Eumelanin ist ein Fluorophor mit teilweise recht ungewöhnlichen spektralen Eigenschaften. Unter anderem konnten in früheren Veröffentlichungen Unterschiede zwischen dem 1- und 2-photonen-angeregtem Fluoreszenzspektrum beobachtet werden, weshalb im nichtlinearen Anregungsfall ein schrittweiser Anregungsprozess vermutet wurde. Um diese und weitere optische Eigenschaften des Eumelanins besser zu verstehen, wurden in der vorliegenden Arbeit vielfältige messmethodische Ansätze der linearen und nichtlinearen Optik an synthetischem Eumelanin in 0,1M NaOH verfolgt. Aus den Ergebnissen wurde ein Modell abgeleitet, welches die beobachteten photonischen Eigenschaften konsistent beschreibt. In diesem kaskadierten Zustandsmodell (Kaskaden-Modell) wird die aufgenommene Photonenenergie schrittweise von Anregungszuständen hoher Übergangsenergien zu Anregungszuständen niedrigerer Übergangsenergien transferiert. Messungen der transienten Absorption ergaben dominante Anteile mit kurzen Lebensdauern im ps-Bereich und ließen damit auf eine hohe Relaxationsgeschwindigkeit entlang der Kaskade schließen. Durch Untersuchung der nichtlinear angeregten Fluoreszenz von verschieden großen Eumelanin-Aggregaten konnte gezeigt werden, dass Unterschiede zwischen dem linear und nichtlinear angeregten Fluoreszenzspektrum nicht nur durch einen schrittweisen Anregungsprozess bei nichtlinearer Anregung sondern auch durch Unterschiede in den Verhältnissen der Quantenausbeuten zwischen kleinen und großen Aggregaten beim Wechsel von linearer zu nichtlinearer Anregung begründet sein können. Durch Bestimmung des Anregungswirkungsquerschnitts und der Anregungspulsdauer-Abhängigkeit der nichtlinear angeregten Fluoreszenz von Eumelanin konnte jedoch ein schrittweiser 2-Photonen-Anregungsprozess über einen Zwischenzustand mit Lebendsdauern im ps-Bereich nachgewiesen werden. / Eumelanin is a fluorophor with some special spectral properties. In earlier publications for instance a difference between 1- and 2-photons-excited fluorescence (OPEF and TPEF) was observed. Therefore in the nonlinear case a stepwise excitation process was supposed. In this thesis extensive linear and nonlinear optical examinations of synthetical Eumelanin / 0,1M NaOH were done in order to reach a better understanding of this and further optical properties. A theoretical model could be formulated that describes the measured fluorescence behaviour consistently. In this so called cascade model the photonic energy of the excited molecule relaxes by a stepwise energy transfer between a multitude of electronic states with continuously decreasing energy. Examination of the nonlinear excited fluorescence of different aggregate sizes showed, that differences between the spectra of linear and nonlinear excited fluorescence can not only be explained by an stepwise excitation process by nonlinear excitation but also by the difference in the relation of quantum yields between smaller and bigger aggregates by the change from linear to nonlinear excitation. In spite of this a stepwise 2-photons-excitation-process via an intermediate state with a lifetime in the picosecond-range had also been proved by determinations of the excitation cross section and the TPEF-intensity dependency on the pulse duration.

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Der Gegenstand der vorliegenden Arbeit ist die Untersuchung von photoinduzierten Energietransferprozessen (EET) und Elektronentransferprozessen (ET) in Modellsystemen, die als potentiell geeignet für eine Nutzung in der artifiziellen Photosynthese angesehen werden. Den beiden wesentlichen Zugängen zur Architektur artifizieller Photosynthese-Systeme entsprechend wurden vergleichend kovalente und sich selbst organisierende Systeme untersucht. In beiden Zugängen wurden ähnliche chemische Komponenten als optisch aktive Moleküle eingesetzt, insbesondere Phthalocyanine mit einem Silizium-Zentralatom (SiPc). Durch eine Kombination von stationären und zeitaufgelösten optisch-spektroskopischen Methoden konnten die lichtinduzierten ET- und EET-Prozesse identifiziert und quantifiziert werden. Im ersten Teil der Arbeit wurden mehrere kovalent gebundene Triaden und eine Pentade untersucht. In allen Systemen finden sehr effiziente ET und EET Prozesse statt. Es wurde gezeigt, dass das Lösungsmittel großen Einfluss auf die photophysikalischen Eigenschaften der Systeme ausübt. Die Lebensdauer des ladungsseparierten Zustandes variiert von 1,7 ns in Toluol bis 30 ps in DMF. Im zweiten Teil der Arbeit wurde erstmals gezeigt, dass sich in wässriger Lösung ein supramolekularer Komplex, bestehend aus einem Beta-Cyklodextrin (CD), einem konjugierten Subphthylocyanin (SubPc), einem Porphyrin (Por) und einem SiPc bilden kann. Letzteres wurde über unterschiedliche Ketten an zwei CDs kovalent gebunden. Die Selbstorganisation wird über hydrophobe Wechselwirkungen vermittelt und die Bildung der Komplexe ist sehr effizient. Nach selektiver Anregung von SubPc finden sequenzielle ET- und EET-Prozesse von SubPc zu SiPc statt. Das Por spielt die Rolle einer energetischen und elektronischen Brücke und ermöglicht die ET und EET-Prozesse von SubPc zu SiPc. Die Ladungsrekombination in den Grundzustand geschieht innerhalb von 1,7 ns. / The main objective of the present thesis was to conduct investigations of photo-induced electron transfer (ET) and excitation energy transfer (EET) processes in model compounds that are considered potentially appropriate for use in artificial photosynthesis. Two approaches have been used to construct the artificial photosynthetic systems, namely covalent and supramolecular approach. In both systems similar optically active molecules have been employed, particularly silicon-based phthalocyanines (SiPc). A comparative study between the covalently-linked and self-assembled systems had been conducted. For these purposes, thorough spectroscopic measurements in the UV/Vis range had been performed on these conjugates. A combination of steady-state and time-resolved experiments allowed an identification and quantification of the photo-induced ET and EET processes. In the first part of the work several covalently bound triads and a pentad bearing a central SiPc unit were studied. In all systems highly efficient ET and EET processes take place. It was found that the solvent exerts great influence on the photophysical properties of the systems. The lifetime of the charge-separated state varied from 1.7 ns (toluene) down to 30 ps (DMF). In the second part of the thesis, for the first time the formation of ternary supramolecular complexes consisting of a beta-cyclodextrin (CD), a conjugated subphthalocyanine (SubPc), a porphyrin (Por) and a series of SiPcs substituted axially with two CDs via different spacers was shown. These components are held in water by host-guest interactions and the formation of these host-guest complexes was found to be very efficient. Upon excitation of the SubPc-part of the complex sequential ET and EET processes from SubPc to SiPc take place. The Por dye acts as a transfer bridge enabling these processes. The probability of ET is controlled by the linker between CD and SiPc. Charge recombination to the ground state occurs within 1.7 ns.

Diese Arbeit ist Teil eines Weges, der die Polarisationsdynamik von Polynukleinsäure-Helices (DNA) zum Ziel hat. Die Dynamik kann im Prinzip von innen beobachtet werden, über Femtosekunden-zeitaufgelöste optische Spektroskopie eines Farbstoff-Moleküls anstelle einer Nukleinbase. Der optische Chromophor soll als solvatochrome Sonde der DNA Umgebung funktionieren. Dafür wurde 2-Amino-7-Nitro-Fluoren (ANF) gewählt, welches ideale solvatochrome Eigenschaften hat. Bevor der Einbau des Sondenmoleküls erfolgt, müssen dessen photophysikalischen Eigenschaften in reinen Lösungsmitteln und in Lösungsmittel-Mischungen weitgehend verstanden sein. Dieses Thema bestimmt den größeren Teil der Arbeit. ANF, aliphatische Derivate, und das entsprechende Nukleosid wurden synthesitsiert. Ihre thermodynamischen Eigenschaften, optischen Spektren, und ps Fluoreszenzlebensdauern werden für eine Reihe von Lösungsmitteln beschrieben. Präferentielle Solvatation in wässrigen Mischungen wird mit optischer Absorptions- und 1H NMR-Spektroskopie untersucht. Inclusionskomplexe mit Cyclodextrinen werden ebenfalls charakterisiert. Auf diese "klassischen" Studien folgt die fs-transiente optische Absorptionsspektroskopie von ANF und Derivaten. Die transienten Spektren werden zeilegt und die Banden für stimulierte Emission als Funktion der Zeit in den meisten Fällen erhalten. Damit erhält man eine Solvatations-Relaxationsfunktionen C(t) für die meisten Lösungsmittel (50 fs Zeitauflösung). Unterschiede zu bekannten Relaxationsfunktionen für die vieluntersuchte Sonde Coumarin 153 werden diskutiert. Wichtig ist, daß derart C(t) für ein ANF Nukleosid in Wasser existiert. Dies kann mit einer simulierten Kurve für ANF in DNA-Helices verglichen werden. Es folgt, dass gestapelte Chromophore im Innern dynamisch von jenen unterschieden werden können, die in die wässrige Umgebung herausgedreht sind. Der Cyaninfarbstoff Thiazol Orange (TO) wird von anderen Gruppen verwendet, um die Hybridisierung von DNA-Strängen zu verfolgen. Die Fluoreszenz von TO wird durch schnelle Isomerisation im S1 Zustand stark gelöscht. In dieser Arbeit wird die entsprechende innermolekulare Verdrillung mit fs-transienter Absorptionsspektroskopie und mit fs-zeitaufgelöster Fluoreszenzspektroskopie (Summenfrequenz-Erzeugung) zum ersten Mal zusammenhängend untersucht. Transiente Spektren in Lösung werden mit stationären Spektren in verschiedenen PNA/DNA Duplex-Konstrukten verglichen. Eine hochfrequente Schwingungsmode ist bei der strukturellen Reorganisation von TO nach S0 to S1 Anregung beteiligt. Zunehmende Aktivität begleitet die Verdrillung. Deshalb sollte die Form der stationären Fluoreszenzbande dazu geeignet sein, das verfügbare freie Volumen in DNA-Konstrukten abzuschätzen. / This work is part of an effort to observe the polarization dynamics of duplex polynucleic acids from the inside, through femtosecond time-resolved optical spectroscopy of a dye molecule which has been stacked into the structure at a well-defined site. The dye chromophore should act as a solvatochromic probe of its DNA environment. For a probe, 2-amino-7-nitro fluorene (ANF) had been selected since it has ideal solvatochromic properties. Before being linked into DNA, its photophysical properties in liquids and liquid mixtures should be understood. The larger part of this thesis deals with this topic. ANF, aliphatic derivatives, and the nucleoside were synthesized. Their thermodynamic properties, optical spectra, and ps fluorescence decay are examined in a wide range of solvents. For preferential solvation in aqueous mixtures, absorption results are compared with 1H NMR spectra. Inclusion properties were also explored. Femtosecond transient absorption spectroscopy of ANF and derivatives follows after these "classical" studies. The transient spectra are analyzed and, in most cases, the stimulated-emission band can be obtained as function of time. Ultrafast solvation relaxation functions (50 fs resolution) for many solvents are constructed from these data and discussed by comparison with a well-studied probe, Coumarin 153. Most importantly, the solvation relaxation of the ANF nucleoside in water is obtained and compared with a simulated relaxation of the chromophore in a DNA duplex. It follows that chromophores stacked inside DNA can be distinguished from chromophores which extend into the aqueous boundary layer. The cyanine dye Thiazole Orange (TO) is used by other groups to monitor the hybridisation of DNA strands. Its fluorescence is strongly quenched by intramolecular twisting in the excited state S1. In this thesis the twisting process is characterized by femtosecond transient absorption and fluorescence upconversion spectroscopy, combined, for the first time. The transient spectra are compared to stationary spectra in a PNA/DNA duplex where the degree of twisting is restricted. A high-frequency mode is shown to play an important role in the structural reorganisation of TO following S0 to S1 excitation. Its vibrational activity is correlated with twisting. Therefore the shape of the emission band may be used to estimate the available volume in DNA constructs.

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