning electron microscopy (SEM) and transmission (TEM) images in conjunction with energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX) were used in order to establish a relationship between the catalytic activity and the content and dispersion of the active phase on the support. All the compositions studied were active at 250 to 350 °C, however, the NiO/SrTiO3 sample with 10% of Ni presented the best result, with a CO conversion at 350 °C, close to equilibrium and stable for a minimum of 10 h.

Clusters sub-nanométricos de metais de transição (TM) têm atraído grande atenção devido às suas propriedades físicas e químicas singulares, muito diferentes dos homólogos na fase bulk. Estas propriedades incomuns podem variar de acordo com o tamanho, a composição e o estado de carga para clusters em fase gasosa. Uma compreensão aprofundada da evolução das propriedades em função de tais parâmetros é um pré-requisito necessário para potencializar diversas aplicações, desde catálise até armazenamento magnético, bem como para responder questões fundamentais relacionadas com a estabilidade intrínseca desses sistemas. Porém, esse entendimento ainda não é satisfatório. Neste projeto, usando cálculos de primeiros princípios baseados na teoria do funcional da densidade dentro da aproximação de gradiente generalizado na formulação proposta por Perdew-Burke-Ernzerhoff, investigamos as estruturas atômicas, as propriedades eletrônicas e a estabilidade de todos os TM (30 elementos) clusters unários em função do tamanho (2 – 15 átomos). Para estudar a influência da carga, consideramos clusters de Cun e Ptn (n = 2 – 14) nos estados catiônico, neutro e aniônico, enquanto os efeitos de composição foram considerados para clusters bimetálicos de PtnCum com m = 2,3, · · · ,14 e n = 0,1, · · &middot ;,m. Nossos resultados sugerem que: (i) Os mecanismos de estabilização para os TM clusters unários baseiam-se na natureza das ligações químicas, em que a ocupação dos orbitais d ligantes ou antiligantes e a hibridização s – d afetam fortemente as propriedades. Por exemplo, a maioria dos TM clusters mágicos são acompanhados por picos de hibridização s – d e momentos de dipolo elétrico nulos.(ii) Diferentes parâmetros afetam as estruturas de TM clusters nesse regime de tamanho, tais como, propriedades do átomo livre, interações magnéticas de troca e efeitos relativísticos. (iii) As propriedades são muito susceptíveis ao estado de carga; em particular, as estruturas tendem a diminuir a coordenação atômica quando um elétron é adicionado ao sistema, o que afeta fortemente a transição 2D-3D. (iv) Energia de excesso negativa foi obtida para a maioria dos Pt–Cu clusters, o que fornece uma forte evidência para a formação de clusters bimetálicos. Além disso, nossas análises sugerem que a formação de estruturas tipo caroço(Cu)-casca(Pt) começa neste regime de tamanho, afim de liberar energia de tensão. (v) O centro de gravidade dos estados d ocupados da liga Pt–Cu varia com a composição, e se aproxima do orbital mais alto ocupado para composições em torno de 50%-50%. Em particular, nossos cálculos sugerem um aumento na energia de adsorção de CO e NO sobre Pt7Cu6 em comparação com os clusters unários de Pt13 e Cu13. Consequentemente, estes resultados constituem uma base para compreender a formação de partículas maiores bem como para investigar sistemas mais complexos e realistas, como reações químicas de sistemas moleculares adsorvidos sobre TM clusters estabilizados por ligantes ou suportados. / Sub-nanometre sized transition metal (TM) clusters have attracted great attention due to their unique physical and chemical properties, very different from the bulk counterparts. These unusual properties can vary with size, composition and state of charge for gas-phase clusters. An in-depth understanding of the properties evolution in function of such parameters is a necessary prerequisite to leverage diverse applications, from catalysis to magnetic storage, as well as to answer fundamental questions related with the intrinsic stability of these systems. However, this understanding is not yet satisfactory. In this project, using first-principles calculations based on density functional theory within the generalized gradient approximation in the formulation proposed by Perdew-Burke-Ernzerhoff, we investigate the atomic structures, electronic properties and stability of all TM (30 elements) unary clusters in function of size (2 – 15 atoms). To study the influence of the charge we considered Cun and Ptn (n = 2 – 14) clusters in the cationic, neutral and anionic states, while compositional effects were considered for bimetallic PtnCum–n clusters with m = 2,3, · · · ,14 and n = 0,1, · · · ,m. Our results suggest that: (i) The stabilization mechanisms for unary clusters are based on the nature of chemical bondings, on which the occupation of the bonding or antibonding d orbitals and the s – d hybridization strongly affect the properties. For example, most magic TM clusters are accompanied by peaks in s – d hybridization and null electric dipole moments.(ii) Different parameters affect TM cluster structures in that size regime, such as, free-atom properties, magnetic exchange interactions and relativistic effects. (iii) The properties are very susceptible to the charge state; in particular, the structures tend to decrease the atomic coordination when one electron is added to the system, which strongly affects the 2D-3D transition. (iv) Negative excess energy was obtained for the most PtCu clusters, which provides a strong evidence for the formation of these bimetallic clusters. Moreover, our analyzes suggest that the formation of core(Cu)-shell(Pt) like structures starts at this size regime, in order to release strain energy. (v) The center of gravity of the occupied d states of the Pt–Cu alloy vary with composition and approaches to the highest occupied molecular orbital for compositions around 50%-50%. In particular, our calculations suggest an increase in the adsorption energy of CO and NO on Pt7Cu6 in comparison with Pt13 and Cu13 unary clusters. Thus, these results form a basis to understand the formation of greater particles as well as to investigate more complex and realistic systems, such as chemical reactions of molecular systems adsorbed on ligand stabilized or supported TM clusters.

Este trabalho segue os passos históricos, descritos na literatura, das interações normalmente consideradas nos sistemas intermetálicos de terras raras. O capítulo 2 considera o efeito do campo elétrico gerado pela distribuição de cargas no cristal, por isso denominado de campo elétrico cristalino. Já o capítulo 3 descreve o passo seguinte que é considerar uma interação entre dois íons vizinhos do cristal. Essa interação ocorre por mediação de elétrons itinerantes e é conhecida como interação de Ruderman-Kittel- Kasuya-Yosida, ou interação RKKY. Considerando-se apenas estas duas interações já é possível explicar boa parte do comportamento magnético dos compostos intermetálicos de terras raras. O PrMg2 é uma exceção para o qual a interação quadrupolar tem sido sugerida na literatura. A adição desta interação é o principal objetivo deste trabalho e tema do capítulo 4. A dependência dos parâmetros de ordem magnético e quadrupolar com a temperatura são estudados com a aproximação de campo médio. A estabilidade destes parâmetros é analisada através da energia livre na aproximação de campo médio (ao contrário da expansão de Landau, uma aproximação comum na literatura). Um diagrama de fases é obtido mostrando natureza do estado fundamental do Hamiltoniano de campo médio e o tipo de transição de fase (primeira ou segunda ordem) em função dos acoplamentos magnéticos e quadrupolares. É mostrado que o PrMg2 tem uma transição de fase de segunda ordem, como observado experimentalmente, após a inclusão de um acoplamento antiferroquadrupolar do tipo Heisenberg. Os cálculos numéricos foram feitos usando o programa Maple 5, e os códigos usados são mostrados nos apêndices A e C. / This work considers the presence of interactions in rare earth intermetallic compounds with cubic symmetry. In chapter 2 the crystalline electric field is taken into account and in chapter 3 an RKKY interaction between nearest neighbours is introduced in order to obtain magnetic order in the crystal. These interactions alone are sufficient to explain magnetic behavior of several based Pr compounds, with PrMg2 an exception for what a quadrupolar interaction has been proposed in the literature; the addition of this interaction constitutes the principal goal of this work and is developed in chapter 4. The temperature dependence of the magnetic- and quadrupolar-order parameters is studied under the mean-field approximation. The stability of those parameters are analyzed by means of an exact mean-field free energy (as opposed of a Landau expansion, an approximation common in the literature). A phase diagram is obtained relating the magnetic and quadrupolar couplings with the nature of the ground state mean-field Hamiltonian and the kind of the phase transitions (first or second). It is showed that the PrMg2 undergoes a second order phase transition, as observed experimentally, after an inclusion of a Heisenberg like antiferroquadrupolar coupling. The numerical calculations were performed using the Maple software and the codes are listed in the appendix.