Par cobroyage des orthophosphates solides mono et tricalciques, il est possible de préparer l'orthophosphate bicalcique. L'Influence des paramètres : temps de broyage, température, pression de vapeur d'eau sur la cinétique de la réaction de synthèse, suivie par diffraction des rayons X. montre que la vapeur d'eau joue un rôle primordial. Elle agit comme catalyseur de la réaction ou comme réactant pour former de la brushite, composé intermédiaire, se déshydratant ensuite en monétite. La vitesse de dissolution V_d de la monétite de synthèse dans l'eau dépend des conditions de préparation. La modélisation de la dissolution des amas constituant la monétite montre que V_d est limitée par une étape d'interface : Changement de phase ou solvatation.

En utilisant une démarche de type "Chimie du Solide", le rôle des principaux facteurs caractérisant la surface du substrat (composition chimique, structure et liaisons chimiques) sur la germination de cristallites de diamant, ainsi que leur morphologie, a ete mis en évidence. La densité de nucléation et le rapport Csp2/Csp3 ont pu notamment etre corrélés a la diffusion du carbone dans le substrat. Afin de contrôler celle-ci, des couches superficielles de composes covalents tels que les nitrures et les borures ont été utilisées. Elles ont permis d'atteindre des densités très importantes de nucléi de diamant pour des temps de dépôt relativement courts. L'ensemble des résultats concernant le dépôt par hétéroépitaxie du diamant a permis de proposer une méthodologie au niveau du choix du substrat et des espèces réactives pour l'obtention de couches minces de nitrure de bore cubique.

Ces travaux de thèse apportent une contribution à la problématique de la conception de procédés de distillation réactive pour les systèmes liquide-liquide-vapeur réactifs. Ce type de systèmes, bien que présentant un vaste nombre d'applications potentielles, reste très peu étudié et le champ d'investigation s'y rapportant demeure encore très large.<br />La base préalable à tout outil d'analyse de faisabilité, de conception ou de simulation d'un tel procédé requiert la détermination rapide et consistante des équilibres chimiques et entre phases. Une alternative aux approches classiques - minimisation de l'énergie libre de Gibbs et approches orientées équations - consistant à écrire un unique jeu d'équations capable de représenter toutes les combinaisons de phases possibles est proposée.<br />Un outil de génération et de tracé de réseaux de courbes de résidu réactif (rRCM) prenant rigoureusement en compte les équilibres liquide-liquide-vapeur réactifs (LLV) a été développé et testé sur des réactions d'estérifications en C1-C5. Une configuration faisable de production d'acétate de n-popyle par distillation réactive, bâtie sur la base d'un réseau rRCM et de travaux sur les procédés de production d'acétates, a été développée à l'aide de simulations continues~;~afin de s'assurer la qualité de cette conception, l'outil de simulation s'appuie sur des données thermodynamiques, cinétiques et pilotes expérimentales.

Ce travail est consacré à l'étude de la sorption d'eau et du gonflement des argiles (bentonite MX80 et argilites du Bassin de Paris). On propose une nouvelle approche par microscopie électronique à balayage environnementale (ESEM) couplée à l'analyse digitale d'image pour estimer le gonflement en fonction du temps et de l'humidité relative. L'ESEM est un outil de nouvelle génération encore peu utilisé dans le domaine des argiles, qui permet d'étudier des matériaux hydratés dans différentes conditions d'humidités relatives. Dans ce travail on montre qu'il est possible d'obtenir des informations qualitatives et quantitatives sur le gonflement des argiles à l'échelle de l'agrégat. L'étude de la cinétique permet ainsi d'identifier trois étapes de gonflement, dont l'étape de gonflement proprement dite, décrite par un modèle cinétique de premier ordre. <br />L'étude de la sorption d'eau de la bentonite brute et échangée avec différents cations (Na+, Li+, K+, Ca++, Mg++) a permis d'aborder l'influence des cations sur le potentiel de gonflement. La cinétique d'adsorption, décrite par un modèle de deuxième ordre dépend directement de l'humidité relative, de la masse de l'échantillon et du cation compensateur. <br />L'étude de la texture en conditions sèches et humides de la bentonite MX80 compactée a permis d'observer l'évolution morphologique du réseau poreux (macroporosité) au cours de l'hydratation/ déshydratation. A partir de différentes approches analytiques on constate une diminution de la taille des macropores et/ou mésopores, et l'ouverture de pores inter- agrégats lorsque la densité apparente augmente. <br />L'étude de l'influence de la condensation/ évaporation instantanée d'eau sur les argilites montre que la sensibilité à l'eau augmente lorsque la proportion argileuse augmente; elle est marquée entre autres par une fissuration qui peut être partiellement réversible ou irréversible après quelques cycles de condensation/ évaporation.

Dans cette thèse nous développons des structures de supervision permettant de définir des consignes optimales pour des actionneurs thermiques, ainsi que des stratégies de commande appropriées pour le pilotage d'une pompe à chaleur (PAC). Pour répondre à ces objectifs, plusieurs étapes ont été réalisées :- Modélisation orientée commande d'une PAC réversible, des thermistances, et de l'environnement permettant de les lier à l'intérieur de l'habitacle. Des modèles physiques ont été définis et intégrés dans une plateforme du type Model-in-the-Loop pour permettre a posteriori la validation des stratégies de commande et d'optimisation. - Commande d'une PAC. La linéarisation du modèle de PAC autour de certains points de fonctionnement a permis le développement de la commande de l'actionneur principal. La structure de commande proposée permet de prendre en compte, en boucle fermée, des contraintes d'état et d'entrée du système. Les performances de cette structure ont été analysées en considérant successivement des régulateurs principaux de type PI et Hinf. Enfin, des algorithmes réalisant le pilotage d'un actionneur secondaire du système ont été également proposés. - Optimisation des actionneurs thermiques. L'utilisation combinée de thermistances et de la PAC présente des avantages en termes de réduction de la consommation énergétique et/ou du maintien de la puissance thermique demandée dans des conditions aux limites de fonctionnement. Le problème d'optimisation a été résolu en deux temps : des solutions hors-ligne ont été obtenues par résolution d'un problème mixte en nombre entier avec modèle prédictif, puis utilisées pour déduire des stratégies embarquables sur le véhicule.

Le stockage d'hydrogène en phase solide sous forme d'hydrures, est l'une des solutions nonpolluantes futures pour le stockage et le transport de l'énergie. Parmi les matériaux candidats, LiBH4 a été sélectionné vu sa capacité gravimétrique élevée en hydrogène (jusqu'à 13,6 % H2 en masse). Ce matériaux possède des propriétés thermodynamiques et cinétiques insuffisamment établies pour comprendre son comportement dans les applications futures. Sa décomposition peut être facilitée en présence de l'hydrure MgH2. Ainsi, le composite MgH2-xLiBH4 (0

L'objectif de la thèse était de synthétiser des tubes de SiC monolithiques pour améliorer l'étanchéité de la structure composite SiC/SiC d'une gaine de combustible nucléaire. Des revêtements tubulaires de 8 mm de diamètre et quelques centaines de micromètres d'épaisseur ont été produits par dépôt chimique en phase vapeur à pression atmosphérique à partir d'un mélange CH3SiHCl2/H2. Le procédé a été développé de manière à réaliser en continu des tubes de SiC de plusieurs dizaines de centimètres de long. La composition chimique et la microstructure des tubes ont été déterminées par microsonde de Castaing, spectroscopie Raman, DRX et microscopie électronique (MEB, MET). Les propriétés mécaniques des tubes ont été caractérisées par nanoindentation et à travers des essais de compression C-ring. Le comportement thermomécanique a également été étudié. L'étude du procédé comprend une étude thermocinétique, un suivi de la phase gazeuse par IRTF et la modélisation 2D du réacteur.

Cette these reporte le développement d'un système d'architecture simple, resonant à 895 nm, utilisé pour la detection de resonances à piégeage coherent de population (CPT) de fort contraste dans des cellules à vapeur de cesium. Le système laser combine une diode laser DFB, un modulateur électro-optique d'intensité type Mach-Zehnder piloté à 4.596 GHz pour la génération de bandes latérales optiques séparées de 9.192 GHz et un système de type Michelson pour produire à terme un champ optique bichroamatique dont la polarisation est alternativement circulaire gauche et circulaire droite au rythme de la fréquence de Bohr des atomes. Ce schéma de polarisation CPT optimisé, proposé par le groupe de Happer à Princeton en 2004, permet de pomper optiquement un grand nombre d'atomes sur la transition d'horloge entre les sous-niveaux Zeeman 0-0 de l'état fondamental. Des techniques avancées ont été implémentées pour stabiliser la puissance laser, la suppression de porteuse optique en sortie de l'EOM et la fréquence laser. En utilisant ce montage, nous avons démontré la détection de résonances CPT avec un contraste de 80% dans des cellules Cs de dimensions centimétriques. Le contraste augmente avec la puissance laser au dépit d'un élargissement de la résonance CPT. Pour contourner ce problème, nous avons proposé la spectroscopie Ramsey de résonances CPT pour combiner fort contraste et faible largeur de raie. Dans ce montage, l'EOM est utilisé et pour la génération de bandes latérales optiques et comme un obturateur de lumière pour produire l'interaction Ramsey. Des franges de Ramsey de largeur 166 Hz et de contraste supérieur à 30% ont été détectées avec ce système. Ce système laser sera utilisé dans un future proche au sein d'une horloge atomique CPT de haute-performance.

Cette thèse décrit des expériences sur la synthèse de nanotubes de carbone (CNT) mono-paroi, leur intégration dans des dispositifs ultra-propres, ainsi que l'étude de leurs propriétés électroniques par des mesures de transport à très basse température. La première partie de ce travail décrit l'optimisation des paramètres de synthèse par déposition chimique en phase vapeur (CVD) tels que les précurseurs de carbone, les flux de gaz, la température, ou le catalyseur pour la croissance de CNT de très bonne qualité. Parmis tous ces paramètres, la composition du catalyseur joue un rôle decisif pour permettre une croissance sélective en mono-paroi ansi qu'une distribution de faible diamètre. Dans la deuxième partie nous développons la nanofabrication de boites quantiques ultra-propres à base de CNT ainsi que les mesures de transport de ces échantillons à basse température (40 mK). Le spectre de la première couche électronique du nanotube est mesuré par spectroscopie de cotunneling inélastique sous champ magnétique, montrant alors un fort couplage spin-orbite négatif, dans ce système. Nous montrons que la séquence de remplissage d'électrons dans notre cas (ΔSO < 0) est différente de celle que l'on obtiendrait en régime Kondo SU (4) (ΔSO = 0). En effet, un effet Kondo purement orbital est observé pour N =2e à champ magnétique fini. Dans la dernière partie de cette thèse, nous décrivons la mise en œuvre expérimentale d'un évaporateur thermique à aimants à molécule unique (SMM) pour la fabrication future de dispositifs hybrides CNT-SMM ultra-propres.

Lors de sa détente dans une turbine, la vapeur subit une chute d'enthalpie qui entraîne sa condensation spontanée sous forme d'un nuage de gouttelettes submicroniques. Ces gouttes vont se déposer sur les aubes aval et y former un film d'eau. Ce dernier est arraché sous l'effet de l'écoulement de vapeur environnant ce qui crée des gouttes de quelques dizaines de microns qui peuvent se redéposer sur les aubes aval. Ces phénomènes sont à l'origine de pertes, généralement regroupées sous le terme générique de "pertes par humidité", estimées grâce à la loi de Baumann. Le but de cette thèse est de mettre en place dans un code méridien des modèles permettant la prise en compte des phénomènes de condensation, de déposition et d'écoulement des films liquides afin de pouvoir estimer les pertes liées à chacun d'entre eux. Dans cette optique un modèle diphasique homogène permettant d'avoir accès à la fraction massique de liquide et au nombre de gouttes est implanté dans le code méridien. Ce modèle est validé sur un cas test expérimental de détente en tuyère et alimente le modèle de déposition. Les contributions de la diffusion, de la turbophorèse, de la thermophorèse, de la gravité et de l'inertie des gouttes à la déposition sont étudiées. Il apparaît nécessaire de prendre en compte la diffusion, la turbophorèse et la déposition inertielle sur les bords d'attaque des aubes. Un modèle permettant d'avoir accès à l'épaisseur et à la vitesse d'un film liquide soumis au cisaillement d'un écoulement environnant, à la force de frottement sur la paroi et aux effets de la rotation est mis en place. Ce modèle est validé par rapport à des résultats expérimentaux d'écoulement de film liquide sur une plaque plane dans des conditions proches de celles rencontrées en turbine à vapeur basse pression. Finalement, un calcul réalisé sur une géométrie réelle de turbine basse pression de 8 étages permet de démontrer l'applicabilité de la méthodologie mise en place sur un cas industriel. Les contributions des phénomènes étudiés aux pertes par humidité sont explicitées.