Nous avons étudié par simulations de dynamique moléculaire la solvatation de molécules hydrophobes chargées dans des liquides purs et à des interfaces liquide / liquide. <br />La première partie concerne l'hypothèse TATB qui suppose que les deux ions AsΦ4+ (TA+) et BΦ4- (TB-) ont la même énergie de solvatation dans tout solvant. Nous avons montré que les deux ions étaient solvatés différemment dans des liquides purs (eau, chloroforme, acétonitrile) ainsi qu'à une interface chloroforme / eau. Des calculs de différences d'énergie libre de transfert ont confirmé cette tendance, de même que des simulations sur des ions "hypothétiques" S+ et S-, analogues sphériques de AsΦ4+ et BΦ4- qui répondent exactement aux critères de l'hypothèse. De nombreux tests méthodologiques ont été effectués et ont permis de montrer l'importance (i) d'une description correcte des interactions à "longue distance", (ii) de la répartition précise des charges atomiques et (iii) du modèle de solvant utilisé notamment pour l'eau, sur la différence de solvatation de "gros" ions hydrophobes selon leur charge. <br />La seconde partie décrit les premières simulations avec le CO2 supercritique dans le cadre de l'extraction liquide / liquide de cations métalliques. Nous avons étudié le comportement d'ions (Cs+, UO22+, Eu3+), de molécules extractantes (tri-n-butylphosphate, calixarène), de complexes de ces cations avec ces molécules extractantes et d'acide nitrique à une interface préformée CO2 / eau et lors de simulations de séparation de phase, en partant de solutions binaires homogènes CO2 / eau. Ces études démontrent l'importance des phénomènes interfaciaux, des conditions de simulations, ainsi que de la concentration en acide et en extractant, dans les processus d'extraction vers le CO2 supercritique.

Le dioxyde de carbone supercritique (SF-CO2) a été choisi afin d'étudier l'extraction en milieu supercritique d'ions métalliques tels que le césium et l'uranium. Un intérêt particulier a été porté au rôle de l'eau lors de ces extractions ainsi qu'à son interaction avec des agents chélateurs (AC). En première partie, les éthers couronne ont été choisis comme AC du césium et leur interaction avec l'eau a été étudiée dans le SF-CO2 en utilisant la spectroscopie InfraRouge à Transformée de Fourier (IR-TF). La configuration sandwich entre deux éthers couronne et une molécule d'eau a été observée dans le SF-CO2. Pour les configurations simple et pontée, l'équilibre a été défini et l'enthalpie de formation de la liaison hydrogène a été calculée. Ces résultats ont ensuite été comparés à ceux obtenus dans des mélanges de CHCl3 et de CCl4 en utilisant la spectroscopie à Résonance Magnétique Nucléaire (RMN). Pour conclure cette première partie, le rôle de l'eau a été étudié lors de l'extraction du picrate de césium par le DCH18C6 et les constantes d'équilibre ont été calculées. Dans une deuxième partie, l'extraction de l'uranium a été étudiée dans le SF-CO2. Des complexes de Phosphate de TriButyle (TBP), d'eau et d'acide nitrique ont été utilisés comme AC et oxydants. L'IR-TF a été utilisée pour étudier l'interaction entre le TBP et l'eau dans le SF-CO2. Ces résultats ont été comparés à ceux trouvés dans le CHCl3 en utilisant la RMN. Cette même spectroscopie a été utilisée pour comprendre les interactions entre l'acide nitrique, le TBP et l'eau, seuls puis dissous dans du CHCl3. La formation de microgouttelettes d'acide et d'eau dues à l'effet anti-solvant a été observée et quantifiée. Pour conclure ce travail de thèse j'ai réussi à optimiser l'extraction et la récupération d'uranium enrichi provenant de cendres d'incinération de déchets de fabrication de combustible nucléaire. Un complexe de TBP, d'eau et d'acide nitrique dissous dans du SF-CO2 a été utilisé à cette fin.

Ce travail, effectué dans le cadre d’une collaboration entre l’IPN d’Orsay et EDF, contribue aux études destinées à améliorer la compréhension du comportement des radioéléments en production (centrale en fonctionnement) et à l’aval du cycle électronucléaire (stockage géologique profond des déchets). Le comportement et l’évolution des radioéléments sont fortement dépendants des interactions aux interfaces eau / surface minérale, phénomènes complexes et souvent difficiles à caractériser in situ (en particulier, dans le cas du circuit primaire des centrales REP). La dynamique moléculaire basée sur la théorie de la fonctionnelle de la densité apporte des éléments de compréhension sur l’évolution des structures d’équilibre en prenant en compte explicitement la solvatation et les effets de la température sur les mécanismes d’interaction. Dans un premier temps, le comportement de l’ion uranyle en solution et à l’interface d’un système modèle eau / TiO2 à température ambiante a été simulé et validé par la confrontation avec des résultats expérimentaux et des calculs de DFT statiques. Dans un deuxième temps, cette approche a été employée sur ce même système, à des fins prédictives, pour étudier l’effet d’une élévation de la température. La rétention de l’ion augmente avec la température en accord avec les données expérimentales obtenues sur d’autres systèmes, et conduit également à une modification du complexe de surface. Dans un troisième temps, une étude similaire a été effectuée à l’interface eau / NiO, produit de corrosion présent dans le circuit primaire des centrales nucléaires, pour lequel peu de données expérimentales sont disponible actuellement. / This study, performed within the framework of an EDF and IPN of Orsay partnership, contributes to the studies intended to improve the understanding of the radioelement behaviour in service (nuclear power plant) and at the end of the uranium fuel cycle (deep geologic repository). The behaviour and the evolution of radioelement depend mainly on the interactions at the water / mineral interfaces, which are complex and often difficult to characterize in situ (in particular, in the PWR primary circuit). Molecular dynamic simulations based on the Density Functional Theory provide some insight to understand the evolution of the structures against the solvation and the effects of the temperature on the interaction mechanisms. At first, the behaviour of the uranyl ion at room temperature in solution and at the water / TiO2 interface, as a system model, has been studied and validated by the systematic comparisons with the experimental and static DFT calculations data. Secondly, this approach was used on the same system, in predictive purposes, to study the effect of a temperature rise. The retention of the ion increases with the temperature in agreement with the experimental data obtained on other systems, and led also to a modification of the surface complex. Finally, a similar study has been performed at the water / NiO interface, which corresponds to a corrosion product present in the primary circuit of nuclear power plants, but for which few experimental data are currently available.

Les phénomènes d’adsorption interviennent dans les processus géochimiques gouvernant ainsi le transport des contaminants. Par ailleurs, les variations de température sont susceptibles d’influencer significativement leur comportement vis-à-vis de la surface des minéraux. Aussi, l'influence de la température sur la sorption doit être étudiée afin de mieux appréhender le devenir des éléments dans l'environnement. Dans cette optique, l'interaction entre un ion modèle, l'uranyle et deux minéraux a été étudiée. Dans un premier temps, un composé méthodologique, la monazite, a été choisi afin de déterminer la démarche à suivre pour étudier l'influence de la température sur la sorption de l'uranyle dans trois milieux plus ou moins complexants. Puis, des tests préliminaires ont été réalisés pour étudier la sorption de l'uranyle sur un composé d'intérêt industriel, la magnétite, en appliquant la démarche mise en place. Le solide a d'abord été caractérisé d'un point de vue massif puis les caractéristiques acido-basiques de sa mise en suspension dans les trois électrolytes (NaClO4, NaNO3 et Na2SO4) ont été étudiées en fonction de la température. Les constantes d'équilibre associées aux réactions de déprotonation des sites de surface ont été déterminées entre 25°C et 95°C par modélisation de courbes de titrages potentiométriques. Les simulations ont été effectuées en limitant au maximum le nombre de degrés de liberté du système. Le modèle 1-pK a donc été préféré au modèle 2-pK en raison du nombre de paramètres ajustables plus limité dans ce modèle. Des contraintes expérimentales telles que le pH de point de charge nulle ou les enthalpies déterminées par mesure directe des chaleurs associées par microcalorimétrie de mélange ont été imposées pour déterminer les constantes d'équilibre acido-basiques. La sorption de l'uranyle en fonction du pH sur le même intervalle de température a été étudiée en alliant l'acquisition de données macroscopiques telles que les sauts de sorption et la spéciation en solution à une étude structurale menée par analyse par spectrofluorimétrie laser permettant l'identification des espèces sorbées. La simulation des sauts de sorption permettant d'accéder aux constantes associées aux réactions de sorption a été réalisée en imposant les caractéristiques acido-basiques préalablement déterminées. Des mesures directes, par microcalorimétrie de mélange, des chaleurs mises en jeu lors de la sorption de l'uranyle ont permis de tester la validité de la loi de Van't Hoff sur ce phénomène. La même démarche a été suivie pour étudier l'influence de la température sur la sorption de l'uranyle sur la magnétite en milieu NaClO4 et NaNO3. Cependant, l'étude structurale par spectrofluorimétrie laser n'a pu être réalisée en raison de la couloration noire de la magnétite. / The migration of radiotoxic elements in the geosphere is mainly regulated by chemical parameters which control the partitioning of the elements between mineral phases and aqueous solutions. Variation in temperature may affect the retention properties of a mineral surface and requires a careful investigation in order to understand the radionuclides behavior in the geosphere. In this way, the interaction mechanisms between uranium(VI) and two minerals (LaPO4 and Fe3O4) have been studied. In a first step, the monazite (LaPO4) has been chosen as methodological solid in order to clearly define all the different stages needed to completely characterize the influence of temperature on the sorption phenomena. To reach that goal, three media, more or less complexants towards aqueous uranyl and the mineral surface, have been considered. Physico-chemical as well as surface acid-base properties of the solid surface have been studied by considering three electrolytes (NaClO4, NaNO3 and Na2SO4) and temperatures ranged from 25°C to 95°C. The point of zero charge has been found to be identical for perchlorate and nitrate media (pHPZC=2.1) but it was found to be one pK unit higher for the sulfate medium indicating a sorption of the background electrolyte ions. The reaction heats associated to the hydration of the solid have been measured by using microcalorimetry and the nature of the reactive surface sites has been determined by carrying out Time-Resolved Laser-Induced Fluorescence Spectroscopy (TRLFS). On the basis of these experimental constraints, the titration curves obtained for the monazite suspensions were fitted by using the Constant Capacitance Model and the 1-pK model was preferred to characterize the surface charge evolution, due to the limited number of adjustable parameters. The surface protonation constants being determined, the behavior of U(VI) towards the monazite surface in the three electrolytes has been investigated. On the basis of both U(VI) speciation in solution and the results of a structural study carrying out by using TRLFS together with calorimetric measurements, the sorption edges have been modeled and the corresponding sorption constants determined. Since these values take into account a wide number of experimental results (both structural and thermodynamical ones) they appear to be accurate and could be extrapolated more confidently to other physico-chemical conditions. The experimental approach being validated with the methodological solid, preliminary tests have been carried out to study uranyl sorption onto a second substrate, the magnetite, more relevant than monazite in the field of radionuclides migration in the geosphere.