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La réaction de cycloaddition entre un azoture et un alcyne catalysée par le cuivre (I) (CuAAC) pour former un 1,2,3-triazole 1,4-disubstitué est très utilisée dans de nombreux domaines de la chimie. Cette réaction a très vite été utilisée en synthèse peptidique notamment du fait du caractère isostère du noyau triazole et de la liaison amide. Toutefois l'impact de l'insertion d'un triazole sur la structure secondaire de peptides n'a été que faiblement exploré. Ainsi, pour étudier l'effet d'un tel remplacement nous avons choisi deux peptides modèles structurés le premier modèle est un peptide linéaire de la famille des peptaibols et le second est un peptide cyclique la tamandarine B. Dans un premier temps, nous avons optimisé une voie de synthèse de peptaibols que nous avons appliqué à l'alaméthicine F50/5 et à un analogue de la bergofungine D. Pour cela, nous avons utilisé une synthèse peptidique en phase solide sous irradiation micro-ondes en profitant d'un cocktail de réactifs efficaces contenant du diisopropylcarbodiimide comme agent de couplage et de l'oxyma. Cette méthode de synthèse a été étendue à l'obtention d'analogues silylés de l'alamethicine en substituant dans différentes positions l'acide aminobutyrique par un résidu hydrophobe et encombré : la bis-triethylsilyl-dipropylglycine (TES-Dpg). Dans la deuxième partie nous avons développé la synthèse de dipeptides à motif triazole. Puis nous avons défini les conditions réactionnelles nécessaires pour leur utilisation en SPPS et synthétisé des peptides contenant plusieurs motifs triazoles. Ces dipeptides ont ensuite été utilisés pour réaliser un scan triazole sur les deux peptaibols modèles. Les études structurales par dichroïsme circulaire, RMN et les tests biologiques de différents analogues nous permettent de conclure que le triazole affecte la structure secondaire des peptaibols et par conséquence induit une perte d'activité. Ainsi il apparaît que le concept de triazole comme isostère de la liaison peptidique doit être employé avec prudence. Dans l'optique de comprendre l'impact de triazole sur l'activité et la structure secondaire de peptides cycliques, nous avons généré des analogues simplifiés de la tamandarine B un depsipeptide cyclique d'origine marine. Nous rapportons les résultats préliminaires de cette étude. / The cycloaddition reaction between an azide and an alkyne catalyzed by copper (I) (CuAAC) to form a 1,2,3-triazole 1,4-disubstituted is widely used in many areas of chemistry. This reaction was rapidily used in peptide synthesis because of the isosteric nature between the triazole ring and the amide bond. However, impact of the insertion of a triazole on the secondary structure of peptides was only scarcely explored. Thus, to study the effect of such a replacement we chose two models of structured peptides. The first models are linear peptides of the peptaibols family and the second is the cyclic peptide tamandarin B.First, we have optimized a peptaibols synthesis that was applied to alamethicin F50 / 5 and to an analog of bergofungin D. For this we used a solid phase peptide synthesis under microwave irradiation taking advantage of the efficient cocktail consisting of diisopropylcarbodiimide as a coupling agent and Oxyma. This synthesis has been extended to silylated analogues of alamethicin by substituting in different positions the aminobutyric acid by the hydrophobic and crowded residue: bis-triethylsilyl-dipropylglycine (Dpg-TES).In the second part we have developed the synthesis of dipeptides containing a triazole motif. Then we defined the reaction conditions necessary for their use in SPPS and synthesized peptides containing several triazoles rings. These dipeptides were then used to perform a triazole scan on the two peptaibols models. The structural studies by circular dichroism, NMR and biological tests of various analogs allow us to conclude that the triazole affect the secondary structure of peptaibols and consequently induces a loss of activity. Thus it appears that the concept of triazole as isosteric of the peptide bond should be used with caution.In order to understand the triazole impact on the activity and the secondary structure of cyclic peptides, we generated simplified cyclic analogues of tamandarin B a depsipeptide of marine origin. We report the preliminary results of this study.

Les analogues de nucléosides sont d'une importance considérable dans la recherche de nouveaux candidats médicaments antiviraux et anticancéreux. La ribavirine est en effet le premier nucléoside triazole antiviral synthétique. Elle est toujours activement utilisée en milieu hospitalier pour le traitement de l'hépatite C et celui des pandémies virales émergentes. Récemment, le besoin de nouveaux agents thérapeutiques efficaces dotés de nouveaux mécanismes d'action a donc créé un regain d'intérêt dans la création de nouvelles entités structurelles de nucléosides triazoles. Au cours de mon doctorat, j’ai été activement engagée dans l’élaboration de nouvelles structures O-arylées et S-arylées de nucléosides triazoles. Les nucléosides triazoles O-arylés ont été obtenus par substitution nucléophile aromatique initiée par micro-ondes, tandis que les nucléosides triazoles S-arylés ont été synthétisés par réaction de couplage C-S en utilisant un catalyseur palladié possédant des ligands mixtes nouvellement mis au point dans notre laboratoire. Le concept du système de catalyseur à ligands mixtes est extrêmement avantageux et enrichissant puisqu’il permet de combiner de façon rationnelle des ligands possédant des fonctionnalités complémentaires afin de promouvoir des réactions avec des substrats pour lesquels ces réactions sont très compliquées. Enfin, afin d'améliorer la solubilité dans l'eau des analogues nucléosidiques triazoles actifs que nous avons identifiés, j’ai tenté de conjuguer le nucléoside triazole à un dendrimère amphiphile dans le but d'élaborer un système de délivrance efficace des médicaments et ainsi d’améliorer leur biodisponibilité. / Nucleoside mimics are of considerable importance in the search of antiviral and anticancer drug candidates. One noteworthy example is ribavirin, the first synthetic antiviral triazole nucleoside discovered 40 years ago, which is still actively in clinic use for treating hepatitis C infection and emerging viral pandemics. Recently, ribavirin has been also reported to demonstrate apoptosis-related anticancer effects and is in clinical trial for treating leukemia. Consequently, there is a renewed interest in creating new structural entities of triazole nucleosides with the aim of developing potent therapeutic agents with novel mechanisms of action. During my PhD program, I have been actively engaged in constructing structurally novel O-arylated and S-arylated triazole nucleosides. The O-arylated triazole nucleosides were obtained via microwave promoted aromatic nucleophilic substitution, whereas the S-arylated triazole nucleosides were synthesized via C-S coupling reaction using our newly developed mixed ligand Pd catalyst (Pd2(dba)3/Xantphos/CyPF-tBu). The concept of the mixed ligand catalyst system is extremely advantageous and rewarding, offering a unique opportunity to rationally combine ligands with complementary features in order to promote the reactions with challenging substrates which are otherwise difficult to proceed. Finally, in order to improve bioavailability of the active triazole nucleoside analogues identified in our group, I have attempted to conjugate the triazole nucleoside to an amphiphilic dendrimer in the view to establishing an effective drug delivery system and offering a better bioavailability.

In der vorliegenden Arbeit werden drei Hauptthemen behandelt: Ein Teilgebiet stellen die Umsetzungen der 1-Azido-1-halogen-Verbindungen in nucleophilen Substitutions- und Eliminierungsreaktionen dar, die zu neuen, teils hochexplosiven Aziden führen. Durch Derivatisierung mittels 1,3-dipolarer Cycloaddition mit Cyclooctin können diese Verbindungen in ungefährlichere Triazole überführt und anschließend eindeutig mit Hilfe der NMR-Daten, hochaufgelösten Massenspektren und/oder Elementaranalysen charakterisiert werden. Des Weiteren werden im Bereich der Propargylazide zwei Themengebiete erneut aufgegriffen. Ein Teilgebiet stellt die Kupfer(I)-katalysierte 1,3-dipolare Cycloaddition dar, die anhand verschiedener Lösungsansätze zu besser löslichen Heterocyclophanen führen sollte. Ein weiterer Schwerpunkt liegt auf der intramolekularen Abfangreaktion von Triazafulvenen, die durch Cyclisierung gebildet werden und unter einem weiteren Ringschluss mit einer nucleophilen Seitenkette zu Triazolen reagieren. Dabei werden Propargylazide durch [3,3]-sigmatrope oder baseninduzierte, prototrope Umlagerung zu den Allenylaziden umgesetzt, die als Vorläufer der Triazafulvene fungieren.:Inhaltsverzeichnis Abkürzungsverzeichnis IX THEORETISCHER TEIL 1 1 Einleitung 1 1.1 Organische Azide − Geschichte, Eigenschaften, Herstellung und Folgereaktionen 1 1.2 Synthese der 1-Azido-1-halogen-Verbindungen 21 und 22 über die Alpha-Azidoalkohole 26 5 1.3 Die Geschichte der Propargylazide 18 und deren Folgereaktionen 7 1.3.1 Synthese von Heterocyclophanen 46 ausgehend von Propargylaziden 18 via 1,3-dipolarer Cycloaddition 8 1.3.2 Umlagerung der Propargylazide 18 zu den Allenylaziden 37 mit anschließender, nucleophiler Abfangreaktion zu den Triazolen 39 11 1.4 Motivation und Zielsetzung 13 2 Ergebnisse und Diskussion 15 2.1 Folgereaktionen der 1-Azido-1-halogen-Verbindungen 21 und 22 15 2.1.1 1,3-dipolare Cycloaddition mit Cyclooctin 16 2.1.2 Nucleophile Substitution 17 2.1.3 Eliminierung von Halogenwasserstoff 21 2.1.4 Herstellung und Umsetzung des 1,1-Diazidoethens (80e) 23 2.2 Herstellung neuer Heterocyclophane 46 aus Propargylaziden 18 durch eine „Ein-Topf“-Synthese 29 2.2.1 Darstellung geeigneter Vorläufersubstanzen 18 29 2.2.2 Umsetzung der Propargylazide 18 via CuAAC 32 2.3 Intramolekulare Abfangreaktionen von Triazafulvenen 38 45 2.3.1 Bildung des Allenylazids 37 über eine [3,3]-sigmatrope Umlagerung und die weitere Reaktion zum Triazol 39 45 2.3.2 Baseninduzierte, prototrope Umlagerung über die Allenylazide zu den Triazolen 61 3 Zusammenfassung 69 3.1 Ausblick 75 EXPERIMENTELLER TEIL 77 4 Verwendete Geräte und allgemeine Anmerkungen 77 5 Synthesevorschriften 79 5.1 Synthese und Folgereaktionen der 1-Azido-1-halogen-Verbindungen 79 5.1.2 Umsetzung der 1-Azido-1-halogen-Verbindungen mit TMGA 83 5.1.3 Umsetzung der 1-Azido-1-halogen-Verbindungen mit NBu4SCN 85 5.1.4 Umsetzung der 1-Azido-1-halogen-Verbindungen mit tBuOK 88 5.2 Synthese der Heterocyclophane 95 5.2.1 Synthese von 1-Butoxybut-3-in-2-ol (90b) 95 5.2.2 Synthese des 1-Butoxybut-3-in-2-yltosylats (91b) 95 5.2.3 Synthese von 3-Azido-4-butoxybut-1-in (18b) 96 5.2.4 Umsetzung von 3-Azido-4-butoxybut-1-in (18b) mit Methanol 98 5.2.5 Synthese von 3-Azido-4-phenoxybut-1-in (18c) 98 5.2.6 Umsetzung von 3-Azido-4-phenoxybut-1-in (18c) mit Methanol 100 5.2.7 Synthese von 1-Butoxy-4-trimethylsilylbut-3-in-2-ol (101) 100 5.2.8 Synthese von 1-Butoxy-4-trimethylsilylbut-3-in-2-yltosylat (102) 101 5.2.9 Synthese von 3-Azido-4-butoxy-1-trimethylsilylbut-1-in (18d) 102 5.2.10 Synthese von 4-(1-Azido-2-butoxyethyl)-1,2,3-triazol (39b) 102 5.2.11 Alkylierung von 4-(1-Azido-2-butoxyethyl)-1,2,3-triazol (39b) mit Propargylbromid 103 5.2.12 Synthese von 4-(1-Azido-2-phenoxyethyl)-1,2,3-triazol (39c) 105 5.2.13 Alkylierung von 4-(1-Azido-2-phenoxyethyl)-1,2,3-triazol (39c) mit Propargylbromid 105 5.3 Intramolekulare Abfangreaktion von Triazafulvenen 107 5.3.1 Synthese der Ethinyl-substituierten Heterocyclen 107 5.3.2 Synthese der Propargylazide als Vorläufersubstanzen 109 5.3.3 Produkte der intramolekularen Abfangreaktion 118 LITERATURVERZEICHNIS 129 6 Anhang 136 DANKSAGUNG 280 BIOGRAPHIE, VERÖFFENTLICHUNGEN, VORTRÄGE UND POSTER 282 SELBSTSTÄNDIGKEITSERKLÄRUNG 284

Ce travail de thèse s'inscrit dans la continuité des travaux de recherche sur l'utilisation d'hétérocycles azotés pour l'élaboration de membranes échangeuses de protons pour piles à combustible de type PEMFC fonctionnant sous faible taux d'humidité relative (HR < 25 %) et à des températures allant jusqu'à 200 °C pour l'application automobile. Pour cela, trois nouveaux copolymères partiellement fluorés porteurs de trois groupements azole (imidazole, benzimidazole et 1H-1,2,4-triazole) ont été synthétisés et caractérisés. Ils ont ensuite été utilisés pour l'élaboration de membranes polymères (20 µm < épaisseurs < 100 µm) par mélange avec le s-PEEK. Ces membranes sont stables thermiquement jusqu'à 210 °C. Les trois séries de membranes ont été comparées et les meilleurs résultats de conductivité protonique ont été obtenus pour celles contenant le 1H-1,2,4-triazole (σ = 7,0 mS.cm-1, 140 °C, HR < 25 %). Les propriétés mécaniques de ces membranes ont été mesurées et ont montré des valeurs comparables à celles des principales membranes commerciales (de type Nafion®). Afin d'obtenir une meilleure structuration de ces membranes, une stratégie d'élaboration de pseudo réseaux semi-interpénétrés de s-PEEK dans un réseau polymère réticulé a été mise au point. Pour cela, de nouveaux terpolymères porteurs de groupements 1H-1,2,4-triazole et de groupements cyclocarbonate réticulables par la réaction cyclocarbonate / amine ont été synthétisés et caractérisés. Ces terpolymères ont été mélangés à du s-PEEK puis réticulés par une diamine pour former des pseudo réseaux semi-interpénétrés de faibles épaisseurs (20 µm < e < 60 µm) qui ont été caractérisés. Ces membranes à architecture pseudo réseaux semi-interpénétrés ont montré de meilleures propriétés mécaniques mais des valeurs de conductivité protonique légèrement inférieures à celles des membranes non réticulées. Enfin, les membranes réticulées ou non ont été dopées par l'acide phosphorique pour augmenter leurs valeurs de conductivité protonique. Des essais en mono-cellule de PAC de ces membranes dopées ont été effectués et ont montré de bonnes performances. Des estimations par extrapolations des résultats ont ensuite été effectuées à plus hautes températures (140 – 200 °C) et ont montré que les valeurs de conductivité protonique atteignent jusqu'à 210 et 250 mS.cm-1, à 180 et 200 °C, HR < 25 % (valeurs extrapolées). Ces valeurs extrapolées doivent être vérifiées par la réalisation de mesures de conductivité protonique à ces températures (140 – 200 °C). / This work concerns the syntheses and characterizations of new proton exchange polymer membranes containing N-heterocyclic compounds for PEMFC working under low relative humidity (HR < 25 %) and temperatures up to 200 °C for automotive applications. Three new partially fluorinated copolymers bearing different azole compounds (imidazole, benzimidazole or 1H-1,2,4-triazole) as pendant groups have been synthesized and characterized. Then, they have been used to synthesize blend polymer membranes with s-PEEK (20 µm < thickness < 100 µm) that showed thermal stabilities up to 210 °C. These new families of membranes have been compared and highest proton conductivity values have been observed for 1H-1,2,4-triazole containing membranes (σ = 7,0 mS.cm-1, 140 °C, HR < 25 %). Mechanical properties and oxidative stability of these membranes have been assessed and showed similar values than main commercially available membranes. To improve membranes structuration, pseudo semi-interpenetrating polymer networks have been synthesized. Thus, original cross-linkable terpolymers bearing 1H-1,2,4-triazole and cyclocabonate functions as pendant groups have been synthesized and blended with s-PEEK as linear polymer to synthesize new polymers membranes (20 µm < thickness < 60 µm). Cross-linking has been carried from the cyclocarbonate/diamine reaction to get pseudo semi-interpenetrated polymer networks. Finally, both pseudo semi-interpenetrated polymer networks and uncross-linked membranes were doped by immersion in phosphoric acid solution to increase proton conductivity of these materials. Single cell fuel cell tests have been carried out and showed good performances. High temperatures (140 – 180 °C) proton conductivity values of these doped membranes have been estimated from extrapolation curves and reached up to 210 and 250 mS.cm-1, at 180 and 200 °C, HR < 25 %, respectively (extrapolated values). Proton conductivity values should be assessed at these targeted temperatures (140 to 200 °C).

O objetivo deste trabalho é explorar a síntese e funcionalização de 1,2,3- triazóis empregando o uso de reações do tipo \"Click-chemistry\", que é uma abordagem para a síntese de diversos compostos com base em reações de formação de ligação carbono-heteroátomo, onde a reação é estereoespecífica, altamente eficiente e geralmente com elevados rendimentos e em alguns casos ausência de subprodutos. O composto 1,2,3-triazol, sendo o material de partida para a continuidade do projeto foi preparado a partir do álcool propargílico (4) em presença de uma azida orgânica (1) e utilizando cobre(I) como agente promotor. Após a obtenção de uma série de compostos 1,2,3-triazólicos (2), procedeu-se a etapa de tosilação da hidroxila e posterior cicloadição multicomponente de um novo 1,2,3-triazol formando compostos bis-triazólicos. Os bis-triazóis (5) obtidos foram testados frente a cepas fúngicas, responsáveis por dermatites, com resultados satisfatórios. Ainda essas estruturas poderão ser empregados como blocos construtores para a síntese de estruturas mais complexas. / The aim of this work has been exploring the synthesis and functionalization of 1,2,3-triazoles employing the use of \"click-chemistry\" concept, which is defined as an approach for synthesis of various compounds based on reactions of carbon-heteroatom bond formation, which the reaction is stereospecific, high-efficiently, commonly gives high yields and in some cases no by-products are formed. The compound 1,2,3-triazole, which is the main starting material for the next steps was prepared from propargyl alcohol (4) in the presence of an organic azide (1) and copper(I) as a reaction promoter. Subsequently with a series of 1,2,3-triazole (2n) prepared we proceeded to the next step which is the substitution of hydroxyl for a tosyl group and after that a multicomponent cycloaddition of a new 1,2,3-triazole compound forming bis-triazoles. Bis-triazoles (5) were tested against fungal strains, responsible for dermatitis, with delighted results, furhtermore this class of strutures can be used as building blocks to improve efficiency in some other more complex structure.

Le travail présenté dans ce manuscrit concerne la conception et les études magnéto-structurales de nouveaux systèmes de Fe(II) à transition de spin (TS), en particulier ceux faisant intervenir les tétraazamacrocycles fonctionnalisés et les ligands de type 4-R-1,2,4-triazole. L’objectif principal est l’étude de l’effet de substitution ou de solvants (ou mélange de solvants) sur le comportement élastique de ces matériaux originaux. Dans un premier temps, nous avons étudié l’effet de solvant et contre-ions sur les propriétés de commutation, dans une série des complexes [Fe(L2)](X).nH2O (L2 = 1,8-bis(2’-pyridylméthyl)-1,4,8,11-tétraaza-cyclotétradécane, X = 2(tcm)- = 2[C(CN)3]-, n = 2 (1) ; X = [Ni(CN)4]2-, n = 1 (2) ; X = (BF4)-, n = 1 (3)). Cette étude a clairement élucidé l’effet crucial des interactions hydrogène, à travers les contre-ions et les molécules de solvants, sur la coopérativité observée dans la série des trois sels. Dans un second temps, l’utilisation des ligands de type 4-R-1,2,4-triazole nous a permis l’étude de deux systèmes commutables : (i) le premier concerne un complexe trinucléaire de formule [Fe3(furmetrz)6(tcnsme)6] (furmetrz = 4-(furan-2-ylmethyl)-1,2,4-triazole ; (tcnsme)- = 1,1,3,3-tétracyano-2- thiométhylpropenure), pour lequel les études magnétiques ont mis en évidence une transition thermique en deux étapes et un effet LIESST avec une T(LIESST) de 58 K. La comparaison de ce dérivé à d’autres systèmes similaires, mais présentant une transition de spin en une seule étape, révèle que la présence de deux étapes est favorisée par de fortes interactions le long de l’axe du trimère ; (ii) le second système concerne l’étude de plusieurs séries de matériaux polyfonctionnels exhibant la transition de spin et la photoluminescence. Le résultat le plus marquant concerne la synthèse et l’étude du complexe mononucléaire [Fe(naphtrz)6](tcnsme)2.4CH3CN (naphtrz = N-(1,2,4-triazol-4-yl)-1,8-naphthalimide) pour lequel les études magnétiques et optiques ont montré l’existence des deux propriétés, d’une manière synergétique. Ce résultat prouve la possibilité de contrôler, sans ambiguïté, les propriétés optiques par des excitations extérieures telles que la température, la pression, la lumière, … Au-delà de l’aspect fondamental, ce travail ouvre aussi des perspectives très originales pour l’utilisation de ces matériaux comme capteurs ou étalons de température. / This work is dedicated to the design and magnetostructural studies of new Fe(II) spin crossover (SCO) systems, in particular those involving the functionalized macrocycle and the 4-R-1,2,4-triazole triazole ligands.The principal objective concerns the study of the substitution and solvent effects on the SCO characteristics. In the first step, we have studied the solvent and the counter-ion effects, on the SCO behavior, in the series [Fe(L2)](X).nH2O (L2 = 1,8-bis(2’-pyridylméthyl)-1,4,8,11-tétraaza-cyclotétradécane, X = 2(tcm)- = 2[C(CN)3]-, n = 2 (1) ; X = [Ni(CN)4]2-, n = 1 (2) ; X = (BF4)-, n = 1 (3)), based on the macrocycles ligands. We have clearly shown in this study that the strong cooperative effects are mediated by the water solvent molecules and the counter-ions involved in the hydrogen bonding in the crystal packing. In the second step, the use of the 4-R-1,2,4-triazole fuctionalized triazole ligands led us to two original switchable systems: (i) the first one concerns the trinnuclear complex of formulae Fe3(furmetrz)6(tcnsme)6] (furmetrz = 4-(furan-2-ylmethyl)-1,2,4-triazole; (tcnsme)- = 1,1,3,3-tetracyano-2- thiométhylpropenide), for which the magnetic study reveals a two-step SCO transition and a LIESST effects with a T(LIESST) of 58 K. Examination of the intermolecular interactions in this complex and other parent trinuclear systems exhibiting complete one-step spin transition, revealed that the presence of the two-step behavior is clearly favored by strong inter-trimer interactions along the trimer axis; (ii) the second system the design and syntheses of to several series of polyfunctional materials exhibiting SCO and luminescent behaviors. In this new way, the most significant result concerns an original discrete Fe(II) complex of formulae [Fe(naphtrz)6](tcnsme)2.4CH3CN (naphtrz = N-(1,2,4-triazol-4-yl)-1,8-naphthalimide), for which the magnetic and photoluminescent studies showed that this material exhibits synergetic SCO and luminescent behaviors. This proves the possibility to control the luminescent properties through simple external perturbations such as temperature, pressure, light irradiation,… In addition, beyond the fundamental aspect, this work open new innovative perspectives for the use of such original materials as sensors or standards of temperature.

Les polymères de Fe(II) à transition de spin à base de ligand triazole [Fe(Rtrz)3]X2 possèdent des propriétés de commutation proches de la température ambiante. Cette bistabilité détectable à la fois par voie optique et magnétique leur confère un intérêt applicatif. Il est maintenant acquis que leurs propriétés sont très dépendantes de leur composition : la nature du substituant du ligand 1,2,4-triazole et/ou de l’anion et/ou du taux d’hydratation. Ce travail a permis d’aborder diverses problématiques. L’influence du phénomène de déshydratation/réhydratation sur les propriétés de transition de spin est d’abord étudiée pour quelques complexes. Ensuite, la synthèse de nouveaux matériaux est envisagée grâce à la méthode des alliages moléculaires. Puis, l’influence des paramètres de synthèse sur les propriétés est examinée pour quatre composés choisis. Enfin, l’effet du traitement en milieu supercritique sur les caractéristiques de ces composés moléculaires est étudié. / Spin crossover polymers based on Fe(II) and 1,2,4-triazole ligands [Fe(Rtrz)3]X2 have switching capabilities near room temperature. Optical and magnetic bistabilities observed for these systems confer potential applications. It is well established that their properties are highly dependent on their composition : the nature of the 1,2,4-triazole substituent, the anion and the rate of hydration. Our work has addressed several different topics. The influence of the dehydration/rehydration phenomenon on the spin transition is first studied for some complexes. Next, molecular alloy method is considered to obtain new materials. Then, the influence of synthesis parameters on the properties is examined for four selected compounds. Finally, the effect of treatment in a supercritical medium on the molecular characteristics of these compounds is studied.

Les matériaux à transition de spin (TS) à base de Fe(II) et de ligands triazolepeuvent changer d’état de spin sous l’effet d’une perturbation extérieure telle que latempérature, la pression ou l’irradiation lumineuse. Si ces aspects sont bien connus, ce n’estque depuis quelques années que le design des particules à TS connait un véritable essor avecpour objectif principal de créer de larges gammes de tailles et de formes de nanoparticules.C’est dans ce contexte que nous avons rationnalisé, grâce à un examen scrupuleux de tousles paramètres expérimentaux, la synthèse par micelles inverses afin d’élaborer des particulesà TS de tailles et de morphologies contrôlées. Par exemple, dans des conditionsexpérimentales bien définies, nous pouvons désormais offrir un panel de tailles de particulesen forme de bâtonnet allant de 30 à 1000 nm pour le composé [Fe(Htrz)2(trz)](BF4). Enparallèle nous avons conduit la toute première exploration, pour les matériaux à TS, de lasynthèse par spray-drying. Des particules sphériques de tailles micrométriques présentant despropriétés différentes de celles observées habituellement ont alors été obtenues. L’un deschallenges actuels du design des particules à TS concerne le greffage de particules d’or. Al’encontre des résultats actuels de la littérature, nous proposons ici une méthode de greffagedirect de nanoparticules d’or sur celles à TS conduisant à des particules hybrides de typeTS@Au. Ce greffage apparaît plus efficace que ce qui était connu jusqu’à présent et, desurcroît, se révèle pertinent pour une large gamme de taille des particules d’or. / The spin-crossover (SCO) materials based on iron (II) and triazole ligands canchange their spin state under an external perturbation like temperature, pressure or lightirradiation. If these aspects are well known, it is only in the recent years that the SCO-particledesign has attracted attention of the scientific community with increasing interests notablyfocusing on the access to wide ranges of sizes and shapes of nanoparticles. In this context,we rationalized the reverse micellar synthesis, thanks to a scrupulous study of all experimentalparameters, to produce SCO particles with controlled size and shape. For example, underwell-defined experimental conditions, we can now offer rod-shaped particles with sizes rangingfrom 30 to 1000 nm for [Fe(Htrz)2(trz)](BF4). In parallel, we drove the first exploration byspray-drying for SCO materials. Spherical-micrometric particles with different properties, fromthose observed usually, were obtained. Within the design of SCO particles, one of the currentchallenges concerns the grafting of gold particles. In contrast to existing literature results, wepropose a method to graft directly gold nanoparticles on SCO particles leading to hybridparticles denoted SCO@Au. This grafting seems to be more effective than previous resultsand shows itself relevant for a wide range of size of gold particles.