Cette thèse étudie les marins non-européens travaillant sur les navires à vapeur des compagnies maritimes britanniques desservant l’empire de la Grande-Bretagne, à partir d’archives métropolitaines et coloniales, mais aussi de témoignages oraux. Ces sources sont étudiées avec une approche d’histoire impériale, maritime, sociale et du travail. Les marins extra-européens viennent des Caraïbes, du sous-continent indien, de la péninsule arabique, d’Afrique de l’Est et de l’Ouest. Ils occupent des postes peu ou pas qualifiés dans les trois départements du bord, justifiés par des caractéristiques pseudo-scientifiques établissant une hiérarchie des origines. Leur recrutement est justifié leur faible coût salarial et de leurs horaires de travail étendus en comparaison de leurs collègues britanniques. Les postes de commandement étant réservés aux Blancs, les marins de couleur sont confinés à un rôle de subordonnés. Ces derniers subissent une ségrégation touchant leur logement et leur avitaillement, mais aussi leurs uniformes, contribuant à les mettre à part sur les navires à vapeur. Le recrutement des marins extra-européens se développe massivement à partir de 1849 avant de connaitre des restrictions à partir de 1905 et surtout de l’entre-deux-guerres. Certains s’installent dans les quartiers portuaires dans des environnement multi-ethniques, souvent dégradés et à l’écart du reste de la ville. Ils restent alors dans des pensions qui servent d’entre-deux culturel ou bien sont pris en charge par les missionnaires locaux. Certains s’installent dans leur propre logement et établissent des relations avec les femmes blanches, ce qui suscite périodiquement l’hostilité des hommes locaux. / This dissertation studies extra-European seamen who worked on steamships of the British shipping companies throughout the British Empire, by using metropolitan and colonial archives as well as oral history testimonies. These sources are studied with an imperial, maritime, labour and social history approaches. Extra-European seamen came from the Caribbean, the Indian subcontinent, the Arabian peninsula, Eastern and Western Africa. They were hired for unskilled or low-skilled positions in the three shipboard departments, based on pseudoscientific characteristics which created racial hierarchies. They were chosen over their British counterparts, as they cost less and worked more hours aboard. Tbey were subordinated to white officers, as non-white seamen could not get a senior position. Their accommodation and food rations both reflected work division and racial segregation, as they had specific and lower living quarters and food. They were also set apart with their dedicated uniforms. Extra-European seamen are massively recruited from 1849 onwards until further restrictions from 1905 and the interwar years especially. Some of them settled in interracial dockside areas, which were often run-down, overpopulated and physically segregated from the rest of the city. They may stay in boarding-houses that acted as buffers between native and metropolitan cultures or be taken in charge by the local missionaries. Some of them settled in their own houses and began interracial relationships with local white women, which periocally arouse hostility from the local white men.

Les horloges atomiques miniatures présentent des stabilités de fréquence inégalées avec des volumes de quelquescentimètres cubes et des consommations inférieures à 100mW.Dans cette thèse, les paramètres optimaux concernant la conception et la fabrication des cellules à vapeur decésium, un des composant clés de ce type d’horloges, sont définis. Ainsi, les performances de plusieurs cellulesont été caractérisées en condition d’horloge à court et long terme. En parallèle, des solutions sont proposéespour pallier à certaines limitations telles que la plage de température opérationnelle, le coût de fabrication dudispositif et la facilité d’assemblage du module physique.Un nouveau mélange de gaz tampon composé de néon et d’hélium peut étendre la plage de fonctionnementau-dessus de 80 C, en adéquation avec les besoins industriels. A l’inverse des gaz tampon usuels, ce mélangeest compatible avec les dispensers de césium solides, dont la fiabilité est établie.Outre les gaz tampon, les revêtements permettent également de limiter la relaxation induite par les parois dela cellule. Ici, des revêtements d’octadécyltrichlorosilane sont étudiés. Un effet anti-relaxant a été observé dansdes cellules centimétriques et un procédé a été développé pour revêtir des cellules micro-fabriquées.D’autres sources de césium sont présentées pour s’affranchir des inconvénients propres aux dispensers solides.Un dispenser sous forme de pâte, qui peut être déposée collectivement, a été étudié et montre des densitésatomiques stables jusqu’à présent. Un concept de vannes hermétiques micro-fabriquées a été proposé poursceller hermétiquement et séparer des cellules d’un réservoir de césium commun.Les premières étapes vers un module physique micro-fabriqué sont ensuite présentées. En particulier, un designoriginal de cellule combinant des réseaux de diffraction à une cavité en silicium formée par gravure anisotropea été caractérisé et a montré des contrastes CPT remarquables malgré un volume de cavité réduit, ce qui permettraitde réaliser un module physique particulièrement compact. Enfin, des cellules intégrant des résistanceschauffantes et thermométriques ont été fabriquées et leur compatibilité vis-à-vis du champ magnétique généréa été caractérisée dans un prototype de module physique compact. / Chip-scale atomic clocks (CSACs) provide unprecedented frequency stability within volumes down to a fewcubic centimeters and power consumptions as low as 100mW.In this work, we determine the optimal parameters regarding the design and the fabrication of cesium vaporcells, one of the key components of a CSAC. For this purpose, cells were characterized on both short and longtermperformances in clock setups. In addition, we propose solutions to overcome present limitations includingthe operating temperature range, the device microfabrication cost and the ease of integration of the physicspackage.A novel mixture of buffer-gas composed of neon and helium was found to potentially extend the operating rangeof the device above 80 C, meeting the industrial requirements. Unlike the well-known buffer gas compositions,this mixture is compatible with solid cesium dispensers whose reliability is established. As an alternativeto buffer gases, wall coatings are known to limit the relaxation induced by sidewalls. Here, we investigatedoctadecyltrichlorosilane (OTS) coatings. An anti-relaxation effect has been observed in centimeter-scale cellsand a process was developed to coat microfabricated cells.Other cesium sources have been investigated to overcome the drawbacks imposed by solid cesium dispensers. Apaste-like dispenser, which can be deposited collectively, was explored and has shown stable atomic densities sofar. Single-use zero-leak micro valves were also proposed to hermetically seal and detach cells from a commoncesium reservoir.Eventually, the first steps toward a microfabricated physics package were made. In particular, an originalcell design combining diffraction gratings with an anisotropically etched single-crystalline silicon sidewalls wascharacterized and exhibited remarkable CPT contrasts despite a reduced cavity volume, which could lead to amore compact physics package. Finally, cells with integrated heating and temperature sensing resistors werefabricated and their magnetic field compliance was characterized in a compact physics package prototype.

Dans un contexte de transition énergétique et de lutte contre le réchauffement climatique, la production d’éthanol de seconde génération semble une voie très prometteuse afin de réduire notre dépendance aux énergies fossiles. Il existe 3 étapes clés pour la production de ce nouveau biocarburant : le prétraitement qui permet de déstructurer la matrice lignocellulosique afin de rendre la cellulose plus accessible aux enzymes, l’hydrolyse enzymatique qui a pour but de produire des sucres fermentescibles et la fermentation qui permet de transformer ces sucres en éthanol. Actuellement, le prétraitement considéré comme le plus efficace, et principalement retenu par les industriels, est le prétraitement par explosion à la vapeur. Cependant, certains aspects comme les effets physicochimiques induits par le prétraitement ainsi que leurs impacts sur les caractéristiques de la biomasse prétraitée restent encore mal compris.Schématiquement, le prétraitement par explosion vapeur peut se décomposer en deux étapes : la première se rapproche d’une cuisson acide réalisée à 150-200°C durant 5 30 min et permet principalement l’hydrolyse des hémicelluloses, alors que la seconde est une détente explosive qui permet un éclatement mécanique du substrat rendant potentiellement la cellulose plus réactive à l’hydrolyse enzymatique. Globalement les effets de ce type de prétraitement sur la biomasse lignocellulosique sont aujourd’hui bien connus mais la compréhension des différents phénomènes physico-chimiques ayant lieu en son sein reste limitée. En effet le découplage de l’étape de cuisson et de l’étape de détente est délicat car, la température du réacteur (qui impacte principalement les réactions de cuisson) est directement liée à sa pression (qui impacte principalement la détente) par la thermodynamique des phases.Ce travail de thèse se propose donc de mieux appréhender l’ensemble des phénomènes physico-chimiques ayant lieu durant le prétraitement par explosion à la vapeur en s’appuyant notamment sur une discrimination expérimentale des phénomènes chimiques (réactions de dépolymérisation) et des phénomènes physiques (détente explosive) ainsi que sur une caractérisation multi-techniques et multi-échelles de la biomasse lignocellulosique obtenue après ce type de prétraitement. L’objectif est aussi de comprendre quelles sont les principales caractéristiques de la biomasse qui expliquent les différences de réactivité observées lors de l’étape d’hydrolyse enzymatique et d’expliquer l’impact du prétraitement par explosion à la vapeur sur les propriétés physicochimiques et donc sur la réactivité. / In a context of energy transition and climate change challenge, the production of second generation ethanol seems to be a very promising way to reduce our dependence on fossil fuels. There are 3 key steps for producing this new biofuel: pretreatment to decompose the lignocellulosic biomass and to make cellulose more accessible to enzyme attacks, enzymatic hydrolysis to produce fermentable sugars and fermentation to convert these sugars into ethanol. Currently, the pretreatment considered to be the most efficient, and mainly retained for industrialization, is the steam explosion pretreatment. However, some aspects such as the physicochemical effects induced by pretreatment and their impacts on the characteristics of pretreated biomass remain misunderstood.Schematically, the steam explosion pretreatment can be separated into two stages: the first is similar to an acid cooking carried out at 150-200°C during 5-30 min and allows mainly the hydrolysis of hemicelluloses, while the second is an explosive release which allows a mechanical bursting of the substrate potentially making the cellulose more reactive to enzymatic hydrolysis. As a whole, the effects of this type of pretreatment on lignocellulosic biomass are now well known, but the understanding of the different physicochemical phenomena occurring within it remains limited. Indeed, decoupling the cooking stage and the expansion stage is complicated because the reactor temperature (which mainly impacts the cooking reactions) is directly related to its pressure (which mainly impacts the explosive release) by the phase thermodynamics.This thesis work aims to better understand all the physicochemical phenomena occurring during a steam explosion pretreatment, based in particular on experimental discrimination of chemical phenomena (depolymerization reactions) and physical phenomena (explosive release) as well as on a multi-technical and multi-scale characterization of the lignocellulosic biomass obtained after this type of pretreatment. The objective is also to understand what are the main characteristics of biomass that explain the differences in reactivity observed during the enzymatic hydrolysis step and to explain the impact of the steam explosion pretreatment on the physicochemical properties and therefore the reactivity.

La phytoremédiation est un concept pour la dépollution et de réhabilitation des sols et/ou de friches industrielles contaminés par des éléments traces métalliques (ETMs), utilisant les végétaux pour absorber ou immobiliser les contaminants en présence des organismes microbiens de la rhizosphère. Cette technique a pour conséquence une production de biomasse plus ou moins contaminée qu’il est nécessaire de traiter et également de valoriser. Cependant, la présence d’ETMs peut être problématique dans une approche de conversion en bioraffinerie. Pour répondre à cette question, deux espèces ont été étudiées : une plante herbacée hyperaccumulatrice (Noccaea caerulescens) et un ligneux (Salix viminalis). Deux prétraitements ont été sélectionnés pour cette étude : les prétraitements par explosion vapeur et organosolv, en appliquant différentes conditions opératoires, afin (1) de suivre la distribution des ETMs au cours du traitement, (2) de purifier la matière lignocellulosique et (3) d’évaluer l’effet des ETMs sur les étapes ultérieures d’hydrolyse enzymatique et de fermentation. Pour le prétraitement organosolv la majeure partie des ETMs est récupérée dans le résidu solide cellulosique alors que par explosion à la vapeur, les ETMs sont extraits en grande partie dans les effluents aqueux du traitement. La présence d’ETMs dans les pâtes cellulosiques et les hydrolysats ne montre pas d’effet significatif sur la cinétique d’hydrolyse enzymatique et de fermentation. Concernant spécifiquement Noccaea caerulescens des teneurs relativement importantes en pectines ont été observées, ce qui ouvre des perspectives intéressantes pour la valorisation de cette plante par la production d’un biopolymère d’intérêt industriel. Finalement, les résultats obtenus montrent qu’il serait possible de combiner réhabilitation des sols et valorisation en bioraffinerie de biomasses issues de phytotechnologies soit pour la production du bioéthanol ou la production de molécules plateforme / Phytoremediation is a concept for the depollution and rehabilitation of soils and/or industrial wastelands contaminated by metal trace elements (MTEs), using plants to absorb or immobilize contaminants in the presence of microbial organisms in the rhizosphere. This technique results in a more or less contaminated biomass production that must be treated and also recovered. However, the presence of MTEs can be an issue in a biorefinery conversion approach. To address this question, two species were studied: an hyperaccumulator herbaceous plant (Noccaea caerulescens) and a woody plant (Salix viminalis). Two pre-treatments were selected for this study: steam explosion and organosolv pre-treatments, applying different operating conditions, in order to (1) monitor the distribution of MTEs during the process, (2) purify lignocellulosic material and (3) evaluate the effect of MTEs on subsequent enzymatic hydrolysis and fermentation steps. For organosolv pretreatment, most of the MTEs are recovered in the solid cellulosic residue while by steam explosion, MTEs are mostly extracted in the aqueous effluents of the treatment. The presence of MTEs in cellulosic pastes and hydrolysates does not show a significant effect on the kinetics of enzymatic hydrolysis and fermentation. Concerning specifically Noccaea caerulescens, the plant contains relatively high levels of pectins, which opens up interesting prospects for the valorization of this plant through the production of a biopolymer of industrial interest. Finally, the results obtained show that it would be possible to combine soil rehabilitation and biorefinery valorization of biomasses from phytotechnologies for either bioethanol production or the production of platform molecules

De nos jours, l’utilisation de liants à faible teneur en clinker est de plus en plus courante. Or la cinétique de réaction des additions minérales utilisées est plus lente que celle du clinker. Si les conditions de cure ne sont pas adaptées, le matériau aura une structure poreuse plus importante, ce qui le rendra plus sensible à la pénétration des agents agressifs extérieurs comme le CO2 ou les Cl-. La carbonatation du béton est l’un des principaux phénomènes pouvant diminuer la durée de vie d’une structure en béton armé. En effet, elle entraine une diminution du pH de la solution interstitielle qui a pour conséquence une dépassivation des armatures, puis la corrosion de ces dernières si les conditions s’y prêtent.L’objectif de cette thèse est d’étudier l’impact de la carbonatation au jeune âge sur des liants à faible teneur en clinker. Pour cela l’étude se compose de deux aspects : le premier est l’étude de l’impact de l’hydratation et de la carbonatation sur les propriétés de transport et les isothermes de sorption hydrique, et le second est l’étude de l’impact du couplage hydratation-séchage-carbonatation sur la microstructure et la structure poreuse. Pour le premier aspect, les propriétés de transport étudiées sont la diffusion de l’O2, la diffusion de la vapeur d’eau, la perméabilité à l’eau liquide qui sont des données d’entrée dans les modèles de carbonatation ainsi que la perméabilité aux gaz qui est un indicateur de durabilité. Pour le second aspect, l’impact du couplage est mesuré par ATG et DRX pour déterminer l’assemblage de phases, de plus de la porosimétrie par intrusion de Mercure et des pesées hydrostatiques sont effectuées pour détecter le changement de la structure poreuse. Les matériaux étudiés sont des pâtes de ciment et des bétons avec un rapport eau/ liant de 0,57 avec l’un des trois liants suivants : CEM I, CEM I +30% de cendres volantes et CEM I +60% de laitiers.Pour le premier aspect, les résultats montrent que pour les pâtes de CEM I le temps de cure a un faible impact sur les isothermes de sorption de vapeur d’eau s’il est compris entre 3 jours et 6 mois. Alors que, pour les pâtes de CEM I + 60% de laitier, l’augmentation du temps de cure accroit significativement la teneur en eau (pour HR=65%, tcure=3 jours et pour tcure=6 mois ) dû à une augmentation de la teneur en C-S-H. D’autre part, la carbonatation entraine une diminution de la teneur en eau de l’échantillon, ainsi que l’amplitude de l’hystérésis. De plus, le gel a une porosité plus grossière. Par ailleurs, la carbonatation entraine une augmentation de la perméabilité aux gaz des matériaux. Pour le second aspect, les résultats montrent que l’utilisation d’additions minérales diminue la résistance à la carbonatation du matériau et que cette résistance augmente avec le temps de cure si l’échantillon contient des additions. La carbonatation de la portlandite, des C-S-H et des aluminates est concomitante. De plus, pour les matériaux aux laitiers, les résultats montrent qu’ils sont plus sensibles à la carbonatation des C-S-H et des aluminates que les CEM I. En effet quand le rapport variation molaire de CaCO3 sur variation molaire de Portlandite est calculé, il vaut 1.8 pour le CEM I et environ 3.5 pour les matériaux aux laitiers. Enfin, la carbonatation entraine une diminution du degré de saturation de l’échantillon. En effet, le degré de saturation à la surface de l’échantillon passe de 50% à 35% après carbonatation pour les échantillons de CEM I et de 50% à 5% pour les échantillons de CEM I + 60% de laitiers. Cette diminution peut s’expliquer par la diminution de la surface spécifique qui est divisée par 2 après carbonatation due à la décalcification des C-S-H. Même si la carbonatation entraine une diminution de porosité cette dernière est trop faible dans ce cas pour contrer cet effet / Nowaday, low clinker content binders are used more and more often. But the kinetics reactions of the supplementary cementitious materials (SCM) are slower than this one of clinker. If the curing conditions are not adapted, material will have a bigger pore structure and becomes more sensitive to the ingress of aggressive species from the environment like the CO2 or Cl-. Carbonation is one of main phenomena which can lead to decrease the life time of reinforced concrete structure. Indeed, it leads to a decrease of pore solution pH which leads to the depassivation of rebar. Then these rebars can be corroded if the conditions are appropriate.The aim of this thesis is to study the impact of carbonation at early age for binder with a low clinker content. This study was composed of two aspects: the first one is focus on the impact of hydration and carbonation on the transport properties and the water vapour sorption isotherms (WVSI), and the second one is focus on the impact of coupling hydration – drying-carbonation on the microstructure and the pore structure. For the first aspect, the studied transport properties was O2 diffusivity, water vapour diffusivity, water liquid permeability which are inputs for carbonation modelling and the intrinsic gas permeability which is a durability factor. For the second aspect, the coupling impact was measured by TGA and DRX to determine the phase assemblage; moreover Mercury intrusion porosimetry (MIP) and hydrostatic weigh were carried out to measure the change in the pore structure. The studied materials were cement pastes and concretes with water to binder ratio of 0.57 with one of the following binders: CEM I, CEM I +30% PFA and CEM I + 60% GGBS.For the first part, results show that a curing time between 3 days and 6 months has a low impact on the WVSI for the CEM I paste. Whereas, in the CEM I +60% GGBS paste, when the curing time increases, the water content increases (for a RH=65%, tcuring=3 days and for tcuring=6 months ), this is due to the increase of the C-S-H content. Moreover, carbonation leads to decrease the water content and the hysteresis becomes flat. Additionally, carbonation leads to increase the intrinsic gas permeability. For the second part, the results show that the use of SCM decreases the carbonation resistance and this resistance increases with the curing time. Carbonation of Portlandite, C-S-H and aluminates occurs in the same time. Moreover, the CEM I +60% GGBS paste are more sensitive to the carbonation of C-S-H and aluminates than the CEM I paste. Indeed, the molar variation of CaCO3 to the molar variation of Portlandite ratio has a value around 3.5 for the CEM I +60% GGBS and 1.8 for the CEM I. Finally, carbonation leads to decrease the water saturation degree at the surface of sample. Indeed, the degree of saturation at the surface of the sample increases from 50% to 35% after carbonation for the CEM I paste and from 50% to 5% for the CEm I +60% GGBS paste. This decrease can be explained by the decrease of the BET specific surface which is divided by 2 after carbonation. It is due to the decalcification of C-S-H. Although carbonation leads to a decrease of porosity, this one is too small in this case to counter this effect

De par leurs propriétés remarquables, les nanotubes de carbone (NTCs) reçoivent beaucoup d’attention et de nombreuses recherches sont menées sur ces matériaux depuis les dernières décennies. Le nombre d'applications envisagées mais aussi la quantité demandée de NTCs augmentent chaque année. Pour atteindre une production à grande échelle et contrôlée, il est nécessaire d'avoir une bonne compréhension des mécanismes de croissance des NTCs. Dans ce manuscrit, la formation ainsi que l'activité catalytique de nanoparticules (NPs) par dépôt chimique en phase vapeur assisté par aérosol (CVD) sont étudiées expérimentalement, pour analyser le processus d'évolution des NPs et leur relation avec les NTCs.Dans le chapitre 1, nous présentons une introduction générale sur des structures, les méthodes de synthèse, les propriétés et les applications envisagées des NTCs, ainsi que l’état de l’art concernant l’étude des mécanismes de croissance des NTCs.Dans le chapitre 2, nous décrivons le système de dépôt chimique en phase vapeur avec catalyseur flottant, ainsi que les méthodes de diagnostic in-situ/ex-situ utilisées dans cette étude. La technique d’incandescence induite par laser (LII) est particulièrement importante dans ce chapitre, car cette technique nous permet de réaliser un diagnostic in situ sur la quantité/taille des NPs déposées pendant le processus de synthèse.Dans le chapitre 3, nous présentons l'évolution des NPs lors de la synthèse ainsi que les influences des différents paramètres de CVD (température, quantité de carbone/catalyseur, composition du gaz, etc.) sur les gouttelettes et les NPs respectivement. Un modèle pour la formation de NPs est proposé à la fin de ce chapitre.Dans le chapitre 4, les résultats des expériences sur l'évolution de la composition du gaz sont révélés. Ces résultats donnent des informations concernant les réactions chimiques ayant lieu dans la phase gazeuse lors de la synthèse des NTCs.Dans le chapitre 5, une étude détaillée de l'influence des paramètres de CVD sur les produits NTCs est menée, et les relations entre les NPs et les NTC sont discutées.Pour finir, des conclusions générales ainsi que les perspectives prévues pour les travaux futurs sont présentées. / Due to the outstanding properties in various aspects, carbon nanotubes (CNTs) received worldwide attentions and intensive investigations are carried out in the last decades. While the number of applications as well as the quantity demanded of CNTs are increasing year after year, to achieve large scale production of the desired structures in a controlled way, it is highly required having a clear understanding about the CNTs growth mechanism. In this study, the formation and catalytic activity of nanoparticles (NPs) under aerosol-assisted chemical vapor deposition (CVD) is experimentally investigated, aiming to study the NPs evolution process and their relation with the CNTs products.In chapter 1, we provide a general review of CNTs structures, synthesis methods, properties as well as applications. Moreover, the current situation of CNTs growth mechanism study is presented.In chapter 2, the floating catalyst chemical vapor deposition synthesis system, and the in-situ/ex-situ diagnostic methods used in this study are introduced. Laser induced incandescence technique (LII) is particularly explained in this chapter, which permits to achieve an in-situ diagnostic of the NPs quantity/size during the synthesis process.In chapter 3, the evolution of NPs during the synthesis is presented, in which the influences of different CVD parameters (temperature, carbon/catalyst quantity, gas composition etc.) on the droplets as well as on the NPs are investigated respectively. A NPs formation model is proposed based on the NPs variation information at the end of this chapter.In chapter 4, the experimental results of the gas composition evolution in chemical vapor deposition reactor are revealed, which reflect the gas phase chemical reactions information during the CNTs synthesis.In chapter 5, a detailed investigation about the influence of CVD parameters on the CNTs products is explained. And the relation between the NPs and CNTs is discussed.In the end, general conclusions are formed according to works and perspectives are provided for the improvement of the future work.

Le projet Cigéo, mené par l’ANDRA, vise à permettre à l’horizon 2030 le stockage géologique des déchets les plus radioactifs du parc nucléaire français. Ces déchets, qui seraient placés dans des alvéoles souterraines de plusieurs centaines de mètres, sont susceptibles de relâcher de l’hydrogène gazeux (H2), un gaz inflammable dans l’air lorsque sa concentration dépasse 4%. Pour la sécurité des installations, il est indispensable de s’assurer que la concentration de H2 dans les alvéoles de stockage reste inférieure à sa limite de dangerosité. L’objectif de cette thèse, menée à l’ONERA, est de concevoir et réaliser un Lidar permettant de profiler à distance la concentration de H2 (0-4%), sur plusieurs centaines de mètres, avec une forte résolution spatiale (< 3 m), et de proposer ainsi un moyen non intrusif de détection et de prévention du risque lié à l’hydrogène. Le principe retenu est celui d’un Lidar Raman vibrationnel dans le domaine ultra-violet (355 – 420 nm). Pour sa conception, nous avons pris en compte les conditions particulières prévues dans les alvéoles de stockage. Une chaine de détection très sensible à comptage de photons a été choisie et mise en oeuvre, basée sur des détecteurs SiPM (Silicium Photomultiplier). La nécessité d’employer une voie de mesure de la vapeur d’eau, simultanément à l’hydrogène, a été mise en évidence et est liée au recouvrement partiel des spectres de diffusion Raman de H2 et H2O. Un analyseur spectral à trois voies de mesure (H2, H2O, et N2 utilisé comme référence) a été conçu et mis en place. Une méthode de traitement de signal en temps réel a enfin été réalisée pour visualiser les profils de concentrations de H2 et H2O. L’ensemble du système lidar a pu être testé dans une scène de portée réduite (100 m) permettant des relâchements d’hydrogène. Des mesures simultanées de profils de vapeur d’eau naturelle et de dihydrogène (0-2%) ont pu être démontrées avec succès à 85 m, avec une résolution spatiale et temporelle de 1 mètre et 1 minute respectivement, pour une détectivité de 600 ppm. / The CIGEO project, led by the ANDRA agency, aims at enabling future deep geological disposal of french nuclear waste packages. Those packages could be stored in hundred-meters long underground galleries, and may release hydrogen gas (H2), which is explosive at concentrations above 4% in the air. For safety concerns, it is important to ensure that H2 concentration remains well below the lower explosive limit. The objective of this thesis work, conducted at the ONERA agency, is to design and build a lidar which enable high-resolution (3 m) remote profiling of H2 concentration (0-4%) over hundreds of meters. Such a lidar could perform nonintrusive H2 detection and then prevent H2-related explosion risks. This lidar measures vibrational Raman scattering in the UV domain (355 – 420 nm). Its design takes into account the specific conditions expected in storage galleries. A highspeed and sensitive detection stage has been chosen, based on SiPM (Silicium Photomultiplier) technology in photon counting mode. Due to a spectral overlap between molecular hydrogen and water vapor Raman spectra, the need of a H2O measurement channel has been demonstrated. A three-channel spectral analyzer (H2, H2O and N2 used as reference) has been designed and implemented. Signal processing in real time has been developed to display H2 and H2O concentration profiles. This lidar has been tested in a reduced range scene (100 m) enabling hydrogen gas releases. Simultaneous measurements of concentration profiles of natural water vapor and hydrogen gas (0-2%) have been performed at 85 m with 1-meter and 1-minute resolution and a 600 ppm detectivity.

La vapeur d'eau atmosphérique joue un rôle clé dans le budget radiatif en Arctique, le cycle hydrologique et donc le climat. Mais sa mesure avec une précision reste un défi. La vapeur d'eau en Arctique se caractérise par une variabilité spatiale et temporelle qui n'est pas complètement comprise. Sa colonne atmosphérique total intégrée (TCWV) est étudiée dans cette thèse. Trois méthodes de mesures de la TCWV à distance sont testées et validées pour la région polaire. Cela inclut les mesures de TCWV aux bandes NIR/VIS/IR par les capteurs MODIS, SCIAMACHY, et AIRS embarqués sur satellites. Le cycle saisonnier de la TCWV à 19 stations polaires de référence est examiné suite à l'effet de la latitude, de la longitude en plus de l'effet continental/océanique. Les mesures utilisées ont été validées aux trois stations polaires via la comparaison à une base de données référentielle de TCWV convertis de retards de signaux GPS basés au sol. Les incertitudes et limites de mesures satellitaires sont évaluées par saison et par mois. Particulièrement, nous avons étudié l’effet de la présence de nuages sur les mesures des TCWV par satellites. Dans le NIR et dans le VIS, les mesures subissent une sensibilité accrues à la présence de nuages aux latitudes hautes en été. En plus, l’estimation de l’albédo est toujours un défi aux modèles d’inversion de la TCWV, surtout en présence de neige en régions cultivées. Suite aux résultats de la validation, la distribution et les tendances saisonnières de la TCWV au-dessus de toute l'Arctique ont été évalués via MODIS. Les tendances et anomalies accrues sont discutées principalement en réponse aux changements observés en Arctique au cours des 2001-2015 années, celles qui concernent la végétation, la couverture de neige, et la glace de mer. Les tendances accrues de la TCWV peuvent être liées à l’augmentation locale de surfaces vertes relative à la neige pendant les saisons transitoires. Des tendances augmentées de la TCWV étaient observables par MODIS, forcé par le réchauffement estival local pendant les vagues de chaleurs au temps de ciels clairs. Un déclin dramatique de la glace de mer près des côtes Sibériennes et de la cote du Beaufort a entraîné une augmentation locale observée de la TCWV en début d’automne. Une phase de réchauffement au niveau de l’archipel du Svalbard, persistant en toutes saisons sauf l’été, a entrainé également des quantités supplémentaires de la TCWV. La détection et justification de tendances est une tache toujours loin d’être accomplie. Les mesures en Arctique sont toujours en question, les mesures de la TCWV au-dessus de surfaces vertes en hiver, ou à travers du ciel nuageux en été sont des défis majeurs. / Atmospheric water vapour plays a key role in the Arctic radiation budget, hydrological cycle and hence climate, but its measurement with high accuracy remains an important challenge. Arctic water vapor is characterized by a spatial and temporal variability which is not completely understood yet. Its mass integrated in the atmospheric column (TCWV) is studied in this thesis. TCWV seasonal cycle at 18 polar stations is examined following the effect of latitude, longitude in addition to the continental effect. The measurements used in this thesis were validated at three polar stations, the satellites measurements of TCWV in the NIR/VIS/IR bands by MODIS/ SCIAMACHY/ AIRS sensors are compared to those obtained from ground based GPS signals delay. Their uncertainties and limitations are evaluated in season and month scales especially their sensitivities to the clouds presence. In NIR and VIS, the measurements undergo increased sensitivity to the presence of clouds at high latitudes in summer. In addition, albedo estimation is still a challenge to their TCWV inversion models, especially where canopies are snow-covered. Following the validation results, the distribution and seasonal trends of the TCWV over the entire Arctic was assessed via MODIS. Trends and anomalies are discussed mainly in response to changes in the Arctic vegetation, snow cover, and sea ice during 2001-2015. Increased trends in TCWV may be related to local increase of vegetated areas coincidently to snow cover decrease during transient seasons. Increased trends in TCWV were observed by MODIS, forced by local summer warming from many warm waves. A dramatic decline in sea ice near the Siberian and Beaufort coasts led to an observed local increase in TCWV in early fall. A warm-up phase in the Svalbard archipelago, persisting in all seasons except summer, also resulted in additional quantities of TCWV. The detection and justification of trends is a task still far from being accomplished. Arctic TCWV measurements are in question, TCWV measurements over green areas in winter, or through cloudy skies in summer are the major challenges.

Les données expérimentales sur les propriétés thermodynamiques des mélanges entrant dans la composition des nouvelles générations de carburants sont rares ou entachées d’erreur. L’objectif de cette thèse est de contribuer à l’alimentation de base de données thermophysique de corps purs et de mélanges entrant dans la composition des carburants formés de biodiesel/diesel dans une large gamme de pression et de température (1 Pa à 200 kPa). Grâce à l’appareil statique disponible au laboratoire (UMR 5615) et aux différentes méthodologies mises au point pour la détermination des équilibres de phase, l’acquisition de données fiables a été obtenue pour 8 corps purs et leurs mélanges binaires. Les valeurs relatives aux pressions de vapeur des corps purs sont en bon accord avec la littérature dans le domaine des pressions moyennes. En revanche pour les faibles pressions de vapeur (inférieures à 1 kPa) et pour les mélanges binaires étudiés, les pressions de vapeur obtenues sont originales. Les deux modèles thermodynamiques NRTL et UNIQUAC ont restitué les résultats expérimentaux de façon satisfaisante.L’étude des propriétés volumétriques par la mesure de la densité, nous a permis d’interpréter les différentes interactions qui peuvent exister dans un mélange binaire constitué d’un ester et d’un alcane / Experimental data of thermodynamic properties of mixtures used in the composition of new fuel generations are very rare in the literature.The aim of this thesis is to contribute to setting up a thermophysical database of constituents used in the composition of biodiesel / diesel mixtures over a wide range of pressure and temperature (1 Pa to 200 kPa).Thanks to the static apparatus available in the laboratory (UMR 5615-Lyon1) and to the various methodologies developed to determine phase equilibrium, the acquisition of reliable data has been obtained for 8 pure substances and their binary mixtures. The vapor pressures of the pure compounds are in good agreement with the literature data in the range above 1 kPa whereas no data has been found to compare with experimental values of the pure compounds or mixtures below 1 kPa.A good correlation of the experimental results was obtained using two thermodynamic models, NRTL and UNIQUAC.The study of the volumetric properties obtained by densimetry, led us to interpret the different interactions that could exist in a binary mixture consisting of ester and alkane and to estimate quantitatively the different contributions to the excess molar volume

Depuis 2012, les gaz d’échappement diesel sont considérés comme cancérigènes, ce qui représente un risque pour les travailleurs quotidiennement exposés à ces fumées. Cette étude s’intéresse plus particulièrement aux oxydes d’azotes (NOx) et au monoxyde de carbone (CO) présents dans l’échappement diesel. Actuellement, des solutions catalytiques permettent de réduire la concentration de sortie de ces composés mais elles ne sont pas viables pour les véhicules non routiers fonctionnant de façon discontinue et pour solutionner la problématique du « cold start ». La thèse s’est alors orientée vers l’adsorption sur des zéolithes. Dans un premier temps, sept zéolithes ont été choisies et l’étude de l’adsorption des corps purs en dynamique a montré qu’elles étaient peu efficaces dans la capture de NO et de CO mais qu’elles avaient de bonnes capacités d’adsorption vis à vis de NO2. L’étude plus poussée sur trois d’entre elles, Na Y, NH4 Y et H Y, a montré qu’en présence d’O2 et/ou de vapeur d’eau dans le flux gazeux, des réactions chimiques se produisent, conduisant notamment à la formation de NO2 et/ou de NO qui doivent alors être également adsorbé. Le rôle de la température d’adsorption a également été étudié sur la zéolithe Na Y. Son influence est importante à la fois sur la capacité d’adsorption et sur les cinétiques des réactions chimiques. Les capacités de rétention maximales des NOx sur la zéolithe Na Y sont obtenues à 30°C en présence d’O2 dans le flux gazeux et en absence totale d’eau. Afin d’améliorer la capture de NO et CO, il est possible d’estimer les capacités d’adsorption d’autres zéolithes en utilisant la modélisation moléculaire par Density Functional Theory (DFT) afin de calculer les chaleurs isostériques d’adsorption / Since 2012, diesel exhaust gases are considered to be carcinogenic, which is a risk to workers who are exposed to these fumes on a daily basis. This study focuses on nitrogen oxides (NOx) and carbon monoxide (CO) present in the diesel exhaust. Currently, catalytic solutions can reduce the outlet concentration of these compounds, but they are not viable for non road vehicles operating intermittently and to solve the problem of “cold start”. The thesis was then focuses on adsorption on zeolites. As a first step, seven zeolites were selected and the study of the adsorption of pure components in dynamics showed that they were ineffective in the uptake of NO and CO but they had good adsorption capacities for NO2. The further study on three of them, Na Y, NH4 Y and H Y, showed that in the presence of O2 and/or water vapor in the gaseous stream, chemical reactions occur, leading in particular to the formation of NO2 and/or NO which must then also be adsorbed. The role of adsorption temperature has also been studied on zeolite Na Y. Its influence is important on the adsorption capacity and on the kinetics of the chemical reactions. The maximum retention capacities of NOx on zeolite Na Y are obtained in presence of O2 in the gaseous mixture and in absence of water. In order to improve the uptake of NO and CO, it is possible to estimate the adsorption capacities of other zeolites by using molecular modeling by Density Functional Theory (DFT) to calculate the isosteric heats of adsorption